下载文档原格式
高分子物理教学中“结晶”概念的讲解高分子物理是一门研究高分子化合物的物理性质的学科，它通过研究高分子物质的结构、形态、动力学等方面，来深入了解高分子材料的性质和特性。
在高分子物理教学中，“结晶”概念是重要的一环，下面将从结晶的定义、产生机理、结晶速率与温度的关系以及高分子材料的晶体学等方面展开具体讲解。
首先说到结晶的定义，结晶是指高分子材料形成经典晶体的过程。
当高分子材料分子间的相互作用力已经超过了它们热运动所带来的热能，高分子材料会进入有序排列的状态，形成晶格结构。
高分子晶体可以看成不规则的、类似于几何体的平面毡球，其在的视角应始终保持正平视图，且其空间结构是有序的，表现出X射线衍射图案中的对称性，一般采用点群和空间群的符号来描述。
其次是结晶的产生机理。
高分子材料的结晶过程是一个动静态平衡的过程。
高分子分子在流动条件下呈链状展开的结构，但当高分子分子间的距离小到一定程度时，它们之间的链的空间位置相对固定，形成了一种有序排列的结构，也就是一定形态规则的晶体结构。
加入一些摩擦、外界因素的干扰，可以促进高分子有序排列的形成，形成不同形态的结晶。
同时，高分子材料在冷却过程中也会产生结晶。
一般情况下，随着温度的降低，高分子材料中分子的平均热能降低，使有序结构出现的自由能减少，从而促进结晶的形成。
再来看一下结晶速率与温度的关系。
在高分子物理实验中发现，结晶速率与温度有关联，温度越高，结晶速率就越快。
这是因为高分子分子在高温下具有较大的热运动能量，能够脱离有序排列结构，使结晶难以形成；而在低温条件下，高分子的分子热运动减弱，分子的有序结构应变化较小，从而有助于结晶的加速。
最后是高分子材料的晶体学问题。
高分子材料的晶体学分析是高分子物理中的一个重要领域。
晶体学主要解决了三个问题：一是晶体结构的解析分析，即确定每个分子的精确定位；二是晶体之间的相互作用问题，即利用X射线衍射技术和化学方法来确定精确的空间结构；三是晶体中分子的对称问题，即晶体对称性的问题。
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
【关键字】研究生青岛科技大学硕士研究生入学考试高分子化学考试大纲一、本高分子化学考试大纲适用于青岛科技大学高分子材料与工程类专业的硕士生入学考试。
2、考试内容：（一）自由基聚合1、连锁聚合的单体2、自由基聚合机理3、链引发反应4、聚合速率5、分子量和链转移反应6、阻聚和缓聚7、分子量分布8、聚合热力学9、原子转移自由基聚合（二）自由基共聚合1、共聚物的类型和命名2、二元共聚物的组成方程3、单体和自由基的活性4、Q-e概念（三）聚合方法1、本体聚合2、溶液聚合3、悬浮聚合4、乳液聚合（四）离子聚合与配位聚合1、阳离子聚合单体2、阳离子聚合引发剂3、阳离子聚合机理4、阴离子聚合单体5、阴离子聚合引发剂6、阴离子聚合机理7、阴离子聚合在高分子合成中的应用8、开环聚合的单体、引发剂和反应机理9、配位聚合的基本概念10、聚合物的立体异构现象11、Ziegler-Natta引发剂12、丙烯的配位聚合机理13、极性单体的配位聚合14、茂金属引发剂15、二烯烃配位聚合引发剂16、二烯烃配位定向聚合机理（五）逐步聚合1、缩聚反应2、线形缩聚反应机理3、线形缩聚动力学4、线形缩聚物的聚合度5、重要的线形缩聚物6、体形缩聚7、凝胶化作用和凝胶点（六）聚合物化学反应1、聚合物基团反应三、考试要求：（一）自由基聚合明确可以发生自由基聚合反应的烯类单体。
掌握自由基聚合基本概念，如链引发、链增长、链转移、链终止。
准确描述自由基聚合特征，如慢引发与快增长、分子量与聚合时间、分子量与动力学链长、自动加速现象与分子量、自由基寿命的关系。
掌握自由基聚合普适性方程并能够熟练运用该方程进行计算。
掌握无链转移时动力学链长的表达式。
掌握有链转移时聚合度的表达式。
了解阻聚与自阻聚现象。
准确写出自由基聚合各基元反应方程式。
掌握引发剂分解动力学方程、写出分解反应方程式。
了解聚合上限温度的含义及计算公式。
了解原子转移自由基聚合的引发剂类型、催化剂类型。
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t 称为玻璃态转变温度(T g ).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f ).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。
高分子材料的结晶和动力学研究一、前言高分子材料广泛应用于现代工业，因其良好的机械性能，化学稳定性和可塑性等特点。
然而，高分子材料内部多数为非晶态，其性质受结晶度影响很大。
因此，研究高分子材料的结晶及动力学行为对于掌握其性质和生产控制具有重要意义。
二、高分子材料的结晶1. 结晶的定义及分类高分子材料结晶是指在一定温度下，高分子链在分子间作用力的作用下，有序排列并逐渐形成规则的结晶区域。
常见的高分子结晶有三种类型：①单向拉伸结晶：高倍定向拉伸过程中，拉伸方向上的分子先形成结晶核心，然后逐渐沿着拉伸方向延伸。
②等温晶化结晶：高分子在等温条件下慢慢形成结晶。
③快速淬火结晶：高分子在快速冷却后形成临时性的结晶。
2. 影响高分子材料结晶的因素高分子材料结晶的过程涉及多种物理和化学变化，主要因素如下：①高分子本身的结晶度：其原子元素的排布方式影响材料的晶体结构。
②温度：高分子材料的结晶度和结晶率与温度有直接关系。
③溶液浓度：过饱和的溶剂中结晶率较高，但过度稀释的组成也会导致结晶度或结晶率不足。
④拉伸速度：一定速度下结晶越完善，另一些材料则相反，这与聚合物分子链结构有关系。
3. 结晶行为的表征高分子材料的结晶行为可以通过多种手段进行表征：①X射线衍射分析：一种直接的方法，可以确定聚合物的结晶结构和结晶度。
②差示扫描量热分析：通过测量反应热，表征聚合物晶化过程，并得到聚合物的结晶能和活化能等动力学参数。
③书面化学分析：通过核磁共振(NMR)技术和X射线光电子俄罗斯(ESCA)技术获得原子结构，研究结晶行为。
三、高分子材料的动力学行为高分子材料的分子链在空间中存在大量的运动，同时结晶与熔融的过程也行使分子链参与行动。
因而，高分子链的动力学行为对于聚合物材料的机械性能和物理性能的改变具有核心性影响。
1. 高分子材料分子链运动高分子链在空间中存在多种运动方式，如扭曲、摆动运动、爬行运动等。
其中，最主要的三种运动形式为：①自由扭曲运动：聚合物链在空间中翻，旋，摆，跳等自由的扭曲形变运动。
