液态金属结晶的热力学条件

第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。

凝固是体系自由能降低的自发进程，若是仅是如此，问题就简单多了。

凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。

如此，凝固进程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固进程的进行。

因此液态金属凝固时，必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。

凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。

热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生，和发生的程度如何。

而对于凝固进程的判断，一样也是利用热力学状态函数来进行的。

本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。

为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。

状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。

环境：与体系有联系的外界。

状态：体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。

状态函数：与进程无关。

进程：体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。

自发进程：从不平衡自发地移向平衡状态的进程，不可逆进程。

图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程，能够采用热力学函数。

但某些热力学函数，在描述进程转变的状态时，与进程所经历的“历程”有关。

比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积别离为1p ，1V 通过不同的路径，变到状态2，即压力为2p ，体积为2V 的状态。

当路径改变时（图）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。

还有一类热力学函数，与进程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。

咱们把这种热力学函数，称为状态函数。

讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用U 来表示，w q dU δδ+=。

焓 体系等压进程中热量的转变，用H 来表示，H H H q p ∆=-=12。

金属结晶的热力学条件金属的结晶过程是材料制备和加工中的重要环节，其结晶状态直接影响着材料的性能。

本文将从熔点与凝固点、熵与焓、自由能、温度与压力以及成分与浓度等方面，探讨金属结晶的热力学条件。

1.熔点与凝固点熔点是指金属从固态到液态的转变温度，而凝固点则是液态金属到固态金属的转变温度。

金属结晶的熔点和凝固点是晶体结构、组成和能量的综合体现。

根据热力学公式，熔点和凝固点的计算可以帮助我们判断在给定温度下金属所处的相态。

2.熵与焓熵和焓是描述系统热力学状态的两大重要参数。

在金属结晶过程中，熵和焓的变化对结晶过程及结晶产物的物理和化学性质产生重要影响。

一般来说，金属结晶过程中的熵变主要由晶格畸变和缺陷产生。

而焓变则主要来自于晶格形成、原子间的键合能以及缺陷的形成。

因此，温度和压力的变化会对金属结晶过程产生影响。

3.自由能金属结晶的自由能指的是在一定温度和压力下，从非晶态转变为晶态所需的能量。

自由能的变化决定着结晶过程是否能够发生以及结晶过程的稳定性。

通过自由能公式的推导，我们可以了解到金属结晶过程中自由能的变化及其对金属结晶的重要性。

4.温度与压力温度和压力是影响金属结晶的重要因素。

温度可以通过影响原子振动、扩散过程以及化学反应速率等途径来影响金属结晶过程。

而压力则可以通过改变原子间距离和晶格常数来影响金属结晶。

在热力学中，我们可以建立结晶相态变化的热力学关系，从而更好地理解和预测金属在不同温度和压力条件下的结晶行为。

5.成分与浓度金属结晶过程中的成分和浓度变化也会对结晶产生影响。

成分指的是金属中的元素组成，而浓度则指的是溶质和溶剂在合金中的相对含量。

在结晶过程中，成分和浓度的变化可能会导致晶体结构、相变温度以及力学性能等方面的变化。

通过建立成分-浓度-热力学关系，我们可以更深入地理解成分和浓度对金属结晶的影响机制，从而实现对金属结晶过程的精确调控。

总之，金属结晶的热力学条件是一个复杂而重要的领域，对于材料制备、性能优化以及应用研究都具有重要的指导意义。

材料加工原理（液态成型部分）复习题：名词解释：1、自发形核在不借助任何外来界面的均匀熔体中形核的过程。

2、非自发形核在不均匀熔体中，依靠外来杂质界面或各种衬底形核的过程。

3、气孔为梨形、圆形、椭圆形的孔洞，表面较光滑，一般不在铸件表面露出，大孔独立存在，小孔则成群出现。

4、非金属夹杂物在炼钢过程中，少量炉渣、耐火材料及冶炼中反应产物可能进入钢液，形成非金属夹杂物。

5、残余应力产生应力原因消除后，铸件中仍然存在的应力。

6、充型能力液态金属充满铸型型腔，获得尺寸精确、轮廓清晰的成型件的能力。

7、缩孔指铸件在冷凝过程中收缩而产生的孔洞，形状不规则，孔壁粗糙。

8、缩松铸件断面上出现的分散而细小的缩孔。

9、铸造应力铸件在发生体积膨胀或收缩时，往往受到外界的约束或铸件各部分之间的相互制约而不能自由地进行，于是在变形的同时产生应力10、单相合金凝固过程中只析出一个固相的合金 (固溶体,金属间化合物,纯金属)11、多相合金凝固过程中同时析出两个以上新相的合金（共晶、包晶、偏晶转变的合金）12、溶质再分配合金在凝固时，随着温度不同，液固相成分发生改变，且由于固相成分与液相原始成分不同，排出溶质在液-固界面前沿富集，并形成浓度梯度，从而造成溶质在液、固两相重新分布，这种现象称之为“溶质再分配”现象。

13、平衡凝固在接近平衡凝固温度的低过冷度下进行的凝固过程。

14、溶质分配系数一定温度下，处于平衡状态时，组分在固定相中的浓度和在流动相中的浓度之比15、动力学过冷度物体实际结晶温度与理论结晶温度的差。

液态成型理论基础：1、纯金属和实际合金的液态结构有何不同？举例说明。

答：（1）纯金属的液态结构是由原子集团、游离原子、空穴或裂纹组成。

原子集团的空穴或裂纹内分布着排列无规则的游离原子，这样的结构处于瞬息万变的状态，液体内部存在着能量起伏。

实际的液态合金是由各种成分的原子集团、游离原子、空穴、裂纹、杂质气泡组成的鱼目混珠的“混浊”液体，也就是说，实际的液态合金除了存在能量起伏外，还存在结构起伏、成分起伏。

2. 金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。

答：金属结晶的热力学条件：金属结晶必须要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。

金属结晶一般是在等压条件下进行的。

固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的升高同样是降低的，如图2.1所示。

因为液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：上式表示液相熵的负值比固相熵大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。

而在绝对零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。

这一关系可用图2.1来表示。

图中G L和G S分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T m。

在T m温度，固、液两相自由能相等。

T m就是理论结晶温度。

所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。

图2.1 自由能随温度的变化示意图根据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必须小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必须具有一定的过冷度，结晶才能自动进行的原因。

四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。

实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差ΔG v和过冷度ΔT之间存在如下关系：式中L m—结晶潜热。

从上可以看出：要实现结晶，根据自由能最小原理，G L-G S＞0，而要保证必须保证G L-G S＞0，即实际结晶温度必须低于理论结晶温度。

并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。

晶核的形成机理：形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核。

均匀形核是指晶核不依附任何外来物形成，形核在液相各处的形核几率是相同的；非均匀形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。

形核时自由能的变化 在一定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体（即晶胚），则其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，出现液固界面，产生界面能，使自由能升高，这是结晶的阻力。

南昌航空大学NANCHANG HANGKONG UNIVERSITY8 液态金属的结晶--形核，生长除少数合金在超高速冷却条件下（106～108K/s）凝固为非晶态外，几乎所有液态金属及合金在通常冷却条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程结晶过程包括形核(nucleation)+长大(growth)两个过程重叠交织形核长大形成多晶体结晶热力学条件自然界中物质总是力图由不稳定状态向稳定状态转变状态稳定性由自由能高低来决定，自由能越高，状态越不稳定；自由能越低，状态越稳定物质总是自发地由自由能较高状态向自由能较低状态转变。

只有自由能降低过程才能自发进行液固相变驱动力TS-PV U TS -H G +==金属结晶可认为恒压进行S TG P −=∂∂)(由于熵值S为正数，故自由能随温度升高而下降S TG P −=∂∂)(固液S S >液相原子排列混乱程度比固相大，熵值大，温度变化率大（1）T>T m时G L<G S液相处于自由能更低稳定状态结晶不可能进行(2)T<T m时G L>G S结晶才可能自发进行两相体积自由能差值ΔG V构成相变（结晶）驱动力(3) T=T m时，G L=G S，固液两相处于平衡状态。

T m即为纯金属平衡结晶温度(熔点）过冷度定义为：T-T T m =Δ凝固发生的必要条件ΔT=5KΔT=62KΔT=121K相变驱动力的计算L S V G G G −=Δss S S T H G ∗−=LL L S T H G ∗−=ST -H S S T H H G L s L s V ΔΔ=−−−=Δ)()(ΔH ,ΔS 为焓变和熵变，在熔点处近似不随温度变化()0=Δ−=ΔS T L T G m m V L —结晶潜热m T L S =Δ相变驱动力的计算ST -H G V ΔΔ=ΔL mT Lm m m V T T L T T -1L T L T -L G Δ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛==Δ对于给定金属，L 与T m 为定值，所以ΔG V 仅与ΔT 有关ΔT 越大，ΔG V 也就越大，结晶驱动力也就越大在相变驱动力条件下，结晶还需克服两种能量障碍： ¾热力学障碍（如界面自由能），由界面处原子所产 生，直接影响体系自由能大小； ¾动力学能障（如扩散激活能），由金属原子穿越界 面过程所引起，大小与相变驱动力无关，取决于界面 结构和性质 通过能量起伏来实现形核方式¾均质生核 形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自 身发生形核的过程，所以也称“自发形核” 特点：完全依靠液态金属中的晶胚形核，液相中各 区域出现新相晶核的几率均相同实际生产中均质形核不太可能，即使区域精炼条件 下，1cm3液相中也有约106个立方体微小杂质颗粒 ¾非均质生核 在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬 底进行生核，亦称“异质形核”或“非自发形核”David Turnbull (1915–2007)2005年韩国济州岛 RQ12均质生核ΔG = VΔGV + Aσ LC体积自由 界面能 能降低 升高假定球形晶胚ΔG = 4 3 πr ΔGV + 4πr 2σ LC 3由于两部分竞争，体系自由能ΔG随r先增加，后降低临界形核半径dΔG =0 dr4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = L ΔT*r < r ∗ 晶胚消失 r > r ∗ 晶胚稳定长大，形成晶核液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其平均尺寸随温 度降低（过冷度增加)而增大临界形核功4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = LΔT*3 2 T 16 πσ 1 1 ΔG * = ( 2 LC 2 0 ) = 4πr *2σ LC 3 3 L ΔT1 * ΔG = A σ LC 3*临界形核功1 * ΔG = A σ LC 3*体积自由能只能抵消表面自由 能的2/3，剩余1/3要靠临界形 核功来完成，它是均质形核所 必须克服的能量障碍。

第六章 液态金属结晶的基本原理1、怎么从相变理论理解液态金属结晶过程中的生核、成长机理？ 答：相变理论：相变时必须具备热力学和动力学条件。

金属结晶属一种相变过程：热力学条件即过冷度T ∆——驱动力V G ∆动力学条件：克服能障 热力学能障——界面自由能——形核 动力学能障——激活自由能A G ∆——长大若在体系内大范围进行，则需极大能量，所以靠起伏，先生核——主要克服热力学能障，然后出现最小限度的过渡区“界面”，此界面逐渐向液相内推移——长大（主要克服动力学能障）。

2、试述均质生核与非均质生核之间的区别与联系，并分别从临界晶核曲率半径、 生核功两个方面阐述外来衬底的湿润能力对临界生核过冷度的影响。

要满足纯金属非均质生核的热力学要求，液态金属必须具备哪两个基本条件？答：（1）TL T G r r LC V LC ∆=∆==0**22σσ非均相等 但334r V π=均 ()θπf r V 334=非 ()4c o s c o s 323θθθ+-=f∴ 非均质生核所需体积小，即相起伏时的原子数少。

（2）2203*316TL T G LC ∆⋅=∆πσ均()θf G G **均非∆=∆ 两种均需能量起伏克服生核功，但非均质生核能需较小。

（3）右图看出 ↑∆↑→*非T θ ()↓∆↓→↓→T V f 非θ即：对*r ：θ与*非T ∆的影响.（4）生核功：()θπσf TL T G LC2203*316∆⋅=∆非()↓∆↓→↓→∆↓→T *能量起伏非G f θ （5）纯金属非均质生核的热力学条件：V LC G r ∆=σ2*非()θπσf TL T G LC 2203*316∆⋅=∆非液态金属需具备条件（1）液态金属需过冷 (2)衬底存在。

3、物质的熔点就是固、液两相平衡存在的温度、试从这个观点出发阐述式（4—3） 中*r 与T ∆之间关系的物理意义。

答：式4—3 TL T G r LC V LC ∆=∆=0*22σσ均当 0T T =时， 两相平衡；当0T T <时，趋于固相：即固相教液相稳定；式中看出 ↓↑→∆*均r T 。