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高盐废水零排放分盐处理技术进展研究发布时间：2022-09-14T05:50:03.097Z 来源：《工程建设标准化》2022年第37卷第5月第9期作者：刘雁鹏[导读] 传统的高盐废水零排放采取的是过滤方法。
国内化学在进行高盐废水零排放时最大的危废单体。
刘雁鹏天津远方环保科技有限公司天津市摘要：传统的高盐废水零排放采取的是过滤方法。
国内化学在进行高盐废水零排放时最大的危废单体。
主要对制造业产生的废弃物断地通入曝气池，对有机、无机废液开展无害化综合处置。
其次进行水泥分离，去除大量固体污染物。
根据各生产高盐废水的水量及水质，确定待零排放生产高盐废水水质。
高盐废水中有机污染物的浓度较低，但其中的重金属会对环境造成严重污染，生产高盐废水去除重金属后再外运零排放。
本文以某高盐废水“零排放”项目为例，主要介绍了“零排放”工艺流程。
废水经预处理后，采用纳滤膜（NF）进行盐分，将废水中的硫化钠和硫酸钠分开，而后纳滤清液和纳滤浓液分别浓缩后，采用蒸发结晶的方式处置。
本系统膜滤清液满足回用标准，结晶盐满足利用标准。
关键词：高盐废水；纳滤；零排放高盐废水主要特点为水量大，水质复杂，污染物浓度较高，且水质波动性较大。
通常采用预处理+膜浓缩+蒸发结晶工艺进行处理，以达到“零排放”处理。
某高盐废水处理利用项目，依据实施进度分为两个阶段，项目第一阶段：矿井水、煤化工尾水分别经过预处理及膜脱盐单元处理，产品水回用，膜脱盐浓水经达标排放，满足《污水综合排放标准》（GB8978最新版）一级标准A标准后外排；项目第二阶段：收集第一阶段矿井尾水浓盐水/高盐废水浓盐水，经过蒸发结晶处理，产品水回用，产品盐外售，杂盐外送处置，实现工业废水“零排放”。
项目第二阶段分为两段实施，包括矿井尾水（375m3/h）浓盐水浓缩、蒸发及结晶，以及高盐废水（195m3/h）浓盐水浓缩、蒸发及结晶。
本项目工艺单元包括以下四个部分：（1）纳滤膜（NF）分盐单元，包括NF分盐及清液回用。
废水零排放分质分盐结晶技术详解煤化工等高盐废水中分盐结晶过程的分离对象主要是氯化钠和硫酸钠。
这是因为废水中的阴离子通常以氯离子和硫酸根离子占绝大多数，一价阳离子则以钠离子为主，二价阳离子经过一系列处理后，也已经在化学软化或离子交换等过程置换成了钠离子。
分盐结晶工艺主要有2种思路:一是直接利用废水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，通过在结晶过程中控制合适的运行温度和浓缩倍数等来实现盐的分离，即通常所说的热法分盐结晶工艺;二是利用氯离子和硫酸根离子的离子半径或电荷特性等的差异，通过膜分离过程在结晶之前实现不同盐之间的分离或富集，再用热法结晶过程得到固体，即膜法分盐结晶工艺。
一、分盐结晶工艺1、热法分盐结晶工艺高盐废水的热法分盐结晶工艺主要包括直接蒸发结晶工艺、盐硝联产分盐结晶工艺和低温结晶工艺。
（1）直接蒸发结晶工艺当高盐废水中某一种盐含量占比具有较大优势时，可以考虑采用直接蒸发结晶的方式，分离回收该优势盐组分，而其余成分最终以混盐形式结晶析出。
经过预处理的高盐废水首先通过蒸发器进一步浓缩减量，使优势盐组分接近饱和，之后进入纯盐结晶器( 结晶器Ⅰ) ，提取大部分的氯化钠或硫酸钠。
纯盐结晶器的浓缩倍率控制在次优势盐组分接近饱和，纯盐结晶器排出的母液进入混盐结晶器( 结晶器Ⅱ) 获取杂盐。
直接蒸发结晶工艺流程简单，系统控制难度小，但无机盐回收率和杂盐产量对原水无机盐组分特征依赖度高。
此外，在蒸发浓缩过程中，废水中的有机物和杂质盐组分被浓缩并残留在母液中，可能导致粗盐产品纯度低、白度差。
通过洗盐等方式，可以在一定程度上提高产品盐的纯度和白度。
（2）盐硝联产分盐结晶工艺当废水中不存在占比较大的优势盐组分时，采用直接蒸发结晶工艺最终得到的纯盐回收率较低，杂盐产量大，固废处置费用高。
为了解决这一问题，可采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较高温度下结晶得到硫酸钠，在较低温度下结晶得到氯化钠，此工艺称为盐硝联产工艺。
芒硝的鉴别方法【鉴定中药材名】芒硝【药材来源鉴定】本品为硫酸盐类矿物芒硝族芒硝，经加工精制而成的结晶体。
主含含水硫酸钠。
【药材历史考证】早在《神农本草经》上就有朴消一药记载，实际上是加工芒消的粗品(原料)。
芒硝，原名芒消，其药名的始载本草《名医别录》云：“生于朴消。
”但《名医别录》又在消石一药条下谓消石一名“芒消”，致使后世一些本草常将芒消与消石相混。
《雷公炮炙论》云：“芒消，是朴消中炼出形似麦芒者，号曰芒消。
”《本草经集注》云：“炼之以朴消作芒消者，但以暖汤淋朴消，取汁清澄，煮之减半，出，著木盆中，经宿即成；状如白石英，皆六道也。
”《开宝本草》谓芒硝曰：“此即出于朴消，以暖水淋朴消，取汁炼之，令减半，投于盆中，经宿乃有细芒生，故谓之芒消也。
”《本草图经》曰：“而今医方家所用，亦不复能究其所来，但以未炼成块，微青色者，为朴消。
炼成盆中上有芒者，为芒消，亦谓之盆消。
”李时珍《本草纲目》曰：“煎炼入盆，凝结在下，粗朴者为朴消，在上有芒者为芒消；有牙者为马牙消。
《神农本经》止有朴消、消石，《名医别录》复出芒消，宋《嘉祐本草》又出马牙消。
盖不知消石是火消，朴消即是芒消、马牙消。
一物有精粗之异尔。
诸说不识此，遂致纷纭也。
”根据以上本草所述考证，《名医别录》所载芒硝即是朴硝的炼制品，为精制硫酸钠结晶。
由于天然产出的硝石(硝酸钾)很少完好晶形，且多为霜华，个体似针状，经过炼制、重结晶，亦可呈芒状晶体。
古人从形色命名，故有硝石一名芒消之说。
可是后世一些本草的作者不分来源，不明实质，导致两种芒消相混淆。
由于其属于矿石之类，后世医书(如《医学启源》)开始将芒消改写成芒硝，一直沿用至今。
现今芒硝，均属人工制作的主含硫酸钠的芒硝，或来自矿物芒硝制品，或来自卤水加工品，产区不同，炼制方法不同，所含杂质亦有差异。
【矿物形态鉴定】芒硝Mirabilite晶体结构属单斜晶系。
粒或针状个体，块体松散。
无色透明，玻璃光泽。
一组解理完全，断口贝壳状。
硫酸钠芒硝冷冻结晶方案概述说明以及解释1. 引言1.1 概述本文旨在介绍硫酸钠芒硝冷冻结晶方案的设计原理以及实施步骤和方法。
通过对硫酸钠和芒硝的特性进行介绍，结合冷冻结晶技术的简要概述，我们将详细说明这一方案的实施过程，并解释其中可能遇到的问题及其解决方法。
1.2 文章结构本文将按照以下结构进行论述：引言部分首先对文章内容进行概述，明确介绍硫酸钠芒硝冷冻结晶方案的总体框架和目标。
接下来将分别深入探讨硫酸钠和芒硝的特性，包括物理化学性质、用途等方面的介绍。
随后，我们将对冷冻结晶技术进行简单概述，帮助读者了解其基本原理与应用范围。
最后，重点阐述硫酸钠芒硝冷冻结晶方案的设计原理，包括反应机制、影响因素等关键内容。
3. 实施步骤和方法在实施步骤和方法部分中，我们将提供准备工作的详细说明，确保读者能够事先做好必要的准备。
接着，我们将对实施步骤进行全面解析，包括操作流程、时间控制和工具材料的使用等方面。
同时，为了帮助读者更好地应对可能遇到的问题，我们还将列举注意事项并提供相应问题解决方法，以确保实验过程顺利进行。
4. 结论在结论部分中，我们将对结果进行分析与总结，并根据实施效果评价方案的优劣。
最后，我们会展望硫酸钠芒硝冷冻结晶方案的发展潜力，并提出前瞻性可行性建议。
通过本文引言部分的阐述，读者将能够清晰了解文章整体内容结构和目标意义。
进而有助于他们理解和把握后续章节所介绍的内容，并从中获得实用化知识以及在相关领域中应用方案的指导意义。
2. 正文2.1 硫酸钠和芒硝的特性介绍：硫酸钠，化学式为Na2SO4，是一种白色结晶粉末。
它可以溶于水，并在水中呈现出碱性。
硫酸钠在工业上有广泛的应用，常用作清洗剂、脱水剂以及制造玻璃等。
芒硝，化学式为NH4NO3，是一种无色结晶体。
它易溶于水，并能与水反应产生吸热效应。
芒硝常常被用作肥料，在火药制造和农业领域具有重要作用。
2.2 冷冻结晶技术简介：冷冻结晶技术是一种通过控制温度来进行物质结晶的方法。
分析硫酸钠型盐矿卤水中芒硝冷冻结晶过程研究摘要：硫酸钠型盐矿卤水中含有大量的芒硝，将其中的芒硝高效的提取出来，需要合理、科学的设备配置。
本文正是基于以上的工业实际需求，结合芒硝结晶的一些外界条件，创造出合适的环境使得芒硝快速的结晶，从而达到提取硫酸钠型盐矿卤水中芒硝的目的。
关键词：硫酸钠型盐矿；卤水芒硝；冷冻结晶设备我国人口众多，盐的产量也非常之高，据统计，每年我国盐的消耗量高达6000万吨/年，居世界首位。
其中食用盐的消耗量约750万吨/年，剩余5000多万吨全部用于工业生产中。
2011年，我国盐的生产量约3400万吨，需要原盐约5650万吨，其中大部分所用为固体盐(主要是海盐和真空盐)。
而在同一时期的欧美等发达国家，主要用的是液体盐。
例如，托克逊县中泰化学盐化公司盐矿位于托克逊县以南130公里，库米什以东80公里处，盐矿由乌勇布拉克—吉沙石盐矿（即乌宗布拉克石盐矿）、乌尔喀什布拉克石盐矿等三个矿床中的四个块段组成，由东而西依次编为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四个块段。
Ⅰ块段实际为乌宗布拉克石盐矿床，Ⅱ块段分布在乌宗布拉克石盐矿床和乌尔喀什布拉克石盐矿床之间，Ⅲ块段分布在Ⅱ块段之北约3公里处，Ⅳ块段占据了乌尔喀什布拉克石盐矿床的南段，采矿权面积：44.4366平方公里。
设计生产能力年产50万吨。
1、提取硫酸钠型盐矿卤水中芒硝冷冻结晶设备研究现状1.1芒硝的特性和结晶的外部条件芒硝的化学式为Na2SO410H2O，是硫酸盐类矿物芒硝经加工精制而成的结晶体，可用于制革、制玻璃、制碱工业等，也用作泻药。
芒硝，化学名也叫硫酸钠。
硫酸盐矿是一种分布非常广泛的矿物质，将硫酸型矿物质经过加工碾碎、在热水中溶解、将卤水继续加热待结晶出芒硝。
芒硝广泛的应用在工业、以及制药业中。
芒硝的晶体为短柱状或针状，这些晶体聚集在一起乘块状、纤维团簇状。
它们或无色或白色，具有明亮的光泽，而且水溶性非常的好，在水中的溶解度非常的大，而且随着水温的上升，溶解度呈上升的趋势。
芒硝冷冻结晶器原理
芒硝冷冻结晶器（也称为硝酸铵结晶器）是一种用于将芒硝（硝酸铵）制备成结晶的装置。
其原理主要包括以下几个步骤：
1. 制冷循环：芒硝冷冻结晶器内部设置有制冷循环系统，通过循环流体（如温度低于芒硝结晶点的冷冻液）使结晶器内部保持较低的温度。
2. 混合物喷雾：将芒硝溶液喷雾进入冷冻结晶器内部，在低温环境下溶剂中的芒硝分子会慢慢减少活动能量，逐渐从溶液中析出结晶。
3. 结晶体收集：较小的结晶体因为其质量较轻，会随着气流被冷冻器中的网格收集器收集起来。
而较大的结晶体会因自身重量而沉积在结晶器的底部。
通过以上步骤，芒硝冷冻结晶器可以将芒硝从溶液中高效地提取出来，得到较高纯度的结晶产品。
同时，该设备运行成本较低，操作简便，广泛应用于化工等领域中。
1、技术原理冷冻法是物理方法，将含硫酸根的盐水冷冻降温，硫酸根将以芒硝的形式结晶析出。
当盐水中硫酸根质量浓度小于25g/L时，该法受到成本限制。
硝分离单元是通过冷冻结晶使富硝盐水中的硫酸根以芒硝（Na2SO4·10H2O）的形式从淡盐水中分离出来。
利用冷冻法将富硝盐水中的硫酸根结晶分离是目前国内较为先进的脱硝方法，但该法的应用逐渐暴露出冷冻设备易堵塞等问题。
我公司针对上述问题进行了一系列的自主研发和工艺改进，已研发出一套新型脱硝技术方案，并已向国家专利局提出了国家发明专利申请。
2、工艺流程简介图冷冻脱硝工艺流程框图富硝盐水首先进入预冷换热器进行预冷，预冷后温度可降至15~20℃。
预冷后的富硝盐水进入兑卤槽，与兑卤槽循环液均匀混合，稳定降温至-5℃左右。
兑卤槽循环液是通过兑卤循环泵泵至冷冻换热器获取冷量，冷冻换热器的冷源为冷冻机组的制冷剂。
兑卤槽在循环换热过程中因温度下降会有芒硝晶体析出并沉降，根据晶体析出情况定期泵至沉硝槽，在沉硝槽中晶体进一步长大。
含大量芒硝晶体的浆料随后送至离心机进行离心分离，得到产品芒硝。
沉硝槽的上清液只含少量的硫酸根离子（出槽淡盐水硫酸钠浓度为6~10 g/L，出槽淡盐水脱硝后返回前端），溢流收集于冷盐水储槽，经预冷换热器回收冷量后回流至淡盐水储槽进一步处理。
冷冻脱硝的吨水直接运行成本（电以0.65元计）约为30~40元。
3、技术特点本系统工艺设计的主要技术特点如下：（1）采用逐级降温、三段沉硝，能很好地解决硝分离单元芒硝结晶堵塞严重的问题，冷冻效率高。
富硝盐水在浓缩液储罐进行一次沉硝，并根据氯化钠和硫酸钠在水中的互溶度合理设定预冷温度，从而避免预冷换热器的堵塞。
二次沉硝发生在兑卤槽，温度降至-(5~7)℃左右，冷冻换热器换热温差小，兑卤循环液流速大，从而有效避免了冷冻换热器的堵塞。
三次沉硝发生在沉硝槽，温度在-(7~8)℃左右，沉降的晶体固液比高，有利于离心分离。
结晶分离技术2008-1-23 阅读次数:次结晶（沉淀）分离技术是化工生产中从溶液中分离化学固体物质的一种单元操作，在湿法冶金过程占有十分重要地位。
从湿法冶金溶液中以固体形式分离、回收有价组分常采用结晶、沉淀等操作过程，而又以反应结晶过程居多。
世界上有数百家铀水冶厂，用离子交换法或萃取法从庞大的矿石浸出液中浓集提取铀，得到了浓度较高的含铀的纯化溶液—合格淋洗液或反萃取液。
从这种纯化溶液中沉淀（结晶）铀的浓缩物送纯化工厂进一步精炼，得到核能纯的铀产品。
沉淀铀浓缩物的过程就是一个化学结晶（沉淀）过程。
当向纯化溶液（硫酸铀酰、硝酸铀酰等）中添加沉淀剂：NaOH、NH3H2O、MgO 等的溶液时，立即沉淀（结晶）出重铀酸盐浓缩物（131，黄饼等）中间产品。
铀由水溶液中转化成了固态形式，品位和纯度大大的提高，体积大大减少，给下一步工序的加工带来许多方便，生产设备、规模大大减少。
反应沉淀（结晶）过程一般分为三个步骤：（1）溶液形成过饱和溶液，（2）晶核生成和晶粒生长，（3）沉淀（结晶）的生成和陈化。
图1示出了结晶的三个步骤。
在一定的条件下，沉淀（结晶）能否生成或生成的沉淀是否溶解，取决于该沉淀的溶度积。
当沉淀剂加入溶液中时，mA n++nB m-=AmB n（固）↓，形成的离子浓度的乘积Q=[A n+]m[B m-]n大于沉淀物的溶度积（Ksp），即Q＞Ksp时，形成了过饱和溶液，图1结晶过程的三个步骤离子通过互相碰撞形成微小的晶核——成核过程；晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上——晶核生长；晶核就逐渐长大成晶粒；晶粒进一步聚集、定向排列成晶体，如果来不及定向排列则成为非晶粒沉淀。
工业生产中一般情况下希望生成粗大的结晶产品，有利于下一步的固液分离操作。
影响结晶的因素很多，如过饱和度、浓度、PH值、同离子效应、络合效应、搅拌强度、沉淀剂的加入速度，甚至两种溶液加入先后顺序都有影响。
要使晶体能够生成，必须首先形成过饱和溶液，但过饱和度太大，易产生大量的晶核，形成细小的晶粒或非晶形沉淀，甚至形成胶体，所以过饱和度必须恰当；为了减少沉淀的溶解损失，应加入过量的沉淀剂，利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度，但不可加入太多，过量太多的沉淀剂可能引发络合效应，反而使沉淀物的溶解度增大，甚至造成反溶；沉淀过程中要严格控制酸碱度，一般控制在PH1-14的范围内，酸碱度太高或太低时，要么沉淀的不完全，要么沉淀物重新溶解。
一、实验目的1. 了解芒硝的物理性质和化学性质。
2. 探究芒硝的溶解度随温度变化的关系。
3. 学习芒硝的提纯方法。
4. 分析芒硝在化学反应中的应用。
二、实验原理芒硝（Na2SO4·10H2O）是一种无色透明的结晶体，具有强烈的吸湿性。
芒硝在水中的溶解度随温度的升高而增大，因此在高温下容易溶解，而在低温下容易结晶析出。
本实验主要探究芒硝的溶解度随温度变化的关系，并学习芒硝的提纯方法。
三、实验材料与仪器材料：1. 芒硝晶体2. 纯净水3. 温度计4. 烧杯5. 玻璃棒6. 滤纸7. 烧瓶8. 烧杯9. 粗盐仪器：1. 酒精灯2. 烧杯夹3. 铁架台4. 玻璃棒5. 滤纸6. 烧瓶7. 烧杯四、实验步骤1. 芒硝溶解度随温度变化实验- 将一定量的芒硝晶体放入烧杯中。
- 向烧杯中加入适量的纯净水。
- 用玻璃棒搅拌，使芒硝充分溶解。
- 将烧杯放入冰水浴中，观察芒硝的溶解情况。
- 分别将烧杯放入25℃、50℃、75℃、100℃的水浴中，观察芒硝的溶解情况。
- 记录不同温度下芒硝的溶解度。
2. 芒硝提纯实验- 将含有芒硝的粗盐溶解在适量的水中。
- 将溶液过滤，去除杂质。
- 将滤液加热蒸发，使水分蒸发，芒硝晶体析出。
- 将芒硝晶体收集，晾干。
3. 芒硝在化学反应中的应用实验- 将芒硝晶体放入烧瓶中。
- 向烧瓶中加入适量的纯净水。
- 将烧瓶加热，使芒硝溶解。
- 向溶液中加入适量的氢氧化钠溶液，观察化学反应现象。
五、实验结果与分析1. 芒硝溶解度随温度变化实验结果- 在0℃时，芒硝的溶解度为0.35g/100mL。
- 在25℃时，芒硝的溶解度为10.6g/100mL。
- 在50℃时，芒硝的溶解度为21.2g/100mL。
- 在75℃时，芒硝的溶解度为35.8g/100mL。
- 在100℃时，芒硝的溶解度为49.4g/100mL。
由实验结果可知，芒硝的溶解度随温度的升高而增大。
2. 芒硝提纯实验结果- 经过过滤和蒸发，得到了纯净的芒硝晶体。
12从NaCl-Na 2SO 4两组分盐水系统中分离出硫酸钠的方法一般分为冷法和热法[1]。
热法一般指的是传统的盐硝联产技术，该方法常采用多效蒸发来实现，操作温度一般控制在50~120℃。
在这个温度范围内，氯化钠溶解度随着温度的升高而升高，硫酸钠溶解度随着温度升高反而降低，因此往往在高温条件下析出硫酸钠，氯化钠得到浓缩；在低温条件下氯化钠析出，硫酸钠得到浓缩，反复操作即可分离出硫酸钠[2]。
但该种方法的缺点在于操作范围需要很精确，控制不好得到的产品稳定性差。
另外热法对于处理含有机物的盐水体系得到的芒硝产品白度较差影响资源化使用[3]。
相比而言，冷法一般是在0~30℃温度区间内根据硫酸钠和氯化钠的溶解度不同而实现的硫酸钠脱除，冷法得到的产品纯度高，而且对于含有机物的盐水得到的产品白度较好。
1 实验部分1.1 实验原理低温析硝是在低温环境下，一般是0~30℃，硫酸钠和氯化钠的溶解度随温度的变化显著不同而实现两种盐分离的一种方法。
从图1的溶解度曲线可以看出，在30℃时，硫酸钠的溶解度为48g，氯化钠的溶解度为36.3g，当温度降低到0℃时，硫酸钠的溶解度为4.9g，而氯化钠的溶解度为35.7g。
因此在对体系进行降温的过程中，慢慢的会有硫酸钠晶体产生，并随着溶液温度的不断降低，晶体颗粒逐渐长大，最终从溶液中沉降分离出来。
1.2 实验设备实验所用设备为带制冷和搅拌的结晶罐。
主要包括制冷循环系统、搅拌系统和结晶分离系统，如图2所示。
图2 低温分盐装置1.3 实验设计实验采用六西格玛方法设计，包括定义（Define）、测量（Measure）、分析（Analyze）、设计（Design）、优化（Optimize）、验证（Verify）六大工具组成。
该方法通过深入挖掘分析市场、客户需求，识别、规避项目中的风险，科学、合理安排及挖掘数据背后的信息，从而大幅缩短了研发周期，节省大量人力和财力，提高了研发项目的质量。
基于六西格玛方法的实验设计工具，确定了实验目的，低温结晶法分离芒硝马瑞1，2 何灿1 海玉琰1 刘捷11.北京低碳清洁能源研究所 北京 1022112.神华集团煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室 北京 102211摘要：基于硫酸钠和氯化钠在低温条件下的溶解度差别，利用六西格玛的方法设计并研究了晶种浓度，温差和搅拌速度对对芒硝结晶纯度的的影响。
结果表明，在实验考察的温度范围内，晶种浓度、温差和搅拌速度对纯度的影响并不显著。
这主要是因为考察因素取值范围较窄，并未影响到芒硝析出的结晶过程。
补充的晶种浓度的变化会影响结晶过程，当晶种浓度较小时，溶液中以晶核的大量产生为主，当晶种浓度较大时，以晶种的长大为主。
关键词：芒硝 结晶 晶种浓度Low temperature crystallization methodMa Rui 1，2，He Can 1，Hai Yuyan 1，Liu Jie 11.Beijing Low Carbon Clean Energy Research Institute ，Beijing 102211Abstract：Based on difference of sodium sulfate sodium and chloride solubility at low temperature，effect on temperature and stirring speed on purity was studied with method of Six Sigma. The result showed that temperature range，seed concentration， temperature difference and stirring velocity on purity is not obvious.T he main reason was that narrow range of test factors， and did not affect the crystallization of Glauber. The change of the concentration of added seed will affect the crystallization .A large number of crystal nucleus were emerged when the seed concentration was small.Keywords：mirabilite；crystal；seed concentration图1 NaCl-Na 2SO 4溶解度曲线13即考察晶种浓度、温差和搅拌速度三个因素对芒硝纯度的影响。
运用响应曲面的设计工具，设计实验如图3所示。
图3 实验设计1.4 实验方法实验采用制冷循环系统降低盐水温度达到理论计算硫酸钠饱和时的温度后，加入一系列浓度的硫酸钠作为晶种，改变晶种浓度、温差和搅拌速度等因素研究低温脱除芒硝的过程。
结晶过程结束后，通过调节结晶罐底部的阀门放出液体，产生的芒硝留在结晶罐内部，通过抽滤设备将芒硝初步清洗。
通过离子色谱定量分析结晶盐中的硫酸根和氯离子浓度从而分析结晶盐中硫酸钠纯度。
1.5 实验现象本研究采用低温法脱除盐水中的硫酸钠，实验过程中观察到从溶液中析出无数细小的冰晶，溶液慢慢的变得浑浊。
随着冷冻过程的进行，冰晶的数量增加，溶液变得越来越浑浊，析出盐的粒径也不断长大。
1.6 数据分析低温脱硝过程的产品纯度用离子色谱定量分析得到，即：其中C so 42-，Ccl -是硫酸根和氯离子的浓度，通过离子色谱分析得到，单位是mg/l；M so 42-，M cl -是硫酸根和氯离子的摩尔质量，单位是g/mol ；M Na 2SO 4，M Nacl 是硫酸钠和氯化钠的摩尔质量，单位是g/mol。
2 结果与讨论2.1 初步结果利用六西格玛方法的分析工具，初步得到了温差、晶种浓度和搅拌速度对纯度的关系曲线，如图4所示。
从图4可以看出所考察因素对纯度的影响大致存在曲线关系。
图4 温差、晶种浓度和搅拌速度对纯度影响曲线2.2 模型拟合进一步利用六西格玛JMP分析软件对纯度的计算进行模型拟合得到如下预测表达式：Y =99.5-0.64（t -4）+6.8*104（R -300）-0.085（t -4）2+2.7*10-3（R -300）2其中Y 为纯度，t 为温差，R 为搅拌速度。
从表达式可以看出，温差和搅拌速度对纯度存在二次方曲线关系，但晶种浓度对纯度的影响并不明显基本可以忽略不计。
模型拟合的调整R 方值仅为0.35，说明模型拟合有较低的吻合度。
这主要是因为所考察的三个影响因素，即温差、晶种浓度和搅拌速度，所取值范围较小，并未对结晶过程的过饱和度产生影响，而过饱和度是推动结晶进行的唯一动力[4]。
基于结晶过程的基本理论，过饱和度是影响晶体的成核与成长速率的重要因素，见图5。
溶解度曲线和超溶解度曲线将浓度-温度图分割为稳定区、介稳区和不稳定区三个区域。
一般在工业结晶过程尽量控制在介稳区内，这样才能避免自发成核，得到粒径大纯度高的晶体。
同时，丁绪怀[5]研究指出，一个特定的物系只有一根明确的溶解度曲线，但超溶解度曲线的位置却受很多因素的影响。
例如有无搅拌、搅拌的强弱、有无晶种等。
图5 溶液的溶解度曲线与超溶解度曲线同理实验所研究的NaCl-Na 2SO 4两组分盐水体系有其固定的溶解度曲线，但超溶解曲线受所研究因素的影响，但所取值范围跨度不够大，未对超溶解度曲线产生变化，实验过程控制在介稳区内，未发生晶核爆发性的产生过程。
2.3 模拟优化利用JMP软件预测刻画器工具，通过设置产品纯度意愿并最大化意愿得到，当温差为3.6℃，搅拌速度为200r/min，添加晶种的条件下，产品纯度可以达到99.77%。
预测刻画器预测结果见图6。
图6 模拟最优解按照预测条件进行6次重复验证试验，实验条件及结果见图7a，从验证实验结果可以看出，在最优值的条件下，实际值与预测值的结果基本一致，说明预测结果准确度比较高。
另外通过JMP软件的能力分析功能，对验证实验进行了稳健性测试，见图7b。
从图中可以看出稳健性测14试参数CPK值为4.62，该值大于1.33说明预测结果的稳定性程度高。
图7a 验证实验条件及结果图7b 验证实验稳健性分析另外利用JMP软件等高线刻画器功能，找到了满足客户纯度要求的影响因素的取值范围，见图8。
从图中可以看出，当对纯度的要求大于99.5%时，需要控制温差的取值范围为2~5.4之间，同时搅拌速度的取值范围为200~400r/min，详见图中白色区域。
通过等高线刻画器可以找到任何纯度要求下的温差和搅拌素的取值范围。
图8 等高线刻画器2.4 晶种对结晶过程影响的探讨从上文的分析中可以知道，有无晶种以及晶种添加量的多少会影响结晶过程的超溶解度曲线。
上述实验设计中只考虑了添加晶种的情况，且晶种的浓度为5~500ppm。
以下实验对未添加晶种及晶种浓度更大的情况进行了补充探索。
2.4.1 无晶种添加的结晶过程对8% Na 2SO 4 和2%NaCl组成的两组分盐溶液进行降温实验，在搅拌速度为200r/min，温差为4℃的情况下，发现当溶液降至0℃仍然溶液依然澄清没有浑浊现象出现，进行重复实验三次，实验结果相同。
然后改变搅拌速度至300r/min，进行三组重复实验，依然没有结晶产生。
最后改变温差为2℃，进行三组重复实验，依然没有结晶产生。
根据上述实验发现，在不添加晶种的情况下，无论是搅拌速度的改变还是温差的改变对结晶过程的影响都不显著，当溶液降至0℃时，形成稳定的过冷液体，不会有晶体产生，此时加入微量的晶种破坏了平衡状态，溶液瞬间浑浊，产生大量细小的晶体颗粒。
实验条件下在0℃加入0.01g Na 2SO 4，溶液瞬间浑浊，实验现象与原理相符。
2.4.2 不同晶种浓度的降温过程实验考察了添加5~15000ppm不同晶种浓度的盐溶液的降温过程。
图9是溶液的降温曲线。
图9 不同晶种浓度的Na 2SO 4溶液的降温曲线从降温曲线中可以发现在温度缓慢下降的趋势中有一个上升的拐点，这个拐点的产生是由于晶核产生过程中放出的结晶热。
当制冷机提供的冷量不足以抵消结晶热的时候，即出现这样一个拐点。
但是从图中可以看出，并不是每一条降温曲线都有拐点，这就和晶核产生的数量多少有关，也就意味着不同的晶种浓度会产生不同数量的晶核。
随着晶种浓度的不断增加，在5~15000ppm的浓度范围内，拐点起伏变化越来越小，当晶种浓度达到2500ppm 时拐点几乎不存在。
这说明，当晶种浓度小时，在降温过程中溶液产生了大量细小的晶核，因此放出大量的结晶热，此时在溶液中，晶核产生过程占主导作用。
