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高等有机周环反应(习题辅导)

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高等有机第九章 周环反应(协同反应)

高等有机第九章 周环反应(协同反应)

第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。

周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。

第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。

有机化学 周环反应

有机化学 周环反应

三、电环化反应机理 1、4n个π电子体系
波函数 ψ
丁二烯烃的分子轨道
基态 ( △ ) 激发态 ( hυ ) LUMO
4
ψ
3
LUMO
HOMO (对 旋 成 键 ）
ψ
2
HOMO (顺 旋 成 键 ）
ψ
1
单分子反应只涉及分子的HOMO
1）、加热（基态） 2
(HOMO)
1
2
3 2 4 3
1
4
H 3C
顺旋
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许

李景宁《有机化学》(第5版)(上册)配套题库[名校考研真题](周环反应)

李景宁《有机化学》(第5版)(上册)配套题库[名校考研真题](周环反应)

第17章周环反应一、选择题1．下述周环反应类型为（）。

[上海大学2004研]A．电环化反应B．分子内的D-A反应C．[1，3]σ迁移反应D．螯环反应【答案】B【解析】本题为环内共轭双烯与环外单烯的分子内的Diels—Alder反应，属于环加成反应。

2．[上海大学2003研]【答案】（A）【解析】本题发生的是顺旋的电环化反应，其参与反应的π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为光照。

3．下列各组化合物中，最易起Diels-Alder反应的是（）。

[武汉大学2004研]【答案】（B）【解析】Diels-Aider反应属于环加成反应．一般来说，连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体反应速率较快。

4．下列反应的正确途径是（）。

[华中科技大学2001研]A．加热对旋B．光照对旋C．加热顺旋D．光照顺旋【答案】A【解析】本题发生的是对旋的电环化反应，其π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为加热。

二、填空题1．完成反应式。

[北京大学2000研]【答案】【解析】由于硝基和溴原子的吸电子作用，使对硝基溴苯中苯环上的电子云密度减小，尤其是2位和3位碳缺电子，在加热条件下，可与双烯体发生Diels—Alder反应。

2．完成反应式。

[中国科学院一中国科学技术大学，2003研]【答案】【解析】环加成反应，当参与反应的π电子数为4ｎ＋2时，加热条件下为同面-同面加成。

3．完成反应式。

[复旦大学2004研]【答案】【解析】连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体一般较易发生Diels—Alder反应。

4．完成反应式。

[南京大学2002研]【答案】【解析】先发生[3，3]σ迁移反应生成，后者和维蒂希试剂反应，转变成。

5．完成反应式。

[南京大学2003研]【答案】【解析】本题发生的是[3，3]σ迁移反应。

三、解答题1．完成合成[南开大学2000研]答：先用呋喃与顺丁烯二酸二甲酯反应，再将所得产物用氢化铝锂还原，即得目标产物。

高等有机第七章-周环反应

高等有机第七章-周环反应

H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
HOMO
亲双烯对双烯的加成有二种可能的立体化学取向， 内式(endo)和外式(exo).
内式：过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的p轨道。 外式：过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的p轨道。
由于角张力环丙基正离子不易形成，环丙基卤代烃和磺酸酯在一般溶剂解的条 件下都很不活泼。例如，环丙基磺酸酯在乙酸中溶剂解需在180oC进行，产物为 烯丙基乙酸酯而不是环丙基乙酸酯。反应中间体可能是先形成环丙基正离子， 然后开环成烯丙基正离子。
X -XH slow
fast H
YY
形成烯丙基产物是其它环丙基卤代烃和磺酸酯溶剂解的特征。 环丙胺在水溶液中重氮化给出烯丙醇。
反应变慢。 R O
R
H
Me t-Bu
＋
O
KR
1
42
<0.05
注：R从H变为Me，电子效应使反应加快。
O
第二、双烯体自身取代基对其形成s－cis构象有影响。例如反式
1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。
CH3
NC
CN
R
R
H
Me
H
+
NC
CN
H
KR
1
10 －3
双烯体C-2, C-3上取代基对D-A反应影响很小。例如，2,3-二甲基
COOMe
＋
＋
COOMe
无催化剂： 120℃,6h AlCl3催化： 20℃,3h
COOMe

高等有机化学课件5.6 周环反应

高等有机化学课件5.6 周环反应

H3C
* OCH2CH=CH 2 0 CH3 200 C
H3C
OH CH3 * CH2CH=CH2
When both o-positions are occupied, the moving group goes to the p-position. It seems that twice Claisen rearrangements occur.
3 2 4
R 1,3-shift
R
1
R
5
R 1,5-shift
O
O
3,3-sigmatropic rearrangemt (Cope rearrangemet)
3,3-sigmatropic rearrangemt (Claisen rearrangemet)
异面迁移 (antarafacial)
H3C
* OCH2CH=CH2 H3C 0 CH3 200 C
O
CH3
* CH2CH=CH2
H3C
O
CH3 CH2 CH
O H3C H CH3 CH2CH=CH2 *
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
H2C CHCH2OCH CH2
H2C HC
O C H2
CH CH2
H2C CHCH2CH2CH O
O NC CN
CN CN
完成以下反应：
hv
H O HO2C
H CO2H
5.6.3 Sigmatropic Rearrangments
2 3 1 c H b d a a b d c H a H b d c a b d c H
1,3-suprafacial shift of hydrogen

高等第10章 周环反应

高等第10章 周环反应

一 周环反应
周环反应：在加热或光照下，反应物通过一个环状 的中间过渡态，原有化学键断裂和新的化学键产生 协同完成，这种反应叫做周环反应。 周环反应的特征：(1) 反应中间体或过渡态不带电 荷，即无离子或自由基存在；(2) 不要酸碱催化， 也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3) 反应 是立体专一性的； 周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，σ迁移反应。
同面迁移
实例分析： 维生素D系抗佝偻病维生素，对骨骼的生长 起重要的作用，其中以维生素D2和维生素D3作用最强。 人体皮肤中含有7-脱氢胆甾醇，在阳光照射下即可转变为 维生素D3。试用反应机理解释这一过程。
• Ⅰ式是7一脱氢胆甾醇分子中的环己二烯开环转变成 开链共轭三烯（预钙化醇）的反应， • 其逆反应——关环，通称为电环化反应。
（1）[1,n]迁移反应
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H HO C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
[1,3]碳移位 * D OAc H
CH3 CH3 [1,5]碳移位
300℃
CH3
* AcO H
D
CH3
[1,7] 氢移位
CH3
H
CH3
H
5 1 2
H D
4 3
C[1,3] σ-迁移 100oC
5 1 2
H
4 3
OAc
4 1
D H
5 3
H D
OAc H
2
OAc H
H D
OAc H
H
迁移碳原 子构型翻 转
OAc H
H
OAc H D
D
过渡态的轨道图形

李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】

李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】

HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，

高等有机化学 第二章周环 第二讲

高等有机化学 第二章周环 第二讲
立体化学不利 —— [2+2]反应多不是协同反应
[4+2]环加成是最重要的环加成反应：
轨道重叠允许的也是空间最有利的。
协同方式
立体化学有利
环加成的选择规则
m+ n 4n 4n +2
同面同面 禁阻 允许
同面异面 允许 禁阻
异面异面 禁阻 允许
思考：指出下列反应的立体化学过程和 反应条件
O +
加热
二、环 加 成 和 环 消 除 反 应
Cycloaddition Reaction
环加成反应 ：
在光或热的作用下，分子间加成形成环烯烃的反应。
环消除反应 ：环加成的逆反应。
一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应。
例：
＋
环 加 成
＋
Diels-Alder 反应
Dieckmann缩合： 不是环加成
Û 反应类型：
热诱导，光诱导； 正、负离子或中性分子均可发生。
-迁移仍受轨道对称性控制。
（一）-迁移的分类
反应键型 迁移位置 几何构型
C-H 键迁移
C-C 键迁移
[ 1, 3 ]迁移
[ 1, 5 ]迁移
[ 1, j ]迁移
[ 1, 7 ]迁移
>
[ i , j ]迁移（ 如[3, 3]迁移 ） >>
迁移的烷基可能有构型保持和反转。
Û FMO理论
[例 ] [1，3]同面
HOMO
对称性允许
基团构型反转
[1，5]同面碳迁移： 对称性允许，构型保持
芳香过渡态理论
1，3同面
1，3同面
构型保持
构型反转
Huckel,4电子 Mobius,4电子

高等有机化学 第二章周环第一讲

高等有机化学 第二章周环第一讲

~
反 键 轨 道
成 键 轨 道
成键轨道相关 加热允许
C 能量相关理论
允许反应的相关图的特征：
反应物和产物的成键轨道间以及反键轨道间
相关：
相关轨道的对称性相同；
相关轨道的电子占有情况相同。
~
~
C C. 芳香过渡态理论
Dewar , Zimermann
有机反应中，如能生成芳香性过渡态，则反应 过渡态能量较低，活化能较小，反应容易进行。
在化学反应过程中，能形成 环状反应过渡态的协同反应。
3、周环反应的理论研究
1965 Woodward , Hofmann “ 协同反应中轨道对称性 守恒原理”
Robert Burns Woodward
(1917~1979)
Roald Hoffmann
(1937~)
Kenichi Fukui
福井谦一 (1918~1998)
C 能量相关理论
例： 1，3－丁二烯 → 环丁烯
~
m
m
a
a
s
a
a
s
s
s
C 能量相关理论
（3）能量相关理论的判断方法
在成键轨道和反键轨道间画一分界线：
相关图中所有关联线都不超越分界线 ——反应以低活化能进行，
——加热允许（allowed）（相关）; >
凡有关联线超越分界线
——反应在能量上不利，
——加热禁阻（forbidden）.
C 能量相关理论 （2）能级相关图的绘制规定
① 将反应物中涉及旧键断裂和产物中涉及
新键形成的分子轨道按能级高低顺序由
上而下分列两侧。
>
② 选择反应过程中始终有效的对称因素 （镜面m ，二重轴C2 ) ，标出轨道对称性 >

邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(周环反应)

邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(周环反应)

第16章周环反应16.1 复习笔记一、周环反应和分子轨道对称守恒原理1．周环反应（1）定义：在化学反应过程中，能形成环状过渡态（cyclic transition state）的协同反应（synergistic reaction）统称为周环反应。

（2）协同反应是一种基元反应（elementary reaction）。

其含义是：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。

（3）周环反应具有如下的特点：①反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。

②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。

③反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性（stereoselectivity），是高度空间定向反应。

④遵循微观可逆性原理。

（4）周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reaction）、环加成反应（cycloaddition）和σ迁移反应（σmigrate reaction）。

2．分子轨道对称守恒原理电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。

分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。

分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。

因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。

二、前线轨道理论1．前线轨道理论的概念和中心思想（1）基本概念①最高占有轨道（HOMO）：已占有电子的能级最高的轨道。

②最低未占有轨道（LUMO）：未占有电子的能级最低的轨道。

③单占轨道（single occupied molecular orbital）：有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子。

用SOMO表示。

单占轨道既是HOMO，又是LUMO。

第五版 有机化学 周环反应

第五版 有机化学 周环反应

周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态
的一类协同反应(Concerted reaction)。
5
周环反应的特点：
Jiaying University
①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或 形成，是多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 ⑤反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化. 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子 轨道对称性控制化学反应的进程。
例：
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
HO
35
Jiaying University
2. [ i , j ] 迁移
（1）[3,3]σ迁移
i j
C C C C C C C C C C
1' 2'
1 1' 2'
1
21
Jiaying University
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
一、环加成反应 两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应。
hv + [ 2+2 ] 环加成
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
22
Jiaying University
6
主要的三类周环反应：
1.环加成反应 Diels-Alder反应：
Jiaying University
2.电环化反应：
3.迁移反应
7

周环反应习题答案

周环反应习题答案

第八章周环反应习题答案8-1写出下列‎反应的反应‎产物。

解主要产物位阻太大，不易生成8-2写出下列反‎应的反应条‎件及产物的‎名称。

解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯（ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯8-3完成下列反应。

解8-4比较下列化‎合物与1，3-丁二烯发生‎D-A反应的活‎性大小顺序‎。

解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ）8-5比较下列化‎合物与环己‎烯发生D-A反应的活‎性大小顺序‎。

解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）8-6写出下面反‎应的反应产‎物，用前线轨道‎理论予以解‎释。

解反应产物：反应物是取‎代的单烯烃‎，光照下发生‎〔2+2〕环加成反应‎。

激发态下的‎前线轨道：激发态时的‎H O MO 基态时的L‎U MO对称性相合‎，可生成三种‎产物。

8-7写出下面反‎应的反应产‎物，用前线轨道‎理论予以解‎释为什么得‎此产物。

解反应产物：戊二烯基正‎离子的π分‎子轨道和在‎基态时的电‎子排布如下‎：8-8用前线轨道‎理论分析下‎列反应是在‎加热下还是‎光照下发生‎。

解（ⅰ）反应须在光‎照下进行。

基态电子的‎排布丁二烯的π‎分子轨道丁二烯的π‎分子轨道激发态电子‎的排布根据前线轨‎道理论，环加成反应‎在光照下进‎行，必须是一分‎子的激发态‎的H OMO‎与另一分子‎的基态的L‎U MO相作‎用，由上图可以‎看出它们的‎对称性是相‎合的。

（ⅱ）反应须在加‎热下进行。

基态电子的‎排布丁二烯的π‎分子轨道烯丙基正离‎子π分子轨‎道基态电子的‎排布根据前线轨‎道理论，环加成反应‎在加热下进‎行，必须是一分‎子的基态的‎H O MO与‎另一分子的‎基态的LU‎M O相作用‎，由上图可以‎看出它们的‎对称性是相‎合的。

8-9完成下列反‎应。

解8-10解释下列实‎验事实。

旋光体90% 10%解ee椅形过‎渡态（E,E）90%aa椅形过‎渡态（Z,Z）10%船形过渡态‎（Z,E）极少船形过渡态‎能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过‎渡态能量低‎，90%的产物为E‎,E异构体。

高等有机化学周环

高等有机化学周环

例1：丁二烯顺旋，其过渡态有一个符号反转。为Mobius体系。 而4n个电子的Mobius体系是芳香性的，因而基态允许。
顺旋
符号反转
丁二烯对旋，其过渡态为Huckel体系，4个电子的Huckel体系 是反芳香性的，因而热反应禁阻，光反应允许。
对旋
无符号反转
例2：在H的σ迁移反应中
符号反转
同面迁移，Huckel体系
②二重对称轴C2
C2
.
对称（S）
对称（S）
. 反对称（A）
其它链状多 A型 烯轨道的对 称情况为： B型
σ
C2
S
A
A
S
一、电环合反应
电环合反应的实质
电环化反应是可逆反应。
例如：
结论：
含4n个π电子体系的环化规律
CH3 hν
HH
CH3
HH
△
CH3 CH3
H H CH3 CH3
丁二烯分子轨道
丁二烯分子轨道对于镜面σ的对称性为： 环丁烯分子轨道对于镜面σ的对称性为：
A
σ*
A
π*
S
π
S
σ
做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相 连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为 对称性禁阻的。
己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对 称性分别如下：对旋顺时旋，时考，虑考σ虑，C连2.线连。线无。基有态基与态激与发激态发相
异面-同面（πa+σs）
这两种都有一个符号反转，为Mobius体系。
这两种方式的1,3-迁移，过渡态为4n，为芳香性的，热反 应允许。
这两种方式的1,5-迁移，过渡态为4n+2，为反芳香性的， 热反应禁阻。

化学竞赛辅导17--周环反应

化学竞赛辅导17--周环反应

17--周环反应一周环反应1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。

一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。

离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。

这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。

这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。

这种一步完成的多种心反应叫周环反应。

周环反应：反应物→产物2.周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。

②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。

③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。

④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。

二. 分子轨道理论几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。

其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。

σ轨道：Л轨道：丁二烯的分子轨道：镜面节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。

②轨道的节面越多，能量越高。

③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。

④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。

三.前线轨道福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。

这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。

分子的HOMO与LUMO 能量接近，容易组成新轨道。

§1.电环化反应1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。

电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。

如：（Z，E）2，4-己二烯根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。

高教版 有机化学 第十五章 周环反应 课件ppt

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H CH3 H CH3
CH3
△
对旋
顺旋
HH CH3
6
(Z,E)-2,4-hexadiene
H
hv
对旋
H
H
H
△
H
80℃
顺旋
H
7
(乙)4n+2个π电子体系
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
△
CH3 H
H CH3
CH3 h ν
顺旋
对旋
H H CH3
CH3
CH3 H H CH3
N Ph N H COOR Ph
+
-
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
Ph
+
-
N N Ph
反丁烯二酸酯
H ROOC
COOR H 30
对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不 同方向时，生成两种异构体。
Ph H
H Ph H MeOOC N N H COOMe
C N N
-
+
H C C MeOOC
35
（甲）[1,n]移位反应
3 4
CH 2 [1,5] 氢移位 H △ CD 2
5
2 1
CD2H
CH3 C9H17
CH3 C9H17 7 H2CH 6 5 4 1 2 3
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
HO
36
1
3 2 OAc H
1,3碳移位
D
CH3 2 CH3 1 5

300 C
CH 3

ψ
2
HOMO (顺旋成键）

第八章 周环反应 习题

第八章 周环反应 习题

第八章周环反应习题
8-1写出下列反应的反应产物。

8-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。

8-3完成下列反应。

8-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。

8-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。

8-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。

8-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。

8-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。

8-9完成下列反应。

8-10 解释下列实验事实。

旋光体
90% 10%
8-11回答下面反应的有关问题：（ⅰ）反应属于什么类型？（ⅱ）反应通过什么过渡态完成的？（ⅲ）写出详细的反应过程，并阐明产物为什么具有式中的构型。

8-12环丁烯开环生成1，3-丁二烯是1，3-丁二烯关环反应的逆反应，这一对可逆反应的能级相关图是否相同？为什么？根据能级相关图判断在加热时环丁烯通过什么方式开环？在光照时环丁烯通过什么方式开环？
8-13写出反应产物，应用芳香过渡态理论解释此电环化反应。

8-14完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。

（ⅰ）
（ⅱ）
（ⅲ）
（ⅳ）
（ⅴ）
8-15完成下列合成。

（ⅰ）用合成
（ⅱ）用合成
（ⅲ）从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O –合成
（ⅳ）以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为原料，合成环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。

第十八章 周环反应

第十八章 周环反应

18.2 周环反应理论解释
1965年伍德沃德和霍夫曼（R. B. Woodward , R. Hoffmann )
在系统研究大量协同反应实验事实的基础上 提出了 从量子化学的分子轨道理论出发 分子轨道对称守恒原理。(福井谦一1951年提出前线轨道理论)
原理表述：
周环反应的途径是由分子轨道的对称性决定的——反应物
1 23
E C C C C C [1,5]迁移
123 45
12 3
CC C
[3,3]迁移
CC C
1' 2' 3'
在加热条件下，以上迁移都是同面迁移。Claisen （克莱森）重排是[3,3] σ迁移的重要例子
1
23
1'O CH2 CH CH2
2'
3'
O H
CH2 CH CH2
酮-烯醇互变
OH CH2 CH CH2
H
CH3
对旋
HH
hv
H
H CH3
H
CH3
CH3
CH3
=====================================================
hv 顺旋 禁阻
② (4n + 2) π电子体系
ψ6
己三烯
基态（加热）
环化时，前 ψ5
线轨道是ψ3， 对旋允许， ψ4 顺旋禁阻；
在激发态 （光照）环 ψ3
与产物的轨道对称性一致时，反应易于发生；不一致时，
反应就难发生。
即：在周环反应中，轨道对称性
守恒。分子总是倾向着保持轨道
对称性不变的方式进行反应。
18.2.1 分子轨道理论简介
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反-9,10-二氢萘
顺-9,10-二氢萘
hv
顺旋 反-9,10-二氢萘 对旋 顺-9,10-二氢萘
11. 确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数:
H
(1) 6π
CH3 H CH3
(2)
H
4π
CH3 H3C
b
CH3 N N CH3 CH3 CN CN CN NC CN CN CN CH3
(3)
N N
H H H H CH3 CH3 CH3 H H H CH3 CH3 HCH3
(2) 在-78 ℃时,下面反应(b)的反应速率比(a)快1022倍. (a)
N N
+
N2
(b)
N
N
+
N2
反应(b)是Diels-Alder反应逆反应,反应是轨道对称性允许的. 反应(a)是2+2环加成的逆反应,反应是对称性禁阻.Fra bibliotekH H O
H H H H
对旋
H O O
O
第一步是电环化反应,第二步是[4+2]环加成,反应加热允许;共轭烯烃的HOMO与 顺丁烯二酸酐的LUMO相互作用,内型过渡态能级低,稳定,故生成内型产物.
4.指出下列反应过程所需的条件:
H H H H H H H H H H H H H H
(1)
hv 顺旋
H H
(3) 化合物 化合物
CH2 重排成甲苯放出大量的热,但它本身却相当稳定. CH2 是平面构型,,而且不易弯曲,只能以同面的方式重排
成甲苯.由于该分子的结构,只能发生[1,3]或[1,7]氢迁移,它们都是对称性 禁阻反应
完成下列反应
(II)
9. 通过怎样的过程和条件,下列反应能得到给出的结果.
O O Ph O O O Ph Ph O
Ph
根据产物中两个苯基是否在同一侧,反应分为下列两种情况
Ph
hv
对旋 Ph Ph Ph
H H
O
O
Ph O
O O
Ph
O
Ph H Ph Ph O
O
Ph O
O O
顺旋
Ph
O
10. 通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘.
CH2
+
a
4π + 2π
(4)
+
NC
14πa + 2πb
12.解释下列现象: (1) 在Diels-Alder反应时,2-叔丁基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快许多. Diels-Alder反应要求共轭二烯具有顺式构型.由于空间作用,丁二烯2位的 叔丁基有利于形成顺式构型的共轭二烯,对反应有利.1,3-丁二烯的反应构 型能量低,顺式构型能量高,1,3-丁二烯的稳定构型是反式.所以,1,3-丁二烯 的反应速率比2-叔丁基-1,3-丁二烯慢.
对旋
H H
(2)
H H H H
hv 顺旋
H
对旋
H
5. 说明下列反应从反应物到产物的过程:
D R D H R
?
D D
H
5
R
D
D R
1
D
H
1 5
D
H
H R D
D
R
=
D D
H
反应经历两次碳[1,5]同面迁移.
6. 自选原料通过环加成反应合成下列化合物.
O
(1)
O
(2)
O O CHO O
(1)
+
O O
(2)
R
O
O
O O X O
R
R
(2)
+
X
+
（主）
X
（次）
O
(3)
Ph C
+
O
6+4
Ph Ph C N N Ph CH CH Ph Ph Ph HN N C C CH Ph Ph
(4)
N N Ph
+
H H
C Ph C Ph
3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下,请说明这个产物的合理性.
H H O
+ O
C
C
O O H O C O C O O
第二章 周环反应（习题辅导）
1.推测下列化合物电环化时产物的结构: (1) (2) 对旋
CH3CH3 H H
顺旋 H3C
H
H
CH3
(3)
H
H
(4) 顺旋
H H CH3 CH3
顺旋
H H H
CH3CH3 H
(5)
H
CH3 CH3 H
CH3
CH3
顺旋
H
CH3
对旋
H
CH3
2.推断下列化合物环加成时产物的结构: (1) + O
O
+
CHO
80oC
O CHO
7. 加热下列化合物会发生什么样的变化? (1)
Cope 重排 R
(2)
R Cope 重排
R
8. 下面的反应按光化学进行时,反应产物可得到哪一种(I或II)? hv (1) (I)
或
或
(II)
(2)
hv
(I) (1) 4n体系,光照对旋允许,产物为I; (2) 4n+2体系,光照顺旋允许,产物为II;