有机化学 第十七章周环反应
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第十七章 周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。
这些反应过程是分步进行的,首先形成正离子、负·或游离基。
然后再完成反应。
但在某些情况下,反应并不是按照这种机理进行的,如下面的例子: 例1.33175℃CH 3H CH 3H顺-3,4-二甲基环丁烯在加热时生成(Z ,E )-2,4-已二烯,纯度达99.995%,立体取向极高。
按照常理,(E ,E )式应该更加稳定,此反应中为什么不形成更稳定的(E ,E )产物?例2△C 6H 5H C 6H 5H 6H 5H 5用较大的苯基取代了原来的甲基,但产物的立体选择性仍高达99%,也不生成更稳定的(E ,E )产物,这什么?例3.2CH 32CH 3CO 2CH 3H CO 2CH 3H 120℃10min该例中,取代基的电性发生了改变,为什么也不生成更稳定的(E ,E )产物?上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。
1965年,伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则,并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征,即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。
伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。
此后,日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论,为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
有机反应可归纳为两大类:一类是通过活泼中间体,如碳正离子、负离子、游离基进行的反应; 另一类是通过一个环状过渡态完成的,反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的,称为周环反应。
周环反应包括三种类型:电环化反应,环加成反应和σ迁移反应。
周环反应有以下重要特征:⑴反应在加热或光照条件下进行,很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。
⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的,即反应是按协同方式进行的,形成了一个环状过渡态。
所以在反应的过程中,没有离子或游离基形成。
⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。
第一节 电环化反应在线形共轭体系的两端,由两个π电子生成一个新的σ键 其逆反应都称为电环化反应。
《有机化学反应类型》周环反应特点在有机化学的广袤领域中,周环反应是一类独特而重要的反应类型。
与常见的离子型反应和自由基反应不同,周环反应具有一系列鲜明的特点,使其在有机合成和理论研究中都占据着重要的地位。
周环反应的一个显著特点是反应过程中没有活性中间体生成。
这意味着整个反应是协同进行的,旧键的断裂和新键的形成在同一时间、以协同的方式完成。
这种协同性使得周环反应在反应速率和选择性方面表现出独特的性质。
周环反应具有高度的立体专一性。
这意味着在特定的反应条件下,反应只会生成一种特定的立体异构体。
例如,在狄尔斯阿尔德反应中,双烯体和亲双烯体的相对构型会直接决定产物的立体结构。
这种立体专一性为合成具有特定立体结构的有机化合物提供了有力的工具。
周环反应的另一个重要特点是反应的条件通常比较温和。
与一些需要强酸、强碱或高温高压等苛刻条件的反应相比,周环反应往往在常温常压下就能顺利进行。
这不仅降低了反应的能耗和成本,还有利于对反应的控制和操作。
周环反应在能量上是高度有利的。
反应的过渡态具有较低的能量,使得反应能够较为容易地发生。
这是因为周环反应遵循轨道对称性守恒原理,只有在反应过程中轨道对称性匹配的情况下,反应才能顺利进行。
周环反应的选择性也非常突出。
包括区域选择性和化学选择性。
区域选择性指的是反应在分子内不同位置发生的倾向性。
而化学选择性则是指在存在多个可能反应的情况下,反应优先选择其中的某一种进行。
以电环化反应为例,它是周环反应的一种重要类型。
当一个共轭多烯分子在加热或光照条件下发生闭环反应时,反应的方式和产物的结构取决于分子中π电子的数目以及反应条件。
在加热条件下,4n 个π电子的体系采取顺旋方式进行反应,而 4n + 2 个π电子的体系则采取对旋方式反应。
在光照条件下,情况则相反。
再来看环加成反应,比如前面提到的狄尔斯阿尔德反应。
它是一个4 + 2环加成反应,双烯体的电子云密度以及亲双烯体的缺电子程度都会影响反应的速率和选择性。