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第2章：聚碳酸酯

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高分子化学第二章p复习课程

高分子化学第二章p复习课程

polyester
聚酯
脲醛树脂 urea-formaldehyde
polycarbonate 聚碳酸酯 醇酸树脂 alkyd resin
电玉
多数是杂链聚合物
己二胺
己二酸
乙二醇 对苯二甲酸
尼龙(nylon-66) 涤纶(dacron)
双酚A
光气
聚碳酸酯(polycarbonate)
2)带芳环耐高温聚合物
缩聚反应特点
带不同官能团的两分子都能相互反应, 无特定的 活性种, 各步反应速率常数基本相同, 无基元反应。
许多分子可同时反应, 缩聚早期单体消失很快, 生成低聚物, 转化率C很高, 后期反应在低聚物间 进行, 分子量分布也较宽。
[转化率]转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率
在缩聚过程中，Xn稳步上升。延长t主要 目的在于提高产物M，而不是提高C。
3. 线形缩聚动力学 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用 等活性概念，来处理线形缩聚动力学。
1)不可逆条件下的缩聚动力学
酯化或聚酯化是酸催化反应。
其机理为： 羧基先质子化
质子化种
减压、脱出副产物
慢
聚酯化每一步都是可逆平衡反应
由于k1 k2 k5>k3，考虑不可逆，k4不存在, 则
聚酰亚胺 polyimide 梯形聚合物
有机硅树脂(硅醇的缩聚物)
3)天然生物高分子—通过缩聚反应合成
氨基酸 酶催化 蛋白质 缩聚
单糖
糊精、淀粉、纤维素
缩聚
核酸(DNA、RNA)的合成
4)无机缩聚物
硅酸盐玻璃，聚磷酸盐
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
polyurethane
芳核取代
polysulfone

聚碳酸酯的制备

聚碳酸酯的制备

聚碳酸酯的制备
聚碳酸酯是一种常见的高分子材料，具有优异的性能和广泛的应用领域。

其制备过程多样，但一般包括原料准备、缩聚反应和聚合反应等步骤。

原料准备
制备聚碳酸酯的原料通常为二醇和二酸。

二醇是聚碳酸酯主要的构建单元之一，常见的二醇有乙二醇、丙二醇等；二酸也是构建单元之一，常用的二酸有对苯二甲酸、环己烷二甲酸等。

为了提高反应效率和产物质量，原料的纯度要求较高，通常需要经过精细的精炼和预处理。

缩聚反应
制备聚碳酸酯的过程中，缩聚反应是至关重要的一步。

在缩聚反应中，二醇和二酸经过酯键形成缩聚物，释放出水分子。

这一步骤常常在高温、高压环境下进行，以促进反应的进行。

反应物质的比例、温度、压力和催化剂的选择都会对反应效率和产物质量产生重要影响。

聚合反应
缩聚得到的中间体经过进一步的聚合反应，形成聚碳酸酯高分子链。

聚合反应是聚碳酸酯制备过程的决定性步骤，其聚合程度直接影响着聚合物的物理化学性质。

聚合反应常常在较高温度下进行，通过控制反应条件和添加合适的催化剂，可以获得具有不同分子量和结构的聚碳酸酯。

总结
聚碳酸酯的制备是一个复杂而精细的过程，需要精密的控制和严格的实验操作。

通过合理选择原料、优化反应条件和控制反应过程，可以获得高质量的聚碳酸酯产品。

聚碳酸酯作为一种具有广泛应用前景的高分子材料，将在各个领域发挥重要作用，为人们生活和工作带来更多便利和可能性。

1。

第二章 缩聚及其他逐步聚合反应

第二章 缩聚及其他逐步聚合反应

第二章缩聚及其他逐步聚合反应一、学习要求1、了解线形缩聚的单体种类及类型，掌握官能团及官能度的概念，等物质的量的概念。

2、熟悉线形缩聚的机理和特点，熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系，熟悉线形缩聚中出现的副反应。

3、掌握官能团等活性概念，了解线形缩聚动力学，自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学，平衡缩聚动力学。

4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法，了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响；了解等物质的量对聚合度的影响；掌握摩尔系数的计算，聚合度与反应程度、摩尔系数的关系，了解线形缩聚物的分子量分布。

5、掌握体型缩聚的形成条件，凝胶化现象与凝胶点，Carothers方程的理论基础及方程式，等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算，了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。

6、掌握缩聚反应的实施方法，了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程，了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。

二、学时学时聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。

在高分子化学和高分子合成工业中，逐步聚合反应占有重要地位。

其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。

近年来，逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。

逐步聚合反应中最重要是缩合聚合，简称缩聚。

本章着重讨论缩聚反应，并介绍其他常用的逐步聚合反应。

2.1 聚合反应类型及特点逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、Diels—Alder 加成反应（狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。

共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。

即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。

一些狄尔斯－阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯－阿尔德反应（retro-Diels–Alder）。

聚碳酸酯制作过程

聚碳酸酯制作过程

聚碳酸酯制作过程
聚碳酸酯是一种常见的高性能塑料材料，具有优异的耐热性、耐冲击性和透明度，广泛应用于各个领域。

其制作过程主要包括原料准备、缩聚、聚合和后续加工等阶段。

首先，聚碳酸酯的制作需要准备适量的苯酚和二氧化碳。

苯酚是聚碳酸酯的主要原料之一，而二氧化碳则是用来进行缩聚反应的重要中间体。

这两种原料的质量和纯度对最终产品的质量起着至关重要的作用。

在缩聚阶段，苯酚和二氧化碳首先在一定温度和压力下进行反应，形成二酚化合物。

随后，这些二酚化合物会进一步聚合，形成线性或支化结构的聚合物。

这一缩聚过程通常需要催化剂的存在，以促进反应的进行。

接着是聚合阶段，聚碳酸酯的分子链会不断延伸，形成长链聚合物。

这一过程一般是在高温下进行，以确保聚合反应的顺利进行。

此时需要控制好反应的温度和时间，以获得理想的聚合物分子结构和分子量。

最后，在完成聚合反应后，会进行一系列的后续加工步骤。

例如，将聚碳酸酯熔融后注射成型，制成各种塑料制品。

这些制品可以进一步经过表面处理、添加填料或着色等工艺，以满足不同应用领域的需求。

总的来说，聚碳酸酯的制作过程是一个复杂而精细的化学工程过程。

通过精准控制原料质量、反应条件和加工工艺，可以生产出高质量的聚碳酸酯材料，为各行各业提供优质塑料产品。

1。

药用高分子材料学练习题-第二章

药用高分子材料学练习题-第二章

第二章高分子的结构与合成一、单选题1. 下列高分子中，属于元素有机高分子的是（C）A.聚乙烯B.聚己内酰胺C.聚二甲基硅氧烷D.聚丙烯酸甲酯2.下列高分子中，属于杂链高分子的是（D）A.聚丙烯B.聚氯乙烯C.聚乙烯醇D.聚乳酸3.由己二酸和己二胺缩合生成的聚酰胺，其重复结构单元是（C）A.—HN(CH2)6NH—B.—CO(CH2)4CO—C.—HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO—D.H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH4.高分子材料常分成塑料、橡胶、纤维、涂料和黏合剂5大类，其分类依据是（A）A.性能和用途B.主链结构C.来源D.组成聚合物的元素5.下列各组聚合物中，关于链柔性的比较正确的是（D）A.聚苯乙烯>聚丙烯B.聚氯乙烯>聚乙烯C.聚乙炔>聚乙烯D.聚二甲基硅氧烷>聚异丁烯6.聚合物随着结晶度增大，其性能降低的是（D）A.熔点B.密度C.硬度D.溶解性7.聚合物在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列形成的结构称为（C）A.结晶态结构B.非晶态结构C.取向态结构D.织态结构8.测定重均相对分子质量的方法是（C）A.端基分析法B.沸点升高法C.光散射法D.黏度法9.同一多分散性聚合物的各种相对分子质量的关系是（B）A.M n wηB.M nηwC.MηnwD.Mηwn10.相对分子质量分布指数表示为（A）M w/M nA.M n/M wB.C.Mη/M wD.Mη/M n11.下列聚合物中，属于加聚物的是（B）A.聚己二酰己二胺B.聚甲基丙烯酸甲酯C.聚碳酸酯D.聚乙醇酸12.下列聚合物中，属于缩聚物的是（B）A.聚苯乙烯B.聚对苯二甲酸乙二醇酯C.聚醋酸乙烯酯D.聚异丁烯13.可作为自由基聚合引发剂的物质是（A）A.偶氮二异丁腈B.金属钠C.吡啶D.水14.阴离子聚合机制的特点是（D）A.慢引发、快增长、速终止B.慢引发，快增长、无终止C.快引发、快增长、速终止D.快引发、快增长、无终止15.本体聚合的体系中包含（A）A.单体、引发剂B.溶剂、单体、引发剂C.水、单体、引发剂、分散剂D.水、单体、引发剂、乳化剂16.下列不属于聚合物化学反应的是（D）A.聚乙烯醇用甲醛交联B.聚醋酸乙烯酯进行醇解C.壳聚糖在体内发生降解D.由氨基酸生成聚氨基酸17.下列聚合物中，属于表面降解的材料是（A）A.聚酸酐B.聚乳酸C.聚丙烯酸D.聚氨基酸18.若想制备分布指数约为1的聚苯乙烯，适宜采取的聚合机理是（C）A.自由基聚合B.阳离子聚合C.阴离子聚合D.逐步聚合19.形成支链聚合物时，要求参加反应的其中一种单体带有的最少官能团数是（C）A. 1B. 2C. 3D. 420.聚合物的降解速度主要取决于（A）A.聚合物的骨架官能团结构B.结晶度C.相对分子质量D.介质的pH值21.元素有机高分子的主链结构中可能含有的元素是（BCD）A.碳B.硅C.硼D.氧22.下列天然高分子的命名与其来源有关的是（BCD）A.淀粉B.壳聚糖C.阿拉伯胶D.海藻酸23.高分子的独特物理-力学性能表现为（ABCD）A.具有很大的分子间作用力，不能气化B.力学性质是弹性与黏性的综合C.具有溶胀特性D.相对分子质量具有多分散性24.紫外光谱在高分子材料中的表征，能够提供的信息不包括（D）A.芳香结构B.共轭体系C.杂原子的取代D.双键的位置25.红外光谱在高分子材料中的表征，能够提供的信息不包括（D）A.聚合物的官能团B.取代基的位置C.侧链的结构D.重复单元连接顺序26.下列关于激光拉曼光谱在高分子材料中表征的叙述，错误的是（D）A.要研究化合物分子受光照射所产生的拉曼散射现象B.拉曼光谱与红外光谱的测定原理和方法是有区别的C.拉曼光谱是散射光谱，最适用于研究同原子的非极性键D.拉曼光谱对于构型、构象的变化更敏感，但固体样品不能测定27.下列关于核磁共振谱在高分子表征的叙述，错误的是（D）A.按测定的核分类，分为氢谱（1HNMR）、碳谱（13CNMRB.氢谱可提供分子中氢原子所处的化学环境、各官能团或分子骨架上氢原子的相对数目C.碳谱可以提供碳碳骨架的信息D.固体核磁共振相对精度更高，分辨率高于对液体的测定28.质谱在高分子材料中的表征，能够提供的信息不包括(D)A.相对分子质量分布B.末端基团C.重复单元连接顺序D.双键位置29.X-射线衍射在高分子材料中的表征，能够提供的信息不包括(D)A.结晶度B.晶胞参数C.聚合物的取向度D.嵌段长度30.下列关于聚合物的基团反应的叙述，错误的是（C）A.许多天然改性的药用高分子材料都是通过聚合物的基团反应制备，提高天然材料的性能B.包括酯化、醚化、卤化、磺化等，改善聚合物物理化学性质C.包括分子链的环化反应，，水解，加氢反应等，调整聚合物的分子量和链长度D.聚合物可以与药物偶联直接制备出前药，提高药物吸收31.高分子链的近程结构包括（ABC）A.结构单元的键接顺序B.共聚物的序列结构C.支链D.柔性32.影响高分子柔性的主要因素有(AB)A.主链结构B.侧基C.结晶D.取向33.聚集态结构是指高分子链间的几何排列，包括(BCDE)A.构象B.晶态结构C.非晶态结构D.取向态结构E.织态结构34.下列能够结晶的聚合物是(ABC)A.聚乙烯B.聚酰胺C.聚乳酸D.聚苯乙烯35.聚合物结晶度的测试方法包括(ABCD)A.X射线衍射B.红外吸收光谱C.密度法D.热分析法36.共混聚合物的性能取决于各组分的(ABD)A.性质B.配比C.溶解性D.混合状态37.有关高分子相对分子质量描述正确的是(ABD)A.相对分子质量很大B.相对分子质量具有多分散性C.平均相对分子质量与测定方法没有关系D.聚合物的相对分子质量是统计平均值38.凝胶渗透色谱法可以测定(ABD)A.数均相对分子质量B.重均相对分子质量C.黏均相对分子质量D.相对分子质量分布39.利用溶液的光散射性质可以测定聚合物的(BCD)A.构型B.相对分子质量C.分子大小D.分子形状40.凝胶渗透色谱法的特点是(ABCD)A.快速、简便B.数据可靠C.重现性好D.同时测定相对分子质量和分布41.自由基聚合的基元反应包括(ABCD)A.链引发反应B.链增长反应C.链终止反应D.链转移反应42.自由基链增长反应的特点是(BCD)A.活化能较高B.活化能较低C.链增长速率极快D.瞬间形成大分子43.链转移反应的对象可以是(ABCD)A.单体B.引发剂C.溶剂D.大分子44.缩聚反应一般选择的聚合方法有(AB)A.本体聚合B.溶液聚合C.乳液聚合D.悬浮聚合45.溶液聚合的优点是(ABC)A.聚合温度易于控制B.不易生成支化产物C.反应后物料易输送D.聚合物浓度高46.影响聚合物生物降解的因素包括(ABCD)A.结晶度B.化学结构C.相对分子质量D.介质pH值47.天然生物降解聚合物包括(ABD)A.蛋白质B.壳聚糖C.聚氨基酸D.纤维素48.根据所制成材料的性能和用途，常将高分子分成塑料、橡胶、纤维三大合成材料，它们之间的界限是十分严格的。

[理学]第二章缩聚

[理学]第二章缩聚
本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合
7
2.2 缩聚反应
1）定义：官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩 合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙-66：
n
n
特点： • 缩聚物有特征结构官能团； • 有低分子副产物； • 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
8
2）缩合反应体系 官能度：分子中能参与反应的官能团数 官能团：-OH，-NH2，-COOH，-COOR，-COCl，-(CO)2O，-SO3H
聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：
5
聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功
能基的亲电化合物之间的聚合。如： 聚氨基酸酯，简称聚氨酯
6
开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开 环生成尼龙-6。
氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。 如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）
17
反应程度p： 参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（N0）的分率。
18
聚 合 度
反应程度
聚合度与反应程度的关系
19
2）可逆平衡 指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降
解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的反应。 如聚酯化反应：
20
缩聚反应的平衡常数 多数缩聚反应属可逆平衡反应： 平衡常数： 如聚酯化反应是可逆反应，可用下式表示：
53
1、卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测 理论基础：出现凝胶点时数均聚合度为无穷大，此是
时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶 点pc与平均官能度的关系。 1）等基团数 平均官能度 f ：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数

高分子化学第2章逐步聚合反应分解


缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时 有小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。 naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + ab 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
17
3.2按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性） 3. 3 按聚合物的特征基团分 - COOR
19
2. 线形缩聚单体的成环(cyclization) 倾向
5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物； 3元、4元环及8～11元环，不稳定，很难成环，
易形成线形聚合物；
7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主； 12元以上：成环倾向与7元环相近。
环的稳定性次序： 3，4，8～11 < 7，12 < 5，6
2 2 0
( X n ) 2 与t成线性关系，
即聚合度随 t 缓慢增加。
32
外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，
称外加催化缩聚。速率方程式如下：
dC 2 (kC k a [ H ]) C dt

高分子化学第3讲 第二章 逐步聚合反应(1)

CH3CH2OCH2CH3 + H2O
酯化反应 酰胺化反应 生成醚 生成酸酐
_ CH3CH2 OH + H OCH2CH3
CH3CO OH +
_ H OOCCH3
CH3COOOCCH3 + H2O
特点：两个单官能团化合物之间进行的缩合反应在生成一个 简单的双分子缩合产物后，反应即停止进行。
2. 缩聚反应
◆ 3、4、8、9、10、11以及13以上的环环张力均较大，环状化 合物的稳定性较低，不容易环化，可忽略其环化倾向。 ◆ 7、12元环的张力中等，只要聚合反应条件控制合理，则环 化倾向并不显著。 ◆ 5、6元环的张力最小，最稳定，最容易环化。 ② 凡是能够生成五、六元环的双官能团单体，其环化反应占主 导地位，无法进行线型聚合！特别注意：四、五个碳原子的羟基酸 和氨基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合，它们是缩聚反应单体的 所谓“禁忌式”。例如： 4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH 5-羟基戊酸 HO(CH2) 4COOH 4-氨基丁酸 H2N(CH2) 3COOH 5-氨基戊酸 H2N(CH2) 4COOH
2.1 缩合反应与缩聚反应
1. 缩合反应
第 三 讲
有机分子两个官能团之间缩掉小分子而进行的化合反应称为 缩合反应。例如：单官能团分子之间进行的缩合反应:
O _ CH3C OH + H OCH2CH3
O CH3C OH + H NHCH2CH3
O CH3C OCH2CH3 + H2O
O CH3C NHCH2CH3 + H2O
11 7.6
7.6
13 7.5
7.5
15 7.7 0.67
上述结果表明，当分子链长增加到一定程度时，不同链上的相同官能团 都具有同样的活性。即大分子上相同官能团的反应活性与分子链长无关。

高分子化学第二章


3.3
聚合度与平衡常数的关系
O
COOH
+
HO
C
O
+ H2O
设t=0时 平衡时
N。 N
N。 N
0 （N。—N）
0 Nw
N —— 平衡时未反应的羧基或羟基数 N0–N —— 也是已反应的羟基或羧基的mol数即是平 衡时生成的酯基数； Nw —— 体系中H2O的mol数
K=
_ _ [ OCO ][H2O] _ _ [ COOH][ OH]
_ _ H [ORCO]n OH
该反应事实上包括 n-1 个反应，当然就存在 n-1个平 衡常数。
aRb+aRb aRRb+ab aRRb+ aRb aRRRa+ab aRRRb+ aRb bRRRRb+ab 单体+单体 单体+二聚体 单体+三聚体 二聚体+三聚体 反应速率R1 R2 R3 R4 Rn-1 平衡常数K1 K2 K3 K4 Kn-1
第二章
逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
第一节
引言
逐步聚合: 是具有两个或两个以上官能团的低分之化合物 相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。
研究意义：
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。 如：聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基] 丙烷碳酸酯)：
_ n HO CH3 _C _ CH3 O _ _ _ n Cl C Cl OH +
_
_
-H2O
+己二酸
HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] H
_
_
_ _ -H2O HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] OC(CH2)4COOH

第二章热塑性树脂

缺点：如强度、硬度、耐热性、尺寸精度等较低，热膨胀系数
较大，力学性能受温度影响较大，蠕变、冷流、耐负荷变形大等 。
1
第二章 基体材料 第五节热塑性树脂
一、概述
用玻璃纤维增强热塑性树脂而制得的热塑性玻璃纤维增强复合材料，不 仅可使上述缺点得到不同程度的改善，还可使某些性能达到或超过热固性玻 璃纤维增强复合材料的水平，而且仍可以用一般注射方法成型。纤维的含量 通常在20％一40％。
16
第二章 基体材料 第五节热塑性树脂
三、 复合材料常用热塑性树脂
⑷聚苯乙烯
聚苯乙烯的分子结构式为：
聚苯乙烯是指有苯乙烯单体经自由基缩聚 反应合成的聚合物，英文名称为Polystyrene, 简 称PS。
聚苯乙烯为无定形结构，玻璃化温度为80℃左右．最高使用温度仅为 60~75℃。
聚苯乙烯具育良好的透明性，其透明度可达88％~92％。由于分子中含 有苯环，可使α位的C-H键活化而容易氧化，长时间在空气中会老化而产生 龟裂。
2
第二章 基体材料 第五节热塑性树脂
二、 热塑性树脂的基本性能
1、力学性能
决定合成树脂力学性能的结 构因素有以下五个:
热塑性树脂与热固性树脂在结构上的差别： 前者的大分子链为线型结构，而后者的大分 子链为体型网状结构。 由于这一结构上的差别，使热塑性树脂与热 固性树脂相比在力学性能上有以下3个显著特点，
分子量达到3，000，000-6，000，000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。
12
三、 复合材料常用热塑性树脂
⑵聚乙烯
低压法聚乙烯软化点在120 ℃以上，使用温度可达80-100 ℃ ， 但此时不能承受载荷。
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（3）后处理
后处理是用10%的盐酸浸泡粒料，以除去碱性催 化剂的碱金属离子，再用无离子水洗涤至PH值等于
7，干燥后包装。产物相对分子量约为2.5万。
聚碳酸酯中的碱性催化剂必须除掉，否则热塑性
加工时将导致聚合物的分解和降解。杂质和水分对
聚碳酸酯的质量也有很大影响，前者易使聚合物变
色；后者明显降低聚碳酸酯的分子量。
（3）碳酸二苯酯的合成
碳酸二苯酯由苯酚与光气在碱催化剂作用下制得
2
OH + Cl
C Cl O
2NaOH o
15 C
O C O O
+ 2NaCl + 2H2O
碳酸二苯酯的外观为白色结晶体，主要用途是作为聚碳酸 酯的生产原料
2.光气法制备聚碳酸酯：
光气法又称为溶剂法，根据通入光气时所使用溶剂、除酸剂的不同，又可分 为界面缩聚（碱水溶液）法和溶液缩聚法（吡啶）。由于缩聚法所用的吡啶 价格较高，溶剂及沉淀需分离回收到无水状态，致使过程繁杂、流程长，因
光气化制备聚碳酸酯的转化率高，一般均在90%以上，相
对分子量可高达15万~20万。但是相对分子量过高，成型加
工困难，因此常用分子量调节剂（苯酚、甲醇、硫醇等单体 官能团）将其调整在5万左右。 （3）后处理 后处理的目的有两点：一是除掉树脂中的盐，二是除掉树 脂中低分子物和未参加反应的双酚A。盐的脱出一般采用水洗 法，至洗涤水中不含氯离子为止。低分子量物质的除去一般 采用沉析剂在强烈搅拌下，使聚碳酸酯呈粉状或粒状析出。 沉淀剂可采用醇类（甲醇、乙醇），酯类（乙酸乙酯、乙酸 丁酯），酮类（丙酮、丁酮），及石油醚，甲苯等。
增大。 （4）酯基：是一种极性较大的基团，它也使分子链的刚性 增加，并且还是PC分子链中较薄弱的部分。它容易水解断
裂，使PC较易溶于有机溶剂，也使它的电绝缘性能不及非
极性的PE、弱极性的PS的重要原因。
苯环加上羰基、酯基的作用大大超过了醚基的相反
作用，从而使PC分子链具有很大的刚性，致使其具有
较高的玻璃化温度。同时较大的分子间作用力，多个
二、发展简史
聚碳酸酯树脂早在1881年由K. Birmbaum和G. Lurie就在吡 啶存在下由间苯二酚与光气制得。但工业化最早由德国Bayer 公司于1958年采用熔融状态下的酯交换法反应，首次获得了 具有使用价值的热塑性高熔点线形PC； GE于1960年投入生产，生产工艺为光气化法。合成方法主要 有光气法和酯交换法； 日本出光石油化学公司、帝人化成公司和三菱瓦斯化学公司 于1962年用开发的光气溶液法工艺技术，生产出了聚碳酸酯； 国内最早的研制工作始于1958年，由沈阳化工研究院首先 开发成功了熔融酯交换法工艺，与1965年完成中间试验，并 在大连塑料四厂建成了100t/a的生产装置。
一、生产方法
合成双酚A型聚碳酸酯有多种方法，但是目前工业 生产中采用的主要是光气法和酯交换法 1.合成所需单体的合成：
（1）双酚A的合成
OH 2
+ CH3
O C CH3
CH3 HO C CH3 OH + H2O
双酚A的合成是将苯酚与丙酮在酸性介质中缩合而成。其外观为白色结晶粉末， 较易溶于甲醇、乙醚、呈弱酸性，与氢氧化钠作用生成钠盐，并溶于稀得氢氧 化钠溶液中。双酚A有极广的用途，除作为聚碳酸酯的原料外，还可以作为环 氧树脂、聚砜、涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀虫剂等原料
此后国内的聚碳酸酯产业发展缓慢，虽然有上海中联、 重庆长风、天津有机化工、杭州塑料化工等厂家陆续建立 PC的生产装置，但是始终没有形成规模效应，到2000底， 国内的PC生产能力也仅仅为6000t/a； 进入新世纪后，为了提高我国PC的工业技术水平，开始 大规模的引进国外相关先进技术和设备。2006年拜耳在上 海的PC工厂将投入生产，加上帝人在嘉兴的工厂，国内PC 生产能力将达到20万t/ a。
PC大分子的端基主要影响聚合物的热稳定性。从理论上
说，酯交换法产品的端基应该是羟基和苯氧基，光气法产品
在端基封锁之前则为羟基和酰氯基，酰氯基水解便得到羧基。 聚碳酸酯是酯类，在高温下羟基会引起酯类醇解，羧基会促 使酯类酸性水解，并将进一步促进PC的游离基连锁降解。 因此这些端基对聚碳酸酯热稳定性有一定的影响。如果加入 某些链终止剂，以形成相应的端基，可改善高聚物的热稳定 性，制得有耐高温和低熔体粘度的聚碳酸酯。
（2）光气的合成
光气由一氧化碳和氯气的混合物在活性炭作用下反应制得
CO + Cl2
活性炭
Cl
C O
Cl（气态）
光气的学名氯化碳酰或氧氯化碳，光气是其商品名。纯光气 是无色低沸点液体，工业品略带黄色，有腐草臭味，极毒。光 气为极活泼的化合物，可与多种胺、醇及其他一些化合物反应 生成酮、酯、酸等，其主要用途是作为毒气、燃料、医药中间 体，并作为聚碳酸酯、聚氨酯、甲苯二异氰酸酯等合成材料的 主要原料
苯基的刚性链的彼此缠结，使分子间相对滑移困难，
从而使熔融温度也升高。分子链的刚性大，使聚合物 在受外力作用下产生的形变较小，尺寸稳定性好，然 而却阻碍了大分子的取向和结晶；而当受外力强迫取 向后，又不易松弛，易使制品中的残留内应力难以自
行消除。这样虽然力学强度高，但制品易发生应力开
裂现象。
3. 端基的影响
HO
CH3 C CH3
*
OH
+
O C O O
O
O
CH3 C CH3
O
C
*
+
2
OH2
整个聚合过程可分为三个阶段：酯交换、缩
聚、后处理 （1）酯交换
将双酚A和碳酸二苯酯加入酯交换反应釜熔融后， 加入催化剂，在6650Pa真空及大约175℃条件下进行 酯交换的第一阶段反应，形成低聚物。当副产物苯酚 蒸出量达到预定要求时，再在230℃左右、 1330~5320Pa真空下进行第二阶段酯交换反应。当有
R基对聚碳酸酯性能的影响分为两个方面，随着中心碳原 子两旁侧基的加大和侧基刚性的增加，一方面使得分子链刚 性增加，空间位阻增大，引起聚合物强度、玻璃化温度、熔 融温度增高，断裂伸长率和冲击韧性下降；另一方面侧基加 大，增加了链的间距，分子间作用力减弱，柔性增加，又使 强度、玻璃化温度、熔融温度下降。这两种影响互相矛盾， 但因消长情况不同，矛盾的主要方面会有所不同。
旭化成在大连的项目和燕山石化与三菱合资的PC项目都
在实施中；蓝星公司建厂条件正在逐步落实；吉化公司、聚 银公司等一批PC建设项目也在规划之中。
第二节: PC的结构与性能一、PC结构对性能的响芳香族聚碳酸酯的通式为：
O
*
O
R
O
C
n
*
式中n=100~500，R基可以是各种不同的基团 或原子。
1. R基的影响
物的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸稳定
性，降低了它在有机溶剂中的溶解性和吸水性。
（2）醚键：它的作用与苯环相反，它增大了分子链的柔曲性， 使链段容易绕着氧基两端单键发生分子内旋转，加大了聚合 物在有机溶剂中的溶解性和吸水性。 （3） 羰基：极性较大，增加了分子链间的相互作用力，使
大分子链间靠得更紧密，空间位阻加强，从而使聚合物刚性
（2）缩聚
将酯交换后的反应后在搅拌及真空（小于133Pa）下，控制 釜内温度为295~300℃，进行缩聚反应，脱去苯酚和碳酸二苯 酯。随着反应的进行，生成物熔融粘度增加，分子量增大，直 至成为高分子量聚碳酸酯，即以氮气将树脂由釜内压出，物料 经釜底的铸型孔流出成条状或片状，冷却后通过切粒机制成一 定规格的颗粒料。 熔融缩聚是可逆平衡反应，只有从反应系统中不断地移出 低分子副产物，反应才能向生成高分子聚碳酸酯的方向进行。 随着反应程度的加深，聚合物粘度不断增加，低分子物的排除 困难，因此反应系统的高度真空是保证反应顺利进行的必要条 件，否则产品的分子量难以超过3万。
C
*
+
2nNaCl
整个聚合过程可分为三个阶段：光气化、缩聚、后处理
（1）光气化 将光气通入双酚A钠盐溶液，随后加入惰性有机溶剂（二氯 甲烷或二氯乙烷），在搅拌和常温的情况下进行光气化反应， 生成氯甲酸双酚A酯，当反应液PH值降到7~8时，停止通光 气，反应停止。 （2）缩聚 将光气化的物料送至缩聚釜中，在叔胺或季铵盐等催化剂 作用下，常温常压下缩聚反应3~4h，使低聚物逐步转化成高 聚物。此反应放热，应采用冷水降温。当反应液变为粘稠并 且分离出水层后，缩聚反应即可终止。然后用5%甲酸中和至 物料呈微酸性（PH值为3~5）后在进行后处理
大约80%~90%苯 酚被交换出来时，酯交换反应即告
结束，用氮气将反应物压缩至缩聚釜。
酯交换反应采用的催化剂有苯甲酸钠、醋酸锂、 醋酸铬、醋酸钴等，一般来说酯交换反应速度与催 化剂浓度成正比关系，催化剂浓度越高，产物中残 存的碱量亦越高，给后处理带来困难，且使产品的 热稳定性降低，性能变恶。 反应速度受温度的影响很大，提高反应温度，反 应速度加快，但是超过180℃时双酚A容易发生分解， 所以酯交换反应初期温度不超过180℃。至双酚A已 转化为低聚物后，温度就可提高，以促进反应程度 的加深，这样以两个阶段控制酯交换反应，可以减 少催化剂用量，加快反应速度，保证产品质量。
第二章：聚碳酸酯 Polycarbonate，PC
第一节：概述
聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，其产量和消费 量居工程塑料第一位。其综合性能优异，尤其具有突 出的抗冲击性、透明性和尺寸稳定性，优良的机械强 度和电绝缘性，较宽的使用温度范围（-60~120℃） 等，是其它通用工程塑料无法比拟的。因此自从工业 化以来，颇受人们的青睐。目前世界上聚碳酸酯产能 已达250万~280万吨，年需求量为300万吨左右，已 在国民经济各个领域，包括电子、电气、汽车、建筑、 办公机械、包装、运输器械、医疗保安、日用百货、 食品等部门内获得了普遍应用，并呈现出不断扩大的 势头。