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第16章硼族元素16.1 硼族元素的通性16.1.1 硼族元素的通性包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。
硼在自然界中有硼镁矿、硼砂等；铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，占第三位，主要以长石、云母、高岭土等硅酸盐形式存在。
镓、铟、铊比较分散，没有单独矿藏，与其他矿物共生。
硼的原子半径最小，核电荷对外层电子的吸引较强，为非金属，其余四种元素为金属，从硼到铝是由非金属突变到金属，不是逐渐过渡的。
●硼族元素氧化物的酸碱性递变规律：硼的氧化物呈酸性，铝和镓的氧化物为两性，铟和铊的氧化物是碱性的。
●硼族元素的价电子构型为ns2np1，一般氧化态为+III。
“惰性电子对效应”，随着原子序数的递增，生成低氧化态的(+I)的倾向增强。
镓、铟、铊在一定的条件下能显示出+I氧化态，特别是Tl ，其+I氧化态常见，Tl(+I)的化合物具有较强的离子健特征。
●硼、铝两元素亲氧特性表现得突出。
●硼族元素价电子轨道（ns和np）数为4，而价电子仅为3，为缺电子原子，它们所形成的化合物有些为缺电子化合物。
有空的价键轨道，这些化合物有很强的接受电子的趋势，容易形成聚合分子（如：Al2Cl6）和配合物（如：HBF4）。
在此过程中，中心原子价轨道由sp2杂化过渡到sp3杂化，相应分子从平面结构过渡到立体结构。
硼原子最高配位数为4，而其它元素外层d轨道可参与成键，最高配位数可以为6。
16.2 硼族元素的单质及其化合物硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。
硼的重要矿石有硼砂Na2B4O7·10H2O，方硼石2Mg3B8O15•MgCl2，硼镁矿Mg2B2O5•H2O等。
铝在自然界分布很广，主要以铝矾土矿形式存在，它是一种含有杂质的水合氧化铝矿。
镓、铟、铊在自然界单独矿物，以杂质的形式分散在其它矿物中。
16.2.1 硼族元素的单质1. 单质硼(1) 单质硼的结构单质硼有多种同素异形体，包括无定形硼和晶体硼。
无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈黑灰色。
第十六章硼族元素1.硼 单质 硼烷 硼的含氧化合物 硼与硅的相似性2.铝 Al2O3的两种变体 铝盐 §本章摘要§3.镓铟铊Tl(III)的氧化性§1.硼 一.单质 黄棕色固体，高硬度，高沸点1. 制备和Si制备相比较 用Mg或Al 还原B2O3，相当于用C还原SiO2 B2O3 + 3Mg --- 3MgO + 2B (高温) 用H2还原三溴化硼，相当于用H2还原SiCl4 2BBr3 + 3H2 --- 2B + 6HBr (W丝, 高温) 2. 硼的反应 常温下不活泼，高温下活泼 4B + 3O2 --- 2B2O3 2B + 3Cl2 --- 2BCl3与硅相似 2B + N2 --- 2BN (均在高温下进行) 和氧化性酸起反应，比硅活泼些 B + 3HNO3(浓) --- H3BO3 + 3NO2 和强碱起反应 2B + 2NaOH(浓) + H2O ---2NaBO2 + 3H2(气体) (偏硼酸钠) 二硼烷 硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多, 但远比硅烷多. 其结构比烷烃、硅烷复杂.1. 结构 最简单的硼烷，理应是BH3, 但结构研究表明它的分子式是B2H6, 分子间键联关系: 2. 乙硼烷制备质子置换法: 相当于Mg2Si和盐酸反应制备SiH4。
还原法: 4BCl3 + LiAlH4 --- 2B2H6 + 3LiCl + 3AlCl3相当于SiCl4和LiAlH4反应制SiH4。
端基上的H和B之间形成σ键(sp3-s). 四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个, 上面的H所成的键共用价电子44个3. 乙硼烷的性质1°稳定性 B2H6 ----B + H2 B2H6要在100℃以下保存，稳定性不如硅烷。
2 °还原性 B2H6 + 3O2 --- B2O3 + H2O 自燃 属高能燃料，但毒性极大，不易储存。
第十六章硼族元素§16-1 硼族元素的通性硼族元素：B、Al、Ga、In、Tl价电子层结构：ns2np1主要氧化数： B Al Ga In Tl+3 +3 +3,(+1) +1,+3 +1,(+3)从Al开始为金属，但成键时表现为极性共价键+3氧化态化合物特点：缺电子，易聚合，易与路易斯碱形成稳定化合物元素电势图（P769）：所有单质都具有还原性，无氧化性，碱性条件下还原性更强。
酸性条件下Tl3+具有较强氧化性，Ga2+、In2+、In+易歧化。
§16-2 硼族元素的单质及其化合物一、硼族元素在自然界中的分布二、硼族元素的单质2Al3.镓、铟、铊Ga: 银白色光泽的软金属。
熔、沸点相差最大，m.p.=302.78K,b.p.=2343K。
凝固时体积膨胀。
在干燥的空气中不起变化。
两性金属。
In: 银白略带淡蓝色金属，比铅还软。
在干燥的空气中不起变化。
不与碱作用。
Tl：灰白色，重而软的金属，在空气中生成一层Tl2O膜。
不与碱作用。
化学性质：M+O2(或S) 灼热M2O3（或M2S3）（M=Ga,In,Tl）M+X2= MX3（M=Ga,In,Tl）（X=Br,Cl; Tl无三溴化物）M+IMI3(或MI)（M=Ga,In）2In(粉末)+6H2O=2In(OH)3+3H2↑M+HCl MCl3(或MCl)+H2↑M+HNO3（稀）M(NO 3)3(或MNO3)+NO↑+H2O2Ga+2NaOH+6H2O=2Na[Ga (OH)4]+3H2↑4.单质的提取和冶炼B的制备：碱法：Mg2B2O5.H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7.10H2O+Na2CO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO42H3BO3O3+3H2OBB2O3+3Mg=2B+3MgO酸法:Mg2B2O5.H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO499.95%单质B的制备：2BI3 1000-1300K，钽丝2B+3I2Al的制备：Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[ Al(OH)4]2Na[Al(OH)4]+CO2=2Al(O H)3↓+Na2CO3+H2O2Al(OH)Al2O3+3H2O2Al2O3Na3AlF6, 电解4Al+3O2 Ga的制备：Ga(OH)3OH-Ga(OH)4-电解GaGaCl3+HCl TBP萃取HGaCl4 OH-, 电解Ga三、硼的氢化物（硼烷）两类：B n H n+4:B2H6, B5H9, B6H10……B n H n+6：B3H9，B4H10，B5H11……B2-B4 为气体，B5-B8为液体B2H6制备：质子置换法2B2H6加压B4H10+H2B2H6+2LiH=2LiBH4硼烷中的五种成键情况：端侧的2中心-2电子硼氢键B-H；3中心-2电子氢桥键HB B2中心-2电子硼-硼键B-B开放的3中心-2电子硼桥键 BB B闭合的3中心-2电子硼键 BB B四、卤化物1.B、Al的三卤化物BX3制备：置换法B2O3+6HF=2BF3↑+3H2OB2O3+3CaF2+3H2SO4(浓)=2BF3↑+3H2O+3CaSO4BF3(g)+AlCl3=AlF3+B Cl3↑B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+ 3CO2B+3X2=2BX3BX3性质：加合性及水解性4BF3+6H2O=3H3O++3BF4 -+B(OH)3BCl3+3H2O=B(OH)3+3H Cl无水AlCl制备：2Al+3Cl2(g)2AlCl32Al+6HCl(g) 2AlCl 3+3H2↑Al 2O3+3C+3Cl22AlCl3+3COAlX3中AlF3为离子型，其它为共价型。
第十六章硼族元素
§本章摘要§
1.硼
单质硼烷硼的含氧化合物硼与硅的相似性
2.铝
Al2O3的两种变体铝盐
3.镓铟铊
单质氧化物及氢氧化物盐类Tl(III)的氧化性
硼 B 以硼酸盐矿物存在
铝Al 以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛，第3位
镓Ga 与Zn, Fe, Al, Cr等矿共生
铟In 与闪锌矿共生
铊Tl 与闪锌矿共生
Ga, In, Tl 属稀散元素，无单独矿藏
§1.硼
一.单质
黄棕色固体，高硬度，高沸点
1. 制备和Si制备相比较
用Mg或Al 还原B2O3，相当于用C还原SiO2
B2O3 + 3Mg --- 3MgO + 2B (高温)
用H2还原三溴化硼，相当于用H2还原SiCl4
2BBr3 + 3H2 --- 2B + 6HBr (W丝, 高温)
2. 硼的反应
常温下不活泼，高温下活泼
4B + 3O2 --- 2B2O3
2B + 3Cl2 --- 2BCl3与硅相似
2B + N2 --- 2BN (均在高温下进行)
和氧化性酸起反应，比硅活泼些
B + 3HNO3(浓) --- H3BO3 + 3NO2
和强碱起反应
2B + 2NaOH(浓) + H2O ---2NaBO2 + 3H2(气体)(偏硼酸钠)
二硼烷
硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多, 但远比硅烷多. 其结构比烷烃、硅烷复杂.
1. 结构
最简单的硼烷，理应是BH3, 但结构研究表明它的分子式是B2H6, 分子间键联关系:
端基上的H和B之间形成σ键(sp3-s). 四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H不在分子平面内，
其连线垂直于分子平面，上下各一个, 上面的H所成的键
共用价电子44个
2. 乙硼烷制备
质子置换法:
相当于Mg2Si和盐酸反应制备SiH4。
还原法:
4BCl3 + LiAlH4 --- 2B2H6 + 3LiCl + 3AlCl3相当于SiCl4和LiAlH4反应制SiH4。
3. 乙硼烷的性质
1°稳定性
B2H6 ----B + H2
B2H6要在100℃以下保存，稳定性不如硅烷。
2 °还原性
B2H6 + 3O2 --- B2O3 + H2O 自燃
属高能燃料，但毒性极大，不易储存。
3 °水解性
B2H6 + 6H2O--- 2B(OH)3 + 6H2(气体)
4 °路易斯酸的反应，缺电子反应
B2H6 + 2LiH --- 2Li(BH4) 白色固体，火箭推进剂
三硼的含氧化合物
1. 三氧化二硼
单质硼燃烧或硼酸脱水得B2O3，无色晶体。
B2O3和SiO2的性质差别较大。
B2O3 + 3H2O ---2H3BO3硼酸酐
B2O3和水蒸气反应生成易挥发的偏硼酸:
B2O3＋HH2O --- 2HBO2
B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。
CoO + B2O3 --- Co(BO2)2深蓝色
Cr2O3的硼珠绿色CuO的硼珠蓝色
MnO的硼珠紫色NiO的硼珠绿色
Fe2O3的硼珠黄色
2. 硼酸H3BO3
2 °弱酸性
缺电子结构造成的:
在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:
H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:
B(OH)3 + H3PO4 -- BPO4 + 3H2O (中和反应)
3°硼酸的鉴定反应
点燃时: 硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰
3. 硼砂
硼砂是硼的最主要的含氧酸盐, 白色, 玻璃光泽.
因此硼砂和过渡金属氧化物Cr2O3, CuO, MnO, NiO, Fe2O3等也发生硼珠反应, 而实际上的硼珠反应是
用硼砂来做.
2°硼砂的水解
生成等摩尔的弱酸和弱酸盐, 形成缓冲溶液. 0.01的硼砂溶液pH＝9.24。
四硼与硅的相似性
1. 相似性
除硼与硅氧化物及含氧酸不相似以外，硼与硅单质的制备, 与酸碱的作用, 氢化物的制备与性质等都相似.
硼和硅的卤化物水解性也相似:
SiCl4 + 4H2O --- H4SiO4 + 4HCl
BCl3 + 2H2O --- HBO2 + 3HCl
3SiF4 + 4H2O --- H4SiO4 + 2H2SiF6氟硅酸
4BF3 + 2H2O --- HBO2 + HBF4氟硼酸
2. 对角线规则
向下金属性加强，向右非金属性加强，向右向下金属性非金属性相近. 实质是原子或离子的电场力引起的, 电场力相近, 对外层电子的约束力相近
所以, Li-Mg, Be-Al, B-Si的性质相近
铝单质和酸碱的反应、还原性、化合物酸碱性, 铝的冶炼中学全部讲过.
§2.铝
一.Al2O3的两种变体
-Al2O3: 由Al(OH)3脱水制得, 是我们讲过的那种既可溶于酸，又可溶于碱的Al2O3.
-Al2O3: 若将-Al2O3高温灼烧, 则变成-Al2O3. -Al2O3既不溶于酸也不溶于碱. 和KHSO4共熔时转变为可溶物. 其实相当于K2S2O7的熔矿作用.
二铝盐
向溶液中滴加Na2CO3得Al(OH)3沉淀, 不能得Al2(CO3)3;
加Na2S也得Al(OH)3沉淀, 不能得Al2S3. (由于水解严重, Al2(CO3)3和Al2S3在水溶液中不存在)
水溶液中不能结晶出AlCl3无水盐, 制无水AlCl3要用干法
2Al + 3Cl2---- 2AlCl3或
Al2O3 + 3Cl2 + 3C ---- 2AlCl3 + 3CO(气体)
除了铝的氟化物是离子晶体外, 其余卤化物共价性强, 所以熔点沸点较低.
气相AlCl3, 有双聚分子, 有配位键, 或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键.
§3.镓铟铊
一.单质
1. 物理性质
Ga, In, Tl都是银白色的软金属, 比铅软。
m.p.都很低. Ga熔点29.78℃, 在手中融化, 但Ga的b.p. 为2403℃, 以液相存在的温度范围最大. Hg处于液体的温度范围: -38 - 356℃
2. 化学性质
和非氧化性酸反应
2Ga + 3H2SO4 --- Ga2(SO4)3 + 3H2(气体) III价(In的反应相同)
2Tl + H2SO4 --- Tl2SO4 + H2 (气体) I价
和氧化性酸反应
Ga + 6HNO3 --- Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In的反应相同)
Tl + 2HNO3 --- TlNO3 + NO2 + H2O 不能将Tl氧化到Tl(III)
和碱反应
2Ga + 2NaOH + 2H2O--- 2NaGaO2 + 3H2(气体) 两性
二氧化物及氢氧化物
* Ga2O3和Ga(OH)3两性偏酸;
* Ga(OH)3可溶于NH3·H2O, Al(OH)3不溶于NH3·H2O, 所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强.
* In2O3和In(OH)3几乎无两性表现, In2O3溶于酸, 但不溶于碱.
* 按Ga(OH)3, In(OH)3, Tl(OH)3顺序, 越来越易脱水, 生成氧化物:
2M(OH)3 --- M2O3 + 3H2O (In2O3黄)
以致于Tl(OH)3几乎不存在.
* Tl2O3易分解:
Tl2O3(棕色) --- Tl2O(黑色) + O2 (加热)
* Tl2O易溶于水，形成TlOH也易溶于水:
Tl2O(黑) + H2O --- 2TlOH(黄)
* 氢氧化物中, TlOH是强碱( 不如KOH); Ga(OH)3酸性最强.
三盐类Tl(III)的氧化性
Tl有(III)和(I)的盐及化合物, Ga(I)和In(I)难生成, 而Al(I)不存在. MF3为离子型化合物, 其余卤化物为共价型, b.p.低, 由于惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性.
TlX与AgX相似, 难溶, 光照分解; Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时, 与K+、Rb+等相似, 如Tl2SO4易溶于水, 易成矾.。
