臭氧催化氧化控制溴酸盐生成效能与机理

臭氧催化氧化机理及其技术研究进展臭氧催化氧化机理及其技术研究进展臭氧催化氧化技术是一种重要的大气污染物处理方法，其机理研究及技术发展已经取得了显著进展。

本文将介绍臭氧催化氧化的机理原理，并综述其在环境治理中的技术研究进展。

臭氧催化氧化技术利用臭氧分子中的活性氧原子与污染物发生反应，将有机物及其他污染物氧化为无害的物质。

其机理原理主要包括三个步骤：吸附、催化氧化和生成物物理吸附。

首先，臭氧分子通过表面上的活性位点与有机物发生吸附反应，使有机物分子与催化剂表面接触。

然后，在催化剂的作用下，吸附到催化剂表面的有机物与活性位点中的活性氧原子发生反应，发生催化氧化反应。

最后，生成的氧化物物理吸附于催化剂表面，并随后脱附。

近年来，在臭氧催化氧化技术研究中，许多重要的进展已经实现。

首先，研究人员通过合理设计催化剂结构和改善催化剂活性位点，实现了该技术的高效催化氧化能力。

例如，一些金属氧化物、过渡金属配合物和纳米催化剂已经成功应用于该技术中，并展示出较高的催化活性和稳定性。

其次，在反应条件的优化方面，研究者们通过调控温度、反应时间、氧气流速等因素，提高了臭氧催化氧化的效率和选择性。

此外，结合其他技术如光催化、等离子体催化等，催化氧化效果进一步增强。

最后，利用模拟实验和理论计算手段，深入理解了反应机理和过程中的关键步骤，为技术的进一步优化提供了理论依据。

臭氧催化氧化技术在大气污染物的控制中具有重要的应用价值。

例如，该技术被广泛应用于处理工业废气、汽车尾气及室内空气中的有机污染物。

此外，臭氧催化氧化还可用于处理水体中的污染物，如重金属离子和有机染料。

由于其无二次污染、高效、环境友好等特点，该技术在环境治理领域具有巨大的潜力。

总之，臭氧催化氧化技术在大气污染物处理中具有广阔的应用前景。

在过去几年中，臭氧催化氧化技术的研究取得了显著的进展，包括催化剂设计、反应条件优化以及机理研究等方面。

未来的研究应该进一步提高技术的效率和选择性，拓展该技术在污染物处理中的应用范围，以促进环境的持续改善和保护综上所述，臭氧催化氧化技术作为一种高效、环境友好的大气污染物处理方法，在过去几年取得了显著进展。

溴化物臭氧处理原理一、溴化物催化氧化溴化物催化氧化是一种常见的处理溴化物的方法。

在催化剂的作用下，溴化物被氧化剂氧化生成无机溴化物或高溴酸盐等产物，同时将有机物氧化分解为小分子有机物或二氧化碳和水等无机物质。

常用的催化剂包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。

贵金属催化剂如铂、钯等，具有较高的活性和选择性，但价格较高，需要定期更换。

非贵金属催化剂如碱金属氧化物、碱土金属氧化物等，价格较低，但活性和选择性相对较差。

二、臭氧氧化臭氧是一种强氧化剂，能够与许多有机和无机化合物发生反应。

臭氧氧化反应的机理是通过臭氧分子的氧原子与有机物分子中的碳原子结合，形成中间产物，然后在催化剂的作用下，中间产物分解为小分子有机物或二氧化碳和水等无机物质。

臭氧氧化的优点是反应速度快，处理效率高，但臭氧的产生和运输需要较高的能耗和设备投资。

三、溴化物光解溴化物光解是指在光辐射的作用下，溴化物分子吸收光能后激发为高能态，然后通过辐射弛豫或非辐射弛豫途径回到基态，同时将能量传递给周围环境，引起溴化物分子的分解和转化。

光解反应的机理与光谱性质、量子效率、环境温度和pH值等因素有关。

溴化物光解的优点是设备简单、操作方便、能耗低等，但需要一定的光源和光照强度才能实现。

四、溴化物与臭氧的协同作用在某些情况下，溴化物与臭氧可以相互促进，产生协同作用。

例如，在臭氧氧化处理含溴废水时，溴离子可以促进臭氧分解为羟基自由基（·OH），加速有机物的氧化分解。

同时，臭氧可以氧化溴离子生成无机溴化物，提高废水的可生化性。

这种协同作用可以提高处理效率和处理效果，减少臭氧和溴化物的用量。

综上所述，溴化物臭氧处理原理包括溴化物催化氧化、臭氧氧化、溴化物光解和溴化物与臭氧的协同作用等方面。

在实际应用中，需要根据具体废水的成分和处理要求选择合适的处理方法和工艺参数，以达到最佳的处理效果。

溴酸盐新的产生途径及深思作者：孙婷徐慧来源：《现代盐化工》2021年第06期关键词：凤凰路水厂;臭氧氧化;溴离子;溴酸盐臭氧作为一种强氧化剂，被广泛应用于现代水处理工艺，最常与其联用的生物活性炭技术在水处理中发挥了巨大作用。

臭氧将大分子有机物氧化分解成小分子有机物进入水体，可作为底物被生物生长代谢利用，提高水体的可生化性，剩下的小分子有机物由生物活性炭吸附降解。

臭氧催化氧化及其联用技术在兼顾有机物去除与氧化副产物含量控制方面具有明显的优势。

含溴离子的原水在臭氧化过程中会生成许多消毒副产物，臭氧可将溴离子氧化为亚溴酸盐（BrO2-）、溴酸盐（BrO3-）、溴仿、二溴乙腈、二溴乙酸、溴化氰以及一些尚未确定的溴化有机副产物[3]。

其中，人们最关注的是具有致癌和致突变性的溴酸盐，世界卫生组织对溴酸盐的暂行准则值为10 μg/L[4]，这与我国现行标准一致[5]。

溴离子质量浓度作为臭氧化过程中溴酸盐生成的重要影响因素，国家对其没有严格的限值标准。

在整个水处理过程中，溴离子作为生成溴酸盐的前驱体，转化途径多种多样。

本研究根据溴离子各质控点走势动态及去除机理进行追踪，提出新的溴酸盐转化途径，为日后水厂处理工艺中溴酸盐的规避提出建议。

1 实验过程及机理分析济南市凤凰路水厂引用黄河水（未受到咸潮影响和溴离子污染），采用臭氧活性炭高级氧化深度处理工艺，旨在应对水源中大分子有机物增多的情况。

目前，凤凰路水厂采用的工艺是“进场原水+高密度沉淀池（混凝沉淀）+臭氧接触池+活性炭滤池+V型砂滤池+加氯+清水池+出厂水”。

本研究对凤凰路水厂进行为期3个月的溴离子和溴酸盐跟踪实验，结果如图1所示。

实验发现，溴离子在进场原水、高密池出水、臭氧接触池出水、活性炭池出水以及砂滤池出水阶段均无明显减少现象（见图1）。

但是到了出厂水阶段，溴离子质量浓度大幅度降低，分6个时间段进行为期两个月的重复性实验，出现同样的情况。

在这一阶段，去除率为76.5%～86.6%，出厂水的溴离子质量浓度在0.020 mg/L以下。

臭氧消毒臭氧技术是既古老又崭新的技术，1840年德国化学家发明了这一技术，1856 年被用于水处理消毒行业。

目前，臭氧已广泛用于水处理、空气净化、食品加工、医疗、医药、水产养殖等领域，对这些行业的发展起到了极大的推动作用。

臭氧可使用臭氧发生器制取，其生成原理臭氧可通过高压放电、电晕放电、电化学、光化学、原子辐射等方法得到，原理是利用高压电力或化学反应，使空气中的部分氧气分解后聚合为臭氧，是氧的同素异形转变的一种过程。

臭氧的分子式为O3。

中文名1灭菌原理编辑臭氧是一种强氧化剂，灭菌过程属生物化学氧化反应。

O3灭菌有以下3种形式：1.臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌灭活死亡。

2.直接与细菌、病毒作用，破坏它们的细胞器和DNA、RNA，使细菌的新陈代谢受到破坏，导致细菌死亡。

3.透过细胞膜组织，侵入细胞内，作用于外膜的脂蛋白和内部的脂多糖，使细菌发生通透性畸变而溶解死亡。

2优点编辑臭氧灭菌为溶菌级方法，杀菌彻底，无残留，杀菌广谱，可杀灭细菌繁殖体和芽孢、病毒、真菌等，并可破坏肉毒杆菌毒素。

另外，O3对霉菌也有极强的杀灭作用。

O3由于稳定性差，很快会自行分解为氧气或单个氧原子，而单个氧原子能自行结合成氧分子，不存在任何有毒残留物，所以，O3是一种无污染的消毒剂。

O3为气体，能迅速弥漫到整个灭菌空间，灭菌无死角。

而传统的灭菌消毒方法，无论是紫外线，还是化学熏蒸法，都有不彻底、有死角、工作量大、有残留污染或有异味等缺点，并有可能损害人体健康。

如用紫外线消毒，在光线照射不到的地方没有效果，有衰退、穿透力弱、使用寿命不长等缺点。

化学熏蒸法也存在不足之处，如对抗药性很强的细菌和病毒，则杀菌效果不明显。

3存在问题编辑臭氧消毒作为氯消毒的替代方法，在饮用水处理中被越来越多地应用。

试验表明，臭氧几乎对所有细菌、病毒、真菌及原虫、卵囊都具有明显的灭活效果。

缺点是：投资大，费用较氯化消毒高；水中O3不稳定，控制和检测O3需一定的技术；消毒后对管道有腐蚀作用，故出厂水无剩余O3因此需要第二消毒剂；与铁、锰、有机物等反应，可产生微絮凝，使水的浊度提高；臭氧氧化含有溴离子的原水时会产生溴酸根。

含溴水源水臭氧处理时溴酸盐的产生与控制裴义山;杨敏;郭召海;张昱;于建伟;张君枝;张金松【期刊名称】《环境科学学报》【年(卷),期】2007(27)11【摘要】针对南方某含溴水库水（溴离子浓度15-38μg·L^-1）,利用连续运行实验装置研究了臭氧氧化时溴酸盐的产生条件,同时初步考察了后续生物活性炭（BAC）对溴酸盐的去除效果.研究结果表明,单独采用预臭氧方式时,在臭氧消耗量控制为2.0mg·L^-1以内的条件下,溴酸离子浓度低于6μg·L^-1采用预臭氧与后臭氧联合处理时,在总臭氧消耗量为2.0mg·L^-1的条件下,出现了溴酸离子超标（10μg·L^-1况.长期运行结果表明,尽管新炭对溴酸离子没有去除效果,但系统连续运行3个月后,BAC上的微生物对溴酸盐具有一定的去除能力.【总页数】4页(P1767-1770)【关键词】溴酸盐;臭氧;饮用水;BAC【作者】裴义山;杨敏;郭召海;张昱;于建伟;张君枝;张金松【作者单位】中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室;深圳水务集团【正文语种】中文【中图分类】X131.2【相关文献】1.东太湖水源水臭氧氧化过程中溴酸盐控制技术 [J], 闫慧敏;唐玉霖;于水利;李攀;黎雷;侯立安;漆晴2.含溴矿泉水臭氧化过程中溴酸盐的生成及控制 [J], 尹军;张小雨;刘志生;李娜;张居奎3.臭氧化处理含溴水时溴酸盐的生成特性 [J], 刘冬梅;于明学;崔福义;朱琦;赵志伟4.二氧化氯消毒处理含溴离子水防止溴酸盐产生的研究 [J], 刘波;黄志明;邵则淮5.含溴离子水臭氧氧化过程中溴酸盐生成影响因素研究 [J], 李商国;吴纯德;翁国杰;郭冠超因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

专利名称：一种催化臭氧化抑制溴酸盐生成的方法专利类型：发明专利
发明人：刘爽,卢宁,黄鑫,苏曼,刘佳,王先云,张东
申请号：CN201410210644.3
申请日：20140519
公开号：CN103991943A
公开日：
20140820
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种催化臭氧化过程中抑制溴酸盐生成的方法，属于饮用水净化技术领域，本发明是以石墨烯复合活性炭做催化剂，形成催化臭氧化体系，快速大量产生羟基自由基，能快速降解有机物，同时抑制溴酸盐生成。

本发明方法具有的特点为使用新型碳材料石墨烯复合活性炭催化臭氧化，对溴酸盐生成抑制效果显著，同时和单独臭氧相比，本方法对水中其他有机物有更好的去除效果，是一种操作简便，高效环保的催化臭氧化抑制溴酸盐生成的方法，同时也是一种饮用水净化的方法。

申请人：上海大学
地址：200444 上海市宝山区上大路99号
国籍：CN
代理机构：上海上大专利事务所(普通合伙)
代理人：顾勇华
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Fe-Mn-MCM-41分子筛催化臭氧氧化控制含溴水中溴酸盐的生成薛颖;李旭凯;吴颖;李来胜【摘要】采用水热法合成铁、锰双金属掺杂MCM-41(Fe-Mn-MCM-41),并将其用于控制催化臭氧氧化含溴水体中溴酸盐的生成,研究了初始pH、叔丁醇(TBA)、磷酸盐等对溴酸盐抑制效果的影响.结果表明:当溶液初始pH为5.0～9.0时,溴酸盐生成量随pH的升高而增加,pH=5.0时催化剂对溴酸盐的抑制率达到85.9％.TBA 的加入使单独臭氧氧化与催化臭氧氧化体系中溴酸盐的生成量明显降低,当加入0.1 mmol/L TBA后,溴酸盐分别减少67.7％和81.1％.磷酸盐的加入(1、5、10 mg/L)会降低溴酸盐的生成量,当加入1 mg/L磷酸盐时,单独臭氧氧化与催化臭氧氧化体系中溴酸盐的抑制率分别达到29.6％和82.5％.此外,还研究了体系中生成的HOBr 与H2 O2的浓度,结果表明:单独臭氧氧化体系中次溴酸的浓度高于催化臭氧氧化过程,说明催化臭氧氧化过程是通过阻止Br-氧化生成HOBr/OBr-抑制溴酸盐的生成;Fe-Mn-MCM-41/O3中的H2 O2浓度高于O3过程,而H2 O2是一种溴酸盐抑制物,证明了催化剂的加入可以提高对溴酸盐的抑制率.因此,Fe-Mn-MCM-41是一种可用于控制含溴水体中溴酸盐生成的臭氧氧化催化剂.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(051)002【总页数】6页(P56-61)【关键词】Fe-Mn-MCM-41;分子筛;臭氧;催化臭氧氧化;溴酸盐【作者】薛颖;李旭凯;吴颖;李来胜【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广州510006;华南师范大学化学与环境学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】X703.1近年来水体中消毒副产物( DBPs) 由于具有致癌、致畸、致突变的危害性而引起广泛关注，其中溴酸盐() 已被列为2B 级致癌物质［1］，具有一定的DNA 和染色体遗传毒性，它在饮用水及生活用水中普遍存在．溴酸盐的产生与臭氧氧化过程密切相关，当使用臭氧对水体进行消毒且水体中溴离子质量浓度超过50 μg/L 时，臭氧可将其氧化生成溴酸盐［2－3］．目前控制溴酸盐的主要方法包括吸附［2－3］、还原［4］、光催化［5］和光电催化［6］等，但它们的效率低、效果差、耗能大、费用高．催化臭氧氧化是目前饮用水深度处理研究中的热点技术，它不仅能够增强对有机物的去除效果，还能有效控制含溴水体中溴酸盐的生成［7］．因此，本文采用催化臭氧氧化技术来研究控制溴酸盐的方法［7］．尽管硅基介孔分子筛( MCM－41) 具有较大的比表面积和较规整的结构［8］，但其晶格缺陷少，催化活性低，因此可采用金属掺杂的方法修饰其结构以提高催化活性［9－10］，掺杂的金属一般为过渡金属( Fe、Mn、Cu、Ce 等) ．本课题组前期研究结果表明: Fe 和Mn 改性的MCM－41具有较好的催化活性，能够用于控制臭氧氧化过程中溴酸盐的生成．近年来有研究者发现双金属掺杂能够增加催化剂表面活性位点，促进反应体系中电子的转移，达到更好的催化效果［11］．因此本文主要研究Fe－Mn－MCM－41 在催化臭氧氧化含溴水体过程中溴酸盐的生成机制．1 实验部分1．1 试剂与仪器主要试剂:硅酸钠( Na2SiO3·9H2O) 与十六烷基三甲基溴化铵( 上海国药集团化学试剂有限公司) 、乙酸锰( MnC4H6O4·4H2O) ( 上海阿拉丁生化科技有限公司) 、硝酸铁( Fe( NO3)3·9H2O) ( 天津科密欧化学试剂有限公司) ，均为分析纯; 溴酸钠( NaBrO3) 与溴化钾( KBr) ( 上海阿拉丁生化科技有限公司) 、草酸( 天津科密欧化学试剂有限公司) 均为分析标准品．主要仪器:臭氧发生器( ANSEROS) 、紫外可见分光光度计( 上海美谱达仪器有限公司) 、离子色谱仪( DIONEX) 、高效液相色谱仪( HPLC，SHIMADZU，日本) 、臭氧浓度检测仪( DOZ7600，杭州陆恒生物科技有限公司) ．1．2 实验方法1．2．1 催化剂的制备称取28．42 g Na2SiO3·9H2O溶于65 mL 去离子水中，用机械搅拌器搅拌，再将一定质量的Fe( NO3)3·9H2O 和MnC4H6O4·4H2O 溶解在10 mL去离子水中，混合搅拌30 min 后逐滴加入2 mol/L H2SO4，调节溶液pH 为11 时，出现凝胶，继续搅拌30 min;称取7．28 g 十六烷基三甲基溴化铵溶于25 mL 去离子水中，用磁力搅拌器在60 ℃下搅拌30 min 后，与上述溶液混合搅拌30 min;将所得溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中145 ℃下晶化48 h;冷却至室温后抽滤、洗涤、烘干，将所得产物置于马弗炉中550 ℃下煅烧6 h，即可得到Fe－Mn－MCM－41．1．2．2 催化氧化实验实验中所用反应装置如图1所示，采用了1．2 L 柱形双层玻璃反应器．臭氧由臭氧发生器产生，通过反应器底部的多孔筛板进入柱状玻璃器内，实验中多余的臭氧用硫代硫酸钠溶液吸收．通过臭氧发生器的旋钮调节臭氧流速为100 mg/h，气体流量为1．0 min/L．反应温度由恒温水浴器控制在298 K．使用1 mg/L KBr 水溶液作为模拟含溴废水，在溶液初始pH、叔丁醇、磷酸盐以及催化臭氧氧化控制溴酸盐生成的机理实验中使用的反应溶液均为1 mg/L KBr 溶液;催化剂的质量浓度为1．0 g/L．实验中使用0．1 mol/L NaOH 和0．1 mol/L HCl 调节pH，如果无特别说明，实验的初始pH 均为7．0．图1 催化实验装置Figure 1 The schema of the experimental apparatus for ozonation( 1) 溶液初始pH 的影响: 用0．1 mol/L NaOH和0．1 mol/L HCl 分别调节KBr 水溶液( 1 mg/L) pH为5．0、7．0、9．0，在反应进行到0、5、15、30、45 和60 min时对单独臭氧氧化和催化臭氧氧化中溴酸盐的生成量进行研究．(2) 叔丁醇的影响:向1 L 1 mg/L KBr 溶液中分别加入0．1、0．5 mmol/L TBA，臭氧流速为100 mg/h，在反应进行到60 min 时，对体系中产生的溴酸盐进行分析．( 3) 磷酸盐的影响: 向1 L 的1 mg/L KBr 溶液中分别加入1、5、10 mg/L 磷酸盐溶液，臭氧流速为100 mg/h，在反应进行到0、5、15、30、45 和60 min时，对体系中产生的溴酸盐( 取样时间为60 min) 和过氧化氢( 取样时间为0、5、15、30、45 和60 min) 的质量浓度进行分析．( 4) Fe－Mn－MCM－41 催化臭氧氧化控制溴酸盐生成的机理探究:向1 L 1mg/L KBr 溶液中投加流速为100 mg/h 的臭氧，当反应进行到0、5、15、30、45 和60 min 时，对体系中产生的次溴酸根和臭氧的质量浓度进行分析．( 5) Fe－Mn－MCM－41 对草酸的去除效果: 向反应器中加入1 L 草酸( 1 mg/L) 溶液后，调节臭氧流速为100 mg/h，迅速加入1g/L Fe－Mn－MCM－41 催化剂，在反应进行到0、5、15、30、45 和60 min 时，对体系中草酸的质量浓度进行分析．1．2．3 分析方法 ( 1) 所有水样都经过0．45 μm 的滤膜过滤．液相臭氧浓度使用臭氧浓度检测仪测定．(2)离子和Br－的质量浓度通过美国Dionex 产ICS－900 型离子色谱仪( 配电导检测器) 测定，色谱柱为AS18( 250 mm×4 mm) ． ( 3) HOBr/OBr－的质量浓度采用液相色谱仪检测，色谱柱为C18 柱( 150 mm×4．6 mm) ，测定条件: 流动相为VA∶VB=0．4∶0．6的混合液，其中A 为含乙酸水溶液( 体积分数为0．2%) ，B 为甲醇，流速设置为1．0 mL/min，检测波长为225 nm，进样量为100 μL．溴离子与溴酸根采用离子色谱测定;次溴酸与次溴酸根的检测需与苯酚反应后采用高效液相色谱检测． ( 4) 过氧化氢质量浓度的检测在波长551 nm 处采用DPD 分光光度法检测［12］． ( 5) 草酸质量浓度的检测采用液相色谱仪，色谱柱为C18 柱( 150 mm×4．6 mm) ．测定条件: 使用超纯水作为流动相( 加入0．018 mol/L 磷酸二氢钾调节pH 至2．5) ，流速设置为1．0 mL/min，检测波长为210 nm，进样量为100 μL．2 结果与讨论2．1 Fe－Mn－MCM－41 催化臭氧氧化控制含溴水中溴酸盐生成的影响因素2．1．1 溶液初始pH 的影响由于溴酸盐在pH＜5．0的情况下几乎不产生［1］，因此分别对溶液初始pH=5．0、7．0、9．0 时单独臭氧氧化和催化臭氧氧化中溴酸盐的生成量进行研究．向1．0 L 反应溶液中加入1．0 g Fe－Mn－MCM－41 后，溴酸盐的生成量随pH 升高显著增加( 图2) ．与单独臭氧氧化相比，催化臭氧氧化中溴酸盐生成量明显降低，抑制率在pH=5．0、7．0和9．0时分别为85．9%、67．7%和73．2%，说明在不同pH 条件下，当反应进行到60 min时，催化臭氧氧化过程都能够有效抑制溴酸盐的生成． pH通过改变臭氧稳定性和HOBr/OBr的存在形态来影响溴酸盐的生成．在酸性条件下，尽管臭氧更加稳定［13］，但HOBr/OBr－主要以HOBr 的形式存在( pKa=9)［14］． HOBr 与臭氧的反应速率很慢，k＜0．013 mol/( L·s)［14］，而与羟基自由基的反应较快，因此由HOBr 反应溴酸盐生成的途径被阻止，导致溴酸盐生成量减少．而在碱性条件下，HOBr/OBr－则更多以OBr－的形式存在，OBr－既能够与臭氧反应，又能与羟基自由基反应，因此促进了溴酸盐的生成［15］．图2 初始pH 对Fe－Mn－MCM－41/O3抑制溴酸盐生成质量浓度的影响Figure 2 The influence of the initial pH on inhibition of bromate formation during the Fe－Mn－MCM－41/O3process2．1．2 叔丁醇的影响叔丁醇( TBA) 是一种典型的羟基自由基捕获剂，为探究羟基自由基对Fe－Mn－MCM－41催化臭氧氧化过程抑制溴酸盐生成的影响，分别加入0．1、0．5 mmol/L TBA，体系中生成溴酸盐的质量浓度如图3 所示．图3 叔丁醇( TBA) 对单独臭氧氧化和催化臭氧氧化系统中溴酸盐生成质量浓度的影响Figure 3 The influence of TBA on bromate formation during theO3and Fe－Mn－MCM－41/O3processes在单独臭氧氧化和催化臭氧氧化2 种体系下投加TBA 均会大幅降低溴酸盐的生成量( 图3) ．加入0．1 mmol/L TBA 后，单独臭氧氧化中溴酸盐的质量浓度减少67．7%，而催化臭氧氧化中溴酸盐质量浓度减少81．1%．溴酸盐的产生与臭氧和羟基自由基密切相关．当羟基自由基被TBA 捕获之后，溶液中自由基数量减少，通过间接途径产生的溴酸盐也随之减少．同时，催化剂的加入使溶液中臭氧更容易分解为羟基自由基，导致参与反应的臭氧浓度降低，阻碍了臭氧氧化溴离子生成HOBr/OBr－，进一步减少溴酸盐的生成．2．1．3 磷酸盐的影响磷元素通常以磷酸盐的形式存在于天然水体中，绝大部分是由于人类活动的加剧引入的，生活污水中无机磷质量浓度为4 ～15 mg/L ［16］．磷酸盐在催化臭氧氧化过程中对溴酸盐的影响是研究的关键．在反应体系中分别加入1、5、10 mg/L 磷酸盐，检测生成溴酸盐的质量浓度．如图4 所示，在单独臭氧氧化和催化臭氧氧化中，磷酸盐的加入均会减少溴酸盐的生成量，而且溴酸盐生成量随磷酸盐投加量的增加而减少．在单独臭氧氧化中，加入1、5、10 mg/L 磷酸盐，溴酸盐分别减少29．6%、44．6%和59．7%．而在催化臭氧氧化中，溴酸盐分别减少82．5%、86．4%和90．3%．由此可见，磷酸盐对单独臭氧氧化和催化臭氧氧化中溴酸盐的生成有抑制作用，并且抑制率随磷酸盐质量浓度的增加而升高．图4对单独臭氧氧化和催化臭氧氧化系统中溴酸盐生成质量浓度的影响Figure 4 The influence ofon bromate formation during the O3and Fe－Mn－MCM－41/O3processes为进一步研究磷酸盐对溴酸盐的抑制机理，对反应过程中H2O2浓度( 溴酸盐抑制物) 进行检测［17］( 图5) ．如图5 所示，催化臭氧氧化过程中H2O2质量浓度高于单独臭氧氧化过程，加磷酸盐的情况下产生H2O2的质量浓度高于不加磷酸盐的情况．如反应5 min 时催化臭氧氧化过程中H2O2的质量浓度为242．85 μg/L，而单独臭氧氧化过程中H2O2的质量浓度仅98．76 μg/L，说明催化剂的加入会促进H2O2的产生． H2O2质量浓度随磷酸盐质量浓度的升高而增加，在单独臭氧氧化过程中加入1、5、10 mg/L磷酸盐反应5 min 时体系中分别产生了106．86、116．57、136．00 μg/L H2O2，而在催化臭氧氧化过程中H2O2的质量浓度分别为286．57、294．67、299．52 μg/L．以上结果说明，催化剂和磷酸盐的加入都会促进H2O2的生成:·OH+·OH→H2O2( 1)Fe－Mn－MCM－41 的加入会促进溶液中臭氧分解产生更多羟基自由基［17］，从而加快H2O2的生成速率，降低臭氧浓度，减少在直接氧化过程生成的溴酸盐;另一方面H2O2还能够消耗更多HOBr［17］:H2O2+HOBr →H++Br－+H2O+O2( 2)H2O2先将其还原为溴离子，从而降低溴酸盐的生成［14］．而磷酸盐会促进羟基自由基生成H2O2，同时消耗HOBr，减少溴酸盐的生成量．据报道，在高铁酸盐氧化溴离子生成溴酸盐的体系中［18］，磷酸盐的加入也会促进H2O2的生成，与本实验结果一致．另外，对臭氧氧化过程中溴酸盐生成的抑制作用还可以从它与催化剂表面的作用机制分析，这可能与磷酸根和三价铁形成的络合物有关．据文献报道，磷酸根会与催化剂中的含铁物质( 如Fe( Ⅱ) 、Fe( Ⅲ) 或Fe( Ⅳ) ) 形成络合物，由于生成的络合物活性不同，会造成过氧化氢的累积和活性物质生成量减少，最终减少溴酸盐的生成量．图5 单独臭氧氧化和催化臭氧氧化系统过程中H2O2的质量浓度Figure 5 The concentration of H2O2in the O3and Fe－Mn－MCM－41/O3processes 2．2 Fe－Mn－MCM－41 催化臭氧氧化控制溴酸盐生成的机理探究2．2．1 次溴酸根的浓度变化为探究Fe－Mn－MCM－41 催化臭氧氧化过程对溴酸盐的抑制机理，对单独臭氧氧化和催化臭氧氧化中产生的HOBr/OBr－进行检测［16］．据报道，由溴离子生成HOBr/OBr－的过程是反应的控制步骤，次溴酸一旦生成就会迅速被氧化为溴酸盐［19］．因此，减少HOBr/OBr－的生成量是抑制溴酸盐的控制手段之一，而减少HOBr/OBr－生成量的方法通常是引入外加碳源，使其与溴离子争夺溶液中的臭氧以达到降低HOBr/OBr－生成量的目的［16］，因此会引入二次污染．如图6 所示，加入Fe －Mn－MCM－41后，HOBr/OBr－的生成量比单独臭氧氧化中的少，进一步说明催化剂的加入会阻碍溴离子氧化生成次溴酸的过程．与其他方法相比，Fe－Mn －MCM－41 的加入既可以抑制溴酸盐的生成，又不会引起水体二次污染．图6 单独臭氧氧化和催化臭氧氧化系统中HOBr/OBr－的质量浓度Figure 6 The concentration of HOBr/OBr－in the O3and Fe－Mn－MCM－41/O3processes2．2．2 臭氧质量浓度的变化在非均相催化臭氧氧化反应中，臭氧在催化剂表面的吸附和分解对于形成羟基自由基是关键步骤．对于臭氧氧化含溴水生成的反应来说，臭氧在液相中的平衡浓度与羟基自由基的形成以及通过直接氧化生成的有关［20］．臭氧的平衡浓度如图7 所示，加入Fe－Mn－MCM－41 后，液相中臭氧质量浓度明显低于单独臭氧氧化过程，这说明铁锰双金属掺杂MCM－41 对臭氧的分解有促进作用．据报道［21］，掺杂金属后，更多臭氧会在Lewis 酸性位点上分解，电子转移也有利于·OH的生成．正是因为在Fe－Mn－MCM－41/O3中的臭氧质量浓度更低，使Br－→HOBr/OBr－和的过程受到抑制．图7 单独臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中臭氧的质量浓度Figure 7 The concentration of ozone in the Fe－Mn－MCM－41/O3and O3processes 2．3 Fe－Mn－MCM－41 对草酸的去除效果溴酸盐的生成与体系的氧化能力有关．草酸是有机物降解过程中常见的中间产物，将草酸作为目标污染物，研究了Fe－Mn－MCM－41 催化臭氧氧化过程对草酸的去除效果( 图8) ． Fe－Mn－MCM－41 的加入能够显著提高草酸的去除率，单独臭氧氧化对草酸的降解率为10．2%，催化臭氧氧化过程臭氧的降解率则升高至89．0%，证明Fe－Mn－MCM－41 不仅能够在臭氧氧化过程中抑制溴酸盐的生成，还能提高对草酸的去除率．图8 Fe－Mn－MCM－41/O3和O3过程对草酸的去除率Figure 8 The efficiency of oxalic acid removal in the Fe－Mn－MCM－41/O3andO3processes3 结论以水热法合成的Fe、Mn 双金属掺杂MCM－41( Fe－Mn－MCM－41) 为催化剂，研究了不同pH 对Fe－Mn－MCM－41 催化臭氧氧化过程抑制溴酸盐的影响以及对溴酸盐的抑制机理．( 1) 在初始pH 为5．0 ～9．0 的范围内，Fe－Mn－MCM－41 催化臭氧氧化过程表现出良好的溴酸盐抑制效果．( 2) 在单独臭氧氧化和催化臭氧氧化2 种体系中加入磷酸盐均会抑制溴酸盐的生成．( 3) Fe－Mn－MCM－41 的加入会减少HOBr/OBr－的生成量，同时加快臭氧分解为羟基自由基，进一步生成H2O2，而H2O2可以消耗HOBr 并将其还原为Br －，达到抑制溴酸盐生成的目的．参考文献:【相关文献】［1］ RICHARDSON S D，PLEWA M J，WAGNER E D，et al．Occurrence，genotoxicity，and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by－products in drinking water:A review and roadmap for research［J］． Mutation Research/reviews in Mutation Research，2007，636( 1) :178－242．［2］ JI H，WU W，LI F，et al． Enhanced adsorption of bromate from aqueous solutions on ordered mesoporous Mg－Al layered double hydroxides ( LDHs) ［J］． Journal of Hazardous Materials，2017，334:212－222．［3］张建琳，陈硕，全燮，等．介孔二氧化锰制备及其催化臭氧氧化草酸研究［J］．大连理工大学学报． 2017，57( 5) :447－452．ZHANG J L，CHEN S，QUAN X，et al． Preparation of mesoporous manganese dioxide and its catalytic ozonation of oxalic acid［J］． Journal of Dalian University of Technology，2017，57( 5) :447－452．［4］ XIE L，SHANG C． Effects of copper and palladium on the reduction of bromate by Fe( 0) ［J］． Chemosphere，2006，64( 6) :919－930．［5］ NIE Y，LI N，HU C． Enhanced inhibition of bromate formation 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原水臭氧氧化生成溴酸盐的影响因素研究进展
林英姿;刘栋
【期刊名称】《中国资源综合利用》
【年(卷),期】2017(035)001
【摘要】探讨了原水臭氧氧化生成溴酸盐的机理与影响因素,如pH值、臭氧投加量、NOM天然有机物含量.水温、碱度、溴离子浓度以及臭氧投加量和投加方式等对溴酸盐生成量的影响.探讨这些影响研究能够提高人们对消毒副产物——溴酸盐进一步的认识,对促进人类身体健康有帮助.
【总页数】3页(P43-45)
【作者】林英姿;刘栋
【作者单位】吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室,长春130118;吉林省城市水资源与水环境修复工程实验室,长春 130118;吉林建筑大学市政与环境工程学院,长春 130118
【正文语种】中文
【中图分类】TU991.2
【相关文献】
1.二氧化铈控制饮用水臭氧氧化过程中溴酸盐生成机理研究 [J], 王群
2.臭氧氧化水库原水溴酸盐生成的控制研究 [J], 王逸群;刘建广
3.臭氧氧化四溴双酚A过程中溴离子和溴酸盐生成的影响因素 [J], 张丹丹;于鑫;何士龙
4.东太湖原水臭氧氧化过程中溴酸盐及溴代有机消毒副产物的控制 [J], 杨蕴秀;李
攀;于水利;张立尖;黎雷;唐玉霖
5.含溴离子水臭氧氧化过程中溴酸盐生成影响因素研究 [J], 李商国;吴纯德;翁国杰;郭冠超
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臭氧消毒中溴酸盐的形成.检测与控制第２２卷第１６期２００６年８月中国给水排水ＣＨＩＮＡＶ０１＿２２Ｎｏ．１６Ａｕｇ．２００６ＷＡＴＥＲ＆ＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲ臭氧消毒中溴酸盐的形成、检测与控制吴清平１，孟凡亚１”，张菊梅１，郭伟鹏１（１．广东省微生物研究所广东省菌种保藏与应用重点实验室，广东广州５１００７０；２．中国科学院南海海洋研究所，广东广州５１０３０１）摘要：用臭氧对含溴化物的饮用水进行消毒时会生成溴酸盐副产物，溴酸盐被国际癌症研究机构定为２Ｂ级（具有较高的致癌可能性）潜在致癌物。

臭氧氧化溴化物生成溴酸盐要经过多步反应，控制溴酸盐生成的方法有加氨、降低ｐＨ值、投加活性炭、投加高锰酸盐和增加臭氧投加点的数量等。

用臭氧消毒的最终目的是杀灭致病菌，因此如何找到臭氧、致病菌、溴酸盐消毒副产物之间的最佳平衡点还有待进一步研究。

关键词：饮用水；中图分类号：ＴＵ９９１溴酸盐；臭氧；离子色谱文章编号：１０００—４６０２（２００６）１６—００１２—０４文献标识码：ＢＦｏｒｍａｔｉｏｎ，ＤｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌｏｆＢｒｏｍａｔｅｉｎｔｈｅＯｚｏｎｅＤｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｏｆＤｒｉｎｋｉｎｇＷａｔｅｒＷｅｉ：ｐｅｎ９１ｏｆＯｃｅａｎｏ—ＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＷＵＱｉｎｇ．ｐｉｎ９１，ＭＥＮＧ（１．ＧｕａｎｇｄｏｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅＦａｎ．ｙａｌ”，ＺＨＡＮＧＪｕ—ｍｅｉｌ，ＧＵＯＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｉｃｒｏｂｉａｌｏｆＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１００７０，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＳｅａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｌｏｇｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙＡｂｓｔｒａｃｔ：ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０３０１，Ｃｈｉｎａ）Ｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｂｒｏｍｉｄｅｍａｙｌｅａｄｔｏｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｂｒｏｍａｔｅ，ａｗｈｉｃｈｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｏｂｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ２Ｂ—ｌｅｖｅｌｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｂｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｇｅｎｃｙｆｏｒＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＣａｎｃｅｒ（ＩＡＲＣ）．Ｂｒｏｍａｔｅｉｓｆｏｒｍｅｄｔｈｒｏｕｇｈｍｕｌｔｉｐｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｄｕｒｉｎｇｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｂｒｏ－ｍｉｄｅ．Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｃｏｎｔｒｏｌｔｈｅｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｏｚｏｎｅｏｒｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｂｒｏｍａｔｅｉｎｃｌｕｄｅａｍｍｏｎｉａａｄｄｉｔｉｏｎ，ｐＨｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ，ｄｏｓｉｎｇａｃｔｉ—ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ，ａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｄｏｓｉｎｇｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｃｒｉｔｉｃａｌｔｏｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｆｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｉｓｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｐａｔｈｏｇｅｎｉｃｂａｃｔｅｒｉａ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｆｕｒｔｈｅｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｆｉｎｄｔｈｅｏｐｔｉ—ｍａｌｂａｌａｎｃｅａｍｏｎｇｏｚｏｎｅ，ｐａｔｈｏｇｅｎｉｃｂａｃｔｅｒｉａａｎｄｂｒｏｍａｔｅｓｈｏｕｌｄｂｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ；ｂｒｏｍａｔｅ；ｏｚｏｎｅ；ｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ随着给水处理技术的发展和人们对饮用水水质的重视，臭氧消毒技术在饮用水中的应用日益广泛。