TLC-FID分析原油SARA组成方法研究

高效液相色谱法在石油及其产品中的应用作者:吕振波，田彦文，庄丽宏，丁毅摘要：石油及其石油产品的组成可用一系列方法来描述，其中四组分(SARA)(饱和烃、芳烃、胶质和沥青质)分析法被广泛应用于石油组分分析中。

通过国内外有关文献的报道可以看出，分离方法不同，检测方式不同，所得到的结果也是不同的。

在对各种方法的比较中得出，采用高效液相色谱分离、质谱检测法是目前最有效的分析方法，也最能代表石油及其产品结构族的组成。

关键词：石油；四组分；高效液相色谱；质谱1 引言石油中所含有的成分非常复杂，且随产地而异。

石油及石油产品的性能和质量取决于其中烃类类型和数量。

简单的石油及其产品组成分析是将其分为饱和烃，芳烃、胶质和沥青质(SARA)四种组分，饱和烃部分包括非极性的直链烷烃、支链烷烃和环状饱和烃，芳烃部分包括极性的含有一个或更多个苯环的烃类，剩下的胶质和沥青质部分中有高极性取代基团。

石油越重，组成越复杂。

石油中重质油的利用一直是目前石化企业的重要研究课题之一。

由于重质油的特殊性(沸点高、粘度大、组成复杂)，为对其合理利用，首先应该了解其组成结构，然后才能为生产工艺选择适宜的原料配比，调整工艺条件，提高装置的处理能力提供必要的依据。

色谱技术应用于石油产品四组分分析最早是由Jewell等开始进行的。

后来有人基于ASTMD2007—93采用一种粘土吸附色谱法，这个方法需要相当多的油样，而且费时，难以自动操作，浪费大量的溶剂。

高效液相色谱法(HPLC)是7O年代以后发展最快的分析手段，现广泛应用于生化、医药、石油化工、合成化学、食品和环保等各个领域。

在我国，HPLC技术同样也得到了较快的发展，从最初的少数科研部门掌握到现在的普通生产、实验室等大规模应用，充分体现了作为质量控制，分析化验和有效分离技术的HPLC在科研和生产中的重要作用。

Suatoni和Swab首先在四组分分析中引入了HPLC法，从而将上述色谱分析方法改为分两步进行。

棒状薄层色谱法(TLC-FID)预测储层稠油粘度作者：汪双清， 孙玮琳， 沈斌， 王蕾， Wang Shuangqing， Sun Weilin， Shen Bin， Wang Lei作者单位：国家地质实验测试中心,北京,100037刊名：石油实验地质英文刊名：PETROLEUM GEOLOGY AND EXPERIMENT年，卷(期)：2011,33(2)被引用次数：1次1.刘文章热采稠油油藏开发模式 19982.谷俊标;申龙涉;黄东维稠油降粘技术在采油工艺上的应用[期刊论文]-辽宁化工 2003(10)3.姜涛;肖林鹏;杨明强超深层稠油油藏注天然气吞吐开发矿场试验[期刊论文]-大庆石油地质与开发 2008(05)4.程亮;杨林;邹长军稠油物理场降粘技术研究进展[期刊论文]-化工时刊 2005(06)5.汪双清;沈斌;林壬子稠油黏度与化学组成的关系[期刊论文]-石油学报（石油加工） 2010(05)6.汪双清;沈斌;林壬子辽河超稠油的化学组成特征及其致粘因素探讨[期刊论文]-石油学报（石油加工）2010(06)7.汪双清;沈斌;林壬子微波作用下稠油牯度变化及其化学因素探讨[期刊论文]-石油实验地质 2010(06)8.杨海鹰;顾洁;蔺玉贵棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器法测定重油烃族组成影响因素的探讨[期刊论文]-分析仪器 2001(02)9.王汝祥;葛颖储集岩抽提物的TLC-FID棒状薄层色谱分析及应用[期刊论文]-石油实验地质 2003(03)10.国家发展和改革委员会SY/T 5119-2008.岩石中可溶有机物及原油族组分分析 200811.Radke M;Willsch H;Wehe D H Preparative hydrocarbon group type determination by automated medium pressure liquid chromatography[外文期刊] 1980(03)12.中国石油天然气总公司SY/T 6316-1997.稠油油藏流体物性分析方法原油粘度测定 19971.陈民锋.李晓风.赵梦盼.赵晶启动压力影响下确定油藏有效动用半径[期刊论文]-断块油气田 2013(4)引用本文格式：汪双清.孙玮琳.沈斌.王蕾.Wang Shuangqing.Sun Weilin.Shen Bin.Wang Lei棒状薄层色谱法(TLC-FID)预测储层稠油粘度[期刊论文]-石油实验地质 2011(2)。

TLC-FID分析油脂成分一、原理TLC-FID法是根据吸附剂对待分离组分吸附能力的不同，在流动相浸湿色谱柱的过程中，样品随着流动相展开，不同的组分随流动相以不同的速度向前移动，最终保留在色谱柱的不同位置，从而达到分离，然后再用氢火焰使化合物使化合物燃烧裂解形成离子碎片和自由离子，再由电极收集它们并产生与化合物量成正比的电流信号，根据出峰位置和峰面积计算出各组分在样品溶液中的百分含量。

二、步骤分别将两个平行样品溶解在正己烷中，配制浓度为1％～2％(10～20mg/mL)的溶液，点1µL样品于薄层色谱棒上，在配制好的溶剂体系下展开，然后进行仪器分析。

在仪器检测前，应先进行空扫，此时TLC-FID操作条件为氢气流速：180 mL/min；扫描速度：60 s/棒。

检测时TLC-FID操作条件为氢气流速：90 mL/min；扫描速度：30 s/棒。

三、结果与讨论图1 样品1的色谱图表1 样品1各甘油酯形成的峰信息峰 保留时间(min) 开始时间(min) 结束时间(min) 峰宽 峰高(mV) 峰面积(%) 1 0.085 0.039 0.130 40417 30.23 86.30 2 0.163 0.149 0.186 3948 6.46 8.43 3 0.198 0.186 0.231 2409 3.58 5.14 40.4530.4450.463610.200.13注：峰一为甘三酯；峰二、峰三为甘二酯（分别为sn-1,3甘二酯、sn-1,2甘二酯）；峰四为甘一酯，含量较少。

表中最后一列为各峰峰面积，表示样品中各组分相对百分含量。

表2 样品1各甘油酯的含量名称甘三酯 sn-1,3甘二酯sn-1,2甘二酯甘一酯 含量86.308.435.140.13图2 样品2的色谱图 表3 样品2各甘油酯形成的峰信息峰 (min) (min) (min) 峰宽 (mV) (%) 1 0.068 0.027 0.108 33884 0.000 85.34 2 0.138 0.121 0.157 3558 0.000 8.96 3 0.169 0.157 0.203 2214 0.000 5.58 40.3950.3870.404490.0000.12甘一酯，含量较少。

2020 年第49 卷第 12 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·1215·TLC-FID 法测试轻质油四组分方案的改进冯恒水，郭继香，熊瑞颖，王 翔，刘承辰，熊明燕（中国石油大学（北京） 非常规油气科学技术研究院，北京 102249）［摘要］采用TLC-FID 法对轻质油四组分进行分析，分析了点样量、配样溶剂和展开剂中的三次层析液对轻质油组分分离的影响，优化了实验方法，考察了改进后TLC-FID 法的重复性。

实验结果表明，在点样量为0.8 μL 、配样溶剂为三氯甲烷、三次层析液为正庚烷与异戊醇（体积比为9∶1）条件下，改进后的TLC-FID 法能够有效分离轻质油四组分，采用改进后的方法测定的轻质油K -X 的相对标准偏差最高为15.45%，采用行业标准方法测定轻质油K -X 的相对标准偏差高达30.52%，改进后的方法相较于行业标准方法表现出良好的重复性。

［关键词］轻质油；四组分；点样量；配样溶剂［文章编号］1000-8144（2020）12-1215-06 ［中图分类号］TE 622 ［文献标志码］AImprovement scheme of thin layer chromatography for light oil testing schemeFeng Hengshui ，Guo Jixiang ，Xiong Ruiying ，Wang Xiang ，Liu Chengchen ，Xiong Mingyan（Institute of Unconventional Oil and Gas Science and Technology ，China University of Petroleum （Bejing ），Beijing 102249，China ）［Abstract ］The four components of light oil were analyzed by TLC-FID method ，and the effects of sample amount ，sample solvent and the third chromatographic solution in developing agent on the separation of light oil components were analyzed. The experimental method was optimized and the repeatability of the improved TLC-FID method was investigated. The results show that the four components of light oil can be separated effectively by improved TLC-FID method under the conditions of 0.8 μL as the sample amount ，chloroform as the solvent ，n -heptane and i -alcohol(volume ratio of 9∶1) as the the third chromatographic solution. The relative standard deviation of light oil K-X determined by the improved method is 15.45%，and the standard deviation of light oil K-X determined by industry standard method is as high as 30.52%. Compared with the industry standard method.，the improved method shows good repeatability.［Keywords ］light oil ；four components ；sample amount ；chromatographic solutionDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2020.12.010［收稿日期］2020-07-06；［修改稿日期］2020-09-15。

原油成分分析原油是指从地下油藏中提炼出来的粘性、油状物质，它是地球上储存量最丰富的天然能源之一，也是制造汽油、煤油、柴油、石脑油、重质油、沥青等各种石油产品的原料，原油既可用作火力发电，又能生产各种烯烃、均相及芳香烃，是精细石化工业重要的原料。

原油中含有各种分子量的化合物，包括碳氢化合物、烃类、烷烃类等，另外，还含有一些非烃成分，如有机酸油、硫化油、氯化物、硫酸盐等。

二、原油成分分析1.油品成分分析在油品成分分析中，用的最多的方法是根据油品的沸点，将油品分成若干个组分，经量化分析，直接指出油品中所含组分的百分比，从而决定油品的质量。

这种分析方法叫做沸点质量分析法。

2.原油化学成分分析原油化学成分分析主要根据油品的性质，将油品的成分进行分类，按照油品中存在的碳原子数、氢原子数、构型等指标，进行分类，分析出该油品中各种成分及其组成比例。

3.原油稳定性分析原油稳定性分析也称为稳定性分析，是对原油在热焦炉反应中的稳定性进行分析的一种方法。

它能够指定油品中存在哪些烯烃化合物，以及它们的最高烧分点、最低烧分点，这两个温度是预测油品的稳定性的关键指标。

三、原油成分分析的重要性1.可以准确的分析出油品的质量指标原油成分分析可以根据原油的沸点或化学组成，准确地分析出油品的质量指标，从而可以识别出油品的品质。

2.可以为精细石油化工行业提供参考数据原油成分分析不仅可以确定油品的品质，而且还能够为精细石油化工行业提供重要的参考数据，为企业制定合理的生产组合提供依据。

3.能够预测油品的稳定性原油稳定性分析可以根据原油中存在的烯烃成分及其含烃的最高烧分点，指出原油的稳定性水平，从而预测其在热焦炉反应中的稳定性。

综上所述，原油成分分析是识别和确定原油品质、精细石油化工行业生产和预测油品稳定性的重要手段。

只有对原油中的成分进行准确的分析，才能安全可靠地生产出更高级的油品，为社会的发展做出贡献。

２．４误差原因及对策２．４．１薄层棒质量不稳定对分析精密度的影响及对策本方法使用的薄层棒是专为ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ薄层色谱仪开发的，将无机烧结物及粒度很小的硅胶或氧化铝混合在一起，涂在石英棒上烧结，形成一个具有较大比表面积的薄吸收层，每次分析可同时使用１０根薄层棒，由于其制造工艺及薄层棒本身使用寿命的原因，使得其在投用前因质量不合格或使用过程中损坏，而使得精密度变差甚至试验失败。

图１为一根薄层棒损坏或失效时，同一样品在１０根薄层棒上两次分析的饱和烃数据。

图１７号薄层棒有质量问题的分析数据由图１可以看出７号棒的数据明显异常而使得整组数据的标准偏差明显增大，对７号棒的可疑数据用Ｇｒｕｂｂｓ法对此数据进行检验旧Ｊ，证实此数据确实异常需要舍弃。

方法是：由置信度９５％、分析次数１０查表得７＂０．刚。

＝２．１８，按下式计算ｒ值：ｒ＝掣观３４式中：Ｘ为１０次测量的平均值；石，为７号棒的实测值；．ｓ为１０次测量的标准偏差，由于Ｔ＞Ｔｏ．９５．１。

，所以茹，应舍弃。

由于７号棒的两次分析数据均异常，可以判定该棒有质量问题或失效。

将此棒剔除，换新棒重新进行平行实验，数据正常，标准偏差由１．２０下降Ｎｏ．６９，见图２。

图２第七根薄层棒替换后数据分析与对策：对使用中出现异常数据的薄层棒，第一次要做出标识，若第二次仍出现异常，则必须将此棒剔除。

对每批新投用的薄层棒必须先进行平行实验，验证其中没有薄层棒异常方可投入使用。

２．４．２ＦＩＤ扫描时间对分析准确度的影响及对策根据Ｐａｄｌｌｏｇ等人的研究，薄层棒上的样品通过现代科学仪器２００８３ＴＬＣ／ＦＩＤ扫描时，样品的响应值与样品在氢火焰高温下引起的挥发损失，以及样品在氢火焰中不能完全燃烧而引起的残留损失两方面有关。

对于饱和烃，主要表现为挥发损失，理论上来讲，重油中饱和烃的相对分子质量（或沸点）越低，饱和烃组成的杂原子含量越低，饱和烃的挥发损失越大。

而胶质、沥青质则随其分子量增大和结构的复杂，主要表现为残留损失。