X-ray photoelectron spectra and electronic structure of Bi 2 X 3 (X = O, S, Se, Te)

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X射线光电子能谱仪介绍

X射线光电子能谱仪介绍X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS），也称为电子能谱仪（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA），是一种分析物质表面化学成分和电子结构的有效工具。

本文将从原理、仪器结构、操作流程和应用等方面进行详细介绍。

首先，我们来了解XPS的基本原理。

XPS是利用X射线照射样品表面，当X射线与样品表面原子发生相互作用时，会发生光电效应。

光电子（或称为光电子子）从样品表面解离出来并被收集。

通过测量其动能和相对强度，可以获得样品表面的化学成分和原子的电子态信息。

XPS仪器的主要结构包括X射线源、样品台、光电子分析仪和能谱仪。

X射线源通常采用单晶衍射器或连续谱型，能够提供较高的光子能量和对数计数率。

样品台有多种形式，如固定晶格、转动晶格、升降台等，能够调整样品的位置和角度。

光电子分析仪是收集和加速光电子的装置，包括透镜系统、走时单元和检测器等。

能谱仪则通过光电子的动能和相对强度来测量和分析样品的化学成分。

XPS的操作流程一般包括样品准备、实验参数设置、数据采集和数据处理等步骤。

首先，样品需进行表面处理，如去除氧化层、清洗污染物等，以确保表面的纯净度和可再现性。

其次，根据实验需求设置合适的参数，如X射线源能量、极角、测量区域等。

然后，通过探测光电子的动能和相对强度，采集一系列能谱。

最后，根据所得数据进行分析和处理，如峰拟合、能量校准、峰面积计算等，从而获得样品的化学成分和表面电子结构信息。

XPS在多个领域具有广泛的应用。

首先，它可用于表面化学成分分析，可以确定样品表面元素的种类和含量。

其次，XPS可以研究样品的化学状态和电子结构变化，如氧化态、配位数、轨道混成等。

另外，XPS也可用于界面分析，研究不同材料之间的相互作用和界面电子结构。

此外，XPS还可用于薄膜、催化剂、电极、半导体等领域的研究和表征。

材料表面和界面的表征简介

谱
Raman效应产生于入射光旳电场与介质表面上振动旳感生偶极子旳相互作用，造成分子旳旋转或振动模式旳跃迁变化。
Raman光谱仪器
石墨旳Raman光谱图
Raman光谱旳特点
（1） Raman光谱研究分子构造时与红外光谱互补
（2） Raman光谱研究旳构造必需要有构造在转动或者振动过程中旳极化率变化
SPM扫描探针显微镜
AFM线性剖面图
AFM立体显示图
Average roughness Ra
特点（1）针尖与样品之间旳排斥作用力；来反应
样品旳形貌 (2)辨别率可达： 0.1 nm (3) 能够在真空、大气、溶液条件下进行表面
分析，图象旳质量与针尖非常亲密有关（4）样品形貌起伏不能太大
三种观察原子旳措施比较
红外光谱研究旳构造必需要有有构造在转动或者振动过程中偶极矩差别
（3）能够测定物质旳晶体构造和晶相判断，但只能是研究光能到达旳表面区域
（4）样品能够是固态、液体或者气体
2.4 XPS光电子谱
1. 光电发射定律
原子由核和绕核运动旳电子所构成，电子具有拟定旳能量并在一定轨道上运动(EB(i), )。当能量为hv旳光激发原子或者分子时，只要 hv >EB(i),,便可激发出i轨道上电子，并取得一定动能Ek，留下一种离子： M + hv = M+* + e-1
5. Bruggle 方程
2dhklsinhkl=n
A
hkl
m N
B
hkl
= n = mB+ BN = 2dhklsinhkl
2.3 拉曼光谱（Raman spectra）
• 光经过样品时产生散射
hv

材料表面与界面的表征-简介

This STM image shows the direct observation of standing-wave patterns in the local density of states of the Cu(111) surface
宾尼格(G．Binnig)和罗赫(H．Rohrer)显微镜发明人鲁斯卡分享了1986年诺贝尔物理学奖。
（5）样品要有一定的导电性
原子力显微镜（ AFM) 激光探测器
针尖样品
Revealing the hidden atom in graphite with AFM showing all atoms within the hexagonal graphite unit cells. Image size 2×2 nm2.
Figure Characterization of thin planar opal templates assembled directly on a Si wafer from 855-nm spheres. a, Cross-sectional SEM image.
Assembling a thin layer of colloidal spheres on a silicon substrate
隧道电流 I = A e –k d d 1 nm 时，产生隧道电流特点（1）通常情况 I = 0.1~1 nA; V = 0.01 ~ 3 v; d = 0.5- 1 nm
（2）只能得到表面的微结构（通过表面电子结构/电子云）,不能得到成分 (3)分辨率可达： 0.1 ～ 0.01 nm (4) 可以在真空、大气、溶液条件下进行表面分析，图象的质量与针尖非常密切相关
Figure SEM images of planar Si photonic crystals. Cross-sectional SEM images are shown as a function of the thickness of the initial opal template for 2 (a), 4 (b), and 16 (c) layers.

XPS在催化剂研究中的应用

XPS在催化剂研究中的应用摘要 (1)Abstract (1)1引言 (2)2 XPS的基本原理 (2)3 XPS应用基础 (3)4 X射线光电子能谱在催化剂研究中的应用 (5)5 展望 (11)6结论 (11)参考文献 (12)致谢 ........................................................................................ 错误!未定义书签。

摘要X射线光电子能谱（XPS）是一种能够测定材料表面中元素的构成、实验式，以及其中所含元素化学态的表面化学分析技术。

它的灵敏性，非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。

本文简介XPS的原理并举出一些XPS在催化剂表征技术中的应用的实例。

关键词: XPS；催化剂；表面分析；AbstractX-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) is one of tile common techniques on surface analysis, which can determine the elements of the materials and also can give the information of the elements chemical states. Its sensitive,non-destructive testing capability and structural chemical state information available capacity,making it an extremely powerful tool for surface analysis. This article introduces the principle of XPS and analyses its application in catalyst characterization techniques.Keywords: XPS；catalyst；Surface analysis1引言X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。

XPS分析原理

所选谱线的能量位臵是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。
能量坐标标定
Schon 1972
Johansson
1973
Asami 1976
Richter 1978
Bird 1980
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB，EF ref 分析仪器
XPS理论依据-光电效应
Kinetic Energy
真空能级 EV 费米能级 EF
绝对零度下被电子占据的最高能级
Photoelectr on

Valance band
Binding Energy
h
Core levels
产生的光电子的动能（KE)取决于:发射电子在原子轨道中的结合能(BE)，入射光子的能量(h )，仪器条件（能谱仪功函数）。
荷电效应
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为 “荷电效应”。荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
荷电效应
AEIES200
84.0 932.7 918.35 568.25 Pd
AEIES200
83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B
能量坐标标定
Seah给出的结合能标定值
Al K Mg K
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN

X射线光电子能谱（XPS）

另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于ι >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j=
l + ms
=
l±
1 2
所以：对于ι ＝0，j＝1/2。对于ι >0，则j＝ ι ＋½或者ι －½。也就是说，除了s能
级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
3
电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv = Eb + Ek + Er
电子结合能电子动能
原子的反冲能量
Er
=
1(M
2
− m)υa*2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv = Ek + Eb
4
对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
S能级的内量子数½通常省略。如：C的1s 能级没有分裂，在 XPS谱图上只有一个峰，表示为：C1s。
C1s
14
基本原理
4、电子结合能Eb：一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么电子的结合能Eb可以从光子的入射能量hν以及测得的电子的动能Ek求出，即：
21
X射线光电子能谱分析的基本原理
5、XPS信息深度：在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al 和Mg的Kα线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透 10nm厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。产生的光电子在离开固体表面之前，要经历一系列的弹性（光电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量）和非弹性散射（光电子损失能量）。弹性散射的光电子形成了XPS谱的主峰；非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底。一般认为：对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时，其强度衰减遵从指数规律。假设光电子的初始强度为I0，在固体中经过dt距离，强度损失了dI，有：

表面分析技术的原理

化学学报 2004年第62卷第6期
颗粒表面的H 射线光电子能谱
Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 43, 35–47 (2005)
C1s spectra of PHB-g-MA, CS, and PHB-gMA/CS blends with different compositions.
X射线光电子能谱 (X－ray Photoelectron Spectroscopy， XPS 或Electron Spectroscope for Chemical Analysis，ESCA）
俄歇电子能谱 (Auger Electron Spectroscopy，AES)
电子探针 (Electron Micropobe，EMP)
◆ 表面分析技术中涉及到微观粒子(电子、离子、光子、中性原子、分子等)的运动和检测。所以这类仪器必须具有高真空(≤l0－4 Pa)。
◆ 为了防止样品表面被周围气氛污染，有时还必须有超高真空(UHV，≤10－7 Pa)。由于表面分析中只涉及样品非常浅薄的表层，所检测的信号非常弱。
◆ 表面分析技术是通过微观粒子与材料表面的相互作用而获取信息的。因此涉及较深的物理知识(电离、散射等)。
X射线光电子能谱仪AMICUS
→灵敏度/分辨率 700kcps(Ag3d5/2、 1.15ev) →X射线源 Mgka 12kv、 30mA →到达真空度 5×10-7 Pa以下
X射线光电子能谱AXIS-165型
对于半导体、金属、高分子材料等广泛的样品，从宏观分析、微观分析、深度分析，或从元素分析到状态分析，都可做多方面评价的ESCA/Auger的复合表面分析装置。 →XPS灵敏度 11800Kcps （1.30ev，MgKa）400Kcps （0.55ev，单色器） →AES灵敏度 500Kcps， S/N500∶1

X-ray-Photoelectron-Spectroscopy-(XPS)X射线光电子能谱分析

二 XPS的概念
XPS也叫ESCA（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（photoelectric effect）。1960’s 由 University of Uppsala, Sweden 的Kai Siegbahn等发展。 EMPA中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）

五俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy)
光子作用下： K层电离； L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。即双级电离过程： A*+=A 2+； 2 受结合态影响； 3 受表面势垒影响。
与XPS相比，优点如下： 1 可用电子激发，并形成聚焦（XPS只能用X、UV）； 2可扫描得到AuE象，直观反映表面； 3电子束流可调小，使空间分辨率提高。
第五章 X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ESCA)
一概述

表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100 ))的研究的技术。包括： 1 电子谱学(Electron Spectroscopies) X-射线光电子能谱 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy 俄歇能谱 AES: Auger Electron Spectroscopy 电子能量损失谱 EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy

多孔硅的电迁移

2004年3月第19卷　第1期山东师范大学学报(自然科学版)Journal of Shandong N ormal University(Natural Science)Mar.2004V ol.19N o.1多孔硅的电迁移3李怀祥张　华王瑞华赵　婧(山东师范大学化学化工与材料科学学院,250014,济南;第一作者47岁,男,教授)摘要　研究了多孔硅在甲苯中组成的悬浮体系的电迁移特性.电阻率为80～100Ωcm的n型(111)抛光片,氢氟酸溶液中电化学阳极刻蚀成多孔硅再经过超声振荡得到多孔硅Π甲苯悬浮体系.以新抛光铝为负极,在外加电场作用下,多孔硅向p+-S i、IT O 导电玻璃、Pt、Al、Ag等正极迁移并沉积在这些正极表面构成多孔硅薄膜.考察了不同的电沉积参数,例如电场强度、沉积时间对多孔硅薄膜光致荧光强度的影响.采用UV-vis光谱、XPS、SE M的方法对悬浮体系以及沉积膜进行了分析.关键词　多孔硅;　悬浮体系;　电迁移;　光致荧光中图分类号　T N304.054采用室温下稳定发光的轻掺杂磷的N-—Si PS配制成稳定的悬浮体系,在不同电场强度下研究了PS在悬浮体系中的电迁移特性.通过光致荧光光谱(P L),紫外可见吸收光谱(UV-vis),扫描电子显微镜(SE M)以及X-光电子能谱(XPS)等测量与分析,对这一新的现象进行了探讨.1　实验方法1.1　刻蚀制作多孔硅　实验用的硅片来源同文献[4],n型(111)单面抛光,电阻率为80～90Ωcm[掺磷浓度(5～4)×1013atoms・cm-3].HF(40%):H2O=1:1(VΠV)的溶液中光电化学刻蚀,溶液与阳极硅片单面接触的面积为12cm2.大面积铂作对电极.50W卤钨灯作照射光源,被照电极处光强度为45mW・cm-2.阳极极化电流密度30mA・cm-2,极化时间10min.刻蚀出的多孔硅用去离子水、无水乙醇冲洗烘干,称做刻蚀多孔硅(as -etched PS).1.2　多孔硅Π甲苯悬浮体系　刚刚制备的多孔硅置于甲苯中超声振荡3h以上,必要时通过离心分离去大颗粒的多孔硅,得到多孔硅Π甲苯悬浮体系,称做悬浮多孔硅(suspended PS).1.3　多孔硅的电迁移沉积　稳压可调电源,抛光铝箔作负极,根据需要正极分别为Pt、Al、P+-Si、Ag或氧化锡铟(IT O)导电玻璃等,电迁移沉积得到的多孔硅薄膜称做沉积膜多孔硅(deposited PS).1.4　测试与分析　刻蚀多孔硅、悬浮多孔硅和沉积孔硅膜,分别用960CRT(上海分析仪器三厂)荧光分光光度测定光致荧光光谱,激发光波长为365nm.悬浮体系和沉积膜的紫外Π可见(UVΠvis)吸收光谱用UV-365分光光度计(日本岛津).在p+-Si基底上的沉积多孔硅膜和刻蚀多孔硅样品用傅立叶变换红外光谱(FTIR,FTS-40BI O-RAD)和X光电子能谱(XPS,MICRO LAB MKⅡXPS system)室温下进行分析.XPS分析室压力为3×10-7Pa,X-射线源为1253.6eV MgK,所有能谱峰都用C ls电子能谱峰进行荷电校正.2　结果与讨论2.1　多孔硅的紫外Π可见吸收光谱　具有大的表面Π体积比的多孔硅展现了一些完全不同于块体晶态结构的光学性质,例如光致荧光,这些特性起源于电子和空穴的三维限域,即量子尺寸效应,同样也有声子的限域效应,因此受到限制的电子和声子之间的相互作用也可能是决定光学性质的重要因素.从图1测量多孔硅甲苯悬浮体系的紫外可见吸收光谱来看,在284nm附近都有一个宽的吸收带.这说明除了量子限域态(quantum-con fine states)外,可能还存在间隙态(gap states)[5].最可能存在的间隙态是表面态,从表面态向更高的量子限域制激发态的跃迁,反映在吸收光谱中出现一较宽的带.2.2　多孔硅在甲苯中的电泳迁移　实验发现悬浮在甲苯中的多孔硅粒子在外加电场作用下会向正极迁移并能结合到电极表面,说明粒子表面带负电或是由于表面悬挂键分布不均匀而形成的极化子现象.这种电3国家自然科学基金和山东省自然科学基金资助课题(60071006;Y2002G11)收稿日期:2003-07-03泳现象与所用的正极材料(Pt ,Al ,p +-Si ,IT O )关系不大,但与外加电场强度以及电泳时间存在正变关系,实验结果见图2,其中电泳电极为负极抛光Al ,正极Pt 片.图1　多孔硅甲苯悬浮体系的紫外-可见吸收光谱图2　不同电场强度下从甲苯Π多孔硅悬浮体系中沉积多孔硅膜的荧光强度随沉积时间的变化关系考虑到荧光强度比多孔硅膜的厚度或质量更容易准确测量,而且实验证实多孔硅悬浮体系的荧光强度与其浓度成正比,因此荧光强度的变化关系也直接反映了沉积出多孔硅膜的量的变化关系.这些实验结果表明,在几百V ・cm -1的外加电场作用下,几分钟到十几分钟的时间内,悬浮在甲苯中的多孔硅大部分都能被电泳到正极表面.例如图3(a )、(b )分别是p +-Si 基底上400V ・cm -1电场下电泳2min 和10min 样品的扫描电镜显微照片.这为构筑以多孔硅为基的量子器件提供了一种参考途径.图3　电场下分别电泳2m in (a )和10m in (b ),抛光p +-S i 正极的扫描电镜显微照片(×3000)2.3　多孔硅的XPS 分析　上述电泳法沉积得到的多孔硅薄膜与制备的多孔硅具有几乎同样的光致荧光特性,但是从X -光电子能谱结果分析两者还是有一定差异.图4曲线a 为刻蚀多孔硅的XPS 结果,Si (2p )电子的3个峰分别位于99.15,102.4和105.3eV.其中99.15eV 峰对应本体硅,102.4eV 峰则是SiO x (x ≤2)中的硅,而105.3eV 峰则可能是SiO x F 或SiO x Cl 中的硅[6].图4曲线b 为P +-Si 基底上沉积多孔硅的XPS ,与刻蚀多孔硅比较,105.3eV 处没有峰,表明通过电迁移沉积的多孔硅得到了纯化.但是,比较102.4eV 峰强度可知,氧化硅各成分有所增加.图5为沉积多孔硅中O 1s 光电子能谱及其分峰结果,不对称以及较宽的半高宽(FWH M ,2.7eV )说明不只含有一种氧成分.分出的三个子峰分别在531.1、532.3和534.0eV ,前者对应着被吸附的氧,后两者则具有氧化硅中氧的结合能的特点[7].3　结论高阻n 型硅片经过光电化学刻蚀出的多孔硅,再经超声波处理后制成多孔硅Π甲苯悬浮体系.悬浮多孔83山东师范大学学报(自然科学版) 第19卷硅和原生刻蚀多孔硅具有相同的光致荧光特性,室温下发射光致橙-红色荧光.在外加电场作用下,悬浮多孔硅向正极电迁移并沉积在正极表面.在100～600V ・cm -1范围,电迁移的量与电场强度以及通电时间有正变关系.电迁移沉积多孔硅膜和悬浮多孔硅都在284nm 附近有较宽的强紫外吸收带.XPS 分析表明,无论是原生刻蚀多孔硅还是电迁移沉积多孔硅,表面都有一定程度的氧化.本结论为进一步研究以多孔硅为基的纳米硅光电特性和器件提供了一种新途径.图4　多孔硅XPS 结果;(a )刻蚀多孔硅S i (2p )峰;(b )沉积多孔硅S i (2P )峰　图5　电迁移沉积多孔硅O 1s 光电子能谱的分峰情况4　参考文献[1]　彭英才.硅基低维材料的可见光发射机理探讨[J ].固体电子学研究与进展,1998;18(2):146～151[2]　Canham L T.S ilicon Quantum W ire Array Fabrication by E lectrochem ical and Chem ical Diss olution of W afers [J ].Appl Phys Lett ,1990,57(10):1046～1048[3]　Hirschman K D ,Tsybeskov L ,Duttagupta S P ,et al.S ilicon -Based Visible Light -Em itting Devices Integrated into M icroelectronic Circuits[J ].Nature ,1996,(384):338～341[4]　Li H ,Li C ,He Y,et al.Qxigen Precipitation in Floating -Z one S ilicon G rown in Hydrogen Ambience and Its Application [J ].M aterials Science andEngineering B ,2001,(83):106～110[5]　Shim M ,W ang C ,G uy ot -S ionnest P.Chaarge -Tunable Optical Properties in C olloidal Sem iconductor Nanocrystals[J ].J Phys Chem B ,2001,(105):2369～2373[6]　季振国,陈立登,马向阳,等.发光多孔硅的X 射线光电子能谱深度剖析[J ].物理学报,1995,44(1):57～63[7]　郭常新,张学兵,李碧林.蓝光发射和红光发射多孔硅的XPS 分析[J ].发光学报,1997,18(2):127～132E L ECTROPH ORETIC MOBI LIZATION OF POROUSSI LICON IN TOL UENELi Huaixiang Zhang Hua Wang Ruihua Zhao Jing(Institute of Chem istry ,Chem ical Engineering and M aterial Science ,Shandong N ormal University ,250014,Jinan ,China )Abstract The electrophoretic behavior of porous silicon (PS )suspended in toluene has been studied.The toluene suspension was prepared by the ultras onication of anodically etched n -porous silicon wafers with resistivities of 800～100Ωcm.The Photoluminescence (P L )intensity of the PS deposited by various parameters ,such as deposition time and applied v oltage ,was examined in detail.UV -vis abs orption spectrum ,X -ray photoelectron spectra (XPS )and scanning electronic microscopy (SE M )have been used to investigate the deposited PS films.K eyw ords porous silicon ;　suspension in toluene ;　electrophoresis deposition ;　photoluminescence 93第1期李怀祥等:　多孔硅的电迁移。

x射线光子相关光谱

x射线光子相关光谱X射线光子相关光谱（X-ray Photoelectron Correlation Spectroscopy，简称XPCTS）是一种基于同步辐射的先进光谱技术，它通过测量材料中电子在受到X射线激发后产生的光电子和俄歇电子的能量分布和时间相关性，来研究材料的电子结构和动力学过程。

XPCTS技术具有高能量分辨率、高时间分辨率和高空间分辨率等优点，因此在物理、化学、材料科学等领域具有广泛的应用前景。

XPCTS技术的基本原理是利用同步辐射光源产生的高亮度、高能量分辨率的X射线脉冲束照射到样品上，使样品中的电子受到激发。

激发后的电子可能产生两种不同的过程：一是光电子过程，即电子从原子或分子的内部能级跃迁到连续能级，形成光电子；二是俄歇过程，即电子从原子或分子的内部能级跃迁到另一个内部能级，同时发射出一个俄歇电子。

这两种过程都会导致电子的能量损失和动量转移，从而影响材料的性能。

XPCTS具有以下优点：1. 高灵敏度：XPCTS可以检测材料表面极薄层的元素成分，灵敏度较高。

2. 高分辨率：XPCTS可以分辨出元素的不同价态和化学态，有助于区分同位素和化学环境的变化。

3. 深度剖析：XPCTS可以分析材料表面的元素分布和深度剖析，有助于了解材料的表面结构和化学性质。

4. 无损分析：XPCTS是一种非破坏性分析技术，不会对样品造成损伤。

在分析电子材料时，不仅可提供总体方面的化学信息，还能给出表面、微小区域和深度分布方面的信息。

同时，由于入射到样品表面的X射线束是一种光子束，对样品的破坏性非常小，这一点对分析有机材料和高分子材料非常有利。

XPCTS技术在以下几个方面具有重要应用：1. 电子能带结构研究：通过测量光电子和俄歇电子的能量分布，可以获得材料的电子能带结构信息，如能带宽度、能带边缘位置等。

这对于理解材料的电子输运性质和光学性质具有重要意义。

2. 元素价态分析：通过分析光电子和俄歇电子的能量损失特征，可以确定材料中元素的价态和化学环境。

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fonizotion Energy (evt Fie;2. Low energy ionization bands (uncorrected) of BizSe3
and Bi2Tes The conesponding valence band structure E(k) as derived from pseudopo~e~~l ~~~tiv~ is shvwn above the spectra.
2. Experimental
.
The Group VI-bismuth compounds Biz03, Bi,S,, Bi,Se, and Bi,Te, comprisea family of technoIogically important semiconductorsemployed in diverseareasof industry. BiZOshas been known [I] as an effective co-catalyst for oxidation ofammonia since the turn of the century. Morerecent& Bi$$ has been used as a photoconductor [2] while the rhombohed~ semiconductorsBi$ea and BizTe, have become increasinglyimportant [3] due to the need for sensitiveand efficient thermoelectric devices.Manyresearchershave attempted to explain the diverseproperties of these materialsby advancingchemicalbondingmodels of varyingsophistication and success[4] _ln this paper we present an X-rayphotoelectron spectroscopicstudy of these Group VI-bismuth compounds.The valenceand core level spectra are presented and interpreted in terms of the valenceband density of states and the nature of the chemicalbondingin these semiconductors. * Present address: Westinghouse Fkxtric Corporation,
16
12 Ionization
8
4
0
Energy t eV)
&+ 1. Low energy ionization bands of a-B&03 and Bi&_
contaminant
was present as an absorbed species rather than an oxide.
,
3. Results The low energy ionization bands of Bi,O,, Bi&, Bi,Se, and Bi,Te, are shown in figs. 1 and 2. The results for the selenide and telluride are compared to the theoretical band structure of BiiTes as obtained from a pseudopotential model [9]. In each spectrum two distinct bands are observed in the region O-15 EVbelow the Fermi level. The energies of the valence bads and core levels are listed in tables I and 2. All feverswith binding energiesless than 1000 eV were recorded except for the Bi,, and Se, levels. These bands were not detected because of & err low photoionization cross sections and their overlap with the intense Biaf bands. The top of the valence band is characte~ed in each spectrum by an intense peak which risessharpiy near the Fermi level, III the bismuth sulfide and oxide this peak originates predom~~tIy from ionization of “p-type” bands resulting from the bismuth 6p o~bitl with an admixture of oxygen 2p and sulfur 3p character. The peak maxima occur at 3.5 eV and 2.2 eV respectively for the oxide and sulfide, The co~spon~mg peak in the bismuth selenide and teUuridedisplays an intense initial feature followed by the distinct presence of a shoulder on the high energy side. The peaks correspond to ionization from
Department of Chemistry,University of Houston,Houston,Texas 77004, USA Received 17 September 1976
The valence band density of stafes and core ievels have heen measured for Biz&, BiaS3, l&Sea, and BizTea by X-ray photoelectron spectroscopy. The results for Biases and BiaTea are compared with theoretical band structure calculations. The low ionization energy bands are interpreted as arising from p-like bands of bismuth and the Group VI atom. The core levels of bismuth have been found to shift to higher ionization energy with increasing elecfronegativity of the Grouu VI element in the compound. Evidence for two inequivalent selenium atoms in the spectrom of the B&Se3 stru&re has been observed. -
Chemical Physics 20 (1977) 277-283 Q Nor~-~o~aRd PublishingCompany
Hale Waihona Puke X-RAYPHOTOELECTRON SPECTRAAND ELECTRONIC STRUCTUREOF Bi2X3(X = 0, S, Se, Te) Thomas P. DEBIES*and J. Wayne RABALAIS**
Bettis Atomic Power Laboratory, West MifHio, Pennsylvania 1.5122.Portions of this work were done in partial fulfillment of ffie requirements for the degree of Doctor of Philosophy at the University of Pittsburgh. ** To whom correspondence concerning this nmterial should be addressed.
Electron spectra were recorded with a Hewlett-Packard 5950 A electron spectrometer usingmonochronatized Al KCY (1486.6 ev) radiation. Sampleswere maintainedat 300 K ~ou~out the investigation.Charging effects were controlled by flooding the samplesurface with a low ffux of zero kinetic energy electrons. Calibrationwas performed by vacuumevaporation of gold onto the surface of the sampleand referencingthe specrrumto the Au “f7i2 peak at 83.8 eV [S] . It is assumedthat the Fermi levelsof the deposited gold and the sampleare coincident. The B&S, (99.999 f %) usedin this study was polyc~st~e materialobtained from ROC/R.IC Corp.. Singlecrystal BiZSej and BitTeg (99.999 + %) alongwith the monociimic cr-BiZOz were obtained from Ventron-AlfaInorganics.The structure and quality of the sampleswere checkedby observingtheir X-ray diffraction powder patter&. The crystals were cleavedunder a dry nitrogen atmospherein a glove bag fitted over the sampIeinlet system and immediately introduced into the spectrometervacuum. Smallamounts of carbon and oxygen contamination were detected immediatelyafter insertion of the sampleinto the vacuum,however,the intensity of the contaminant peaks became negligible after pumping overnight.This indicates that the observedoxygen