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3.091 – 固体化学导论课件（二）化学键* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *相关阅读资料：1．Pauling,L.,General Chemistry,W.H.Freeman and Co. San Francisco,1970,chapter 62．Gray H.B., Chemical Bonds, Benjamin, 19803．West, A.R.., Solid State Chemistry, J.Wiley, 19844．Borg, R.J. and G.R.Dienes, Physical Chemistry of Solids, Acdemic Press, 1992 5．Parker,S.B., Physical Chemistry Source Book, McGraw-Hill，1987* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *如第一章介绍，元素的电子结构只适用于独立的原子——这些原子隔了一定距离，在该距离内原子间无相互作用。
该条件对于凝聚相（如：固相和液相）永远得不到满足，这种情况只会出现在高真空下原子相隔很远的距离且无相互作用的情况下。
在正常情况下，尤其在前述的凝聚相中，原子间隔了一定距离，从本质上来看该距离由各自被填充的最外层电子轨道决定。
每当两个或两可以上原子的外电子壳层相互靠近时（部分发生重叠），便存在相互作用势。
当电子重组能够降低体系能量时，自发反应（包括电子轨道的重组和/或电子从一个原子向另一个原子的转移）将会发生。
这意味着彼此作用的驱动力和电子分布结构的重排在大多数（但不是所有）情况下通过向环境释放热（一种能量）表现出来。
第四章晶体缺陷与缺陷运动§4.1 晶体缺陷的基本类型§4.2 位错缺陷的性质、晶体滑移的本质§4.3 热缺陷数目的统计平衡理论§4.4 热缺陷的运动、产生和复合§4.5 晶体中的扩散过程§4.6 离子晶体中的点缺陷与导电性前言理想晶体的主要特征是原子(或分子)的严格规则排列、周期性实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，存在着偏离了理想晶体结构的区域，于是就形成了晶体的缺陷。
晶体中虽然存在各种各样的缺陷，但实际在晶体中偏离平衡位置的原子数目很少（相对于晶体原子总数），在最严重的情况下，一般不会超过原子总数的万分之一，因而实际晶体结构从整体上看还是比较完整的。
缺陷——偏离了晶体周期性排列的局部区域。
前言（续）晶体中缺陷的种类很多，它们分别影响着晶体的力学、热学、电学、光学等各方面的性质。
然而，尽管在晶体中缺陷的数目很少，它们的产生和发展、运动和相互作用、以及合并和消失，对晶体的性能有重要的影响。
因此，晶体缺陷是固体物理中一个重要的研究领域，它对于研究和理解一些不能用完整晶体理论解释和理解的现象具有重要的意义。
例如：塑性与强度、扩散、相变、再结晶、离子电导以及半导体的缺陷导电等现象。
§4.1 晶体缺陷的基本类型一、点缺陷点缺陷——发生在一个或几个晶格常数范围内的缺陷。
如：空位、填隙原子、杂质原子等。
这些空位、填隙原子是由热起伏原因而产生的，所以又称为热缺陷。
晶体中存在的缺陷种类很多，但由于晶体中的晶体结构具有规律性，因此晶体中实际出现缺陷的类型也不是无限制的。
根据晶体缺陷在空间延伸的线度，晶体缺陷可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。
几种重要的点缺陷：1）弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于存在这样的热振动的能量涨落，使得当某一原子能量大到某一程度时，原子就会克服平衡位置势阱的束缚，脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去或跳到晶体边界上去。
第四章晶体结构缺陷晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。
事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不存在的。
既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。
但缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。
作为一种统计，一种近似，一种几何模型，缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这指的是通常的情况），从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的。
因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。
因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。
它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。
事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实（X射线及电子衍射实验提供了足够的实验证据）都支持这种近乎理想的对称性。
当然不能否认，当缺陷比例过高以致于这种“完整性”无论从实验或从理论上都不复存在时，此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体。
这便是材料中的另一大类别：非晶态固体。
对非晶固体和晶体，无论在原子结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很大差异，有兴趣的同学可以对此作进一步的理解。
缺陷是晶体理论中最重要的内容之一。
晶体的生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关。
因为正是这千分之一、万分之一的缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作用。
这种影响无论在微观或宏观上都具有相当的重要性。
4.1热力学平衡态点缺陷4.1.1 热缺陷的基本类型点缺陷形成的热力学平衡当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。
热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。
这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。
