最新第四章 晶体结构缺陷
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固体物理第四章_晶体的缺陷
习题测试1.设晶体只有弗仑克尔缺陷, 填隙原子的振动频率、空位附近原子的振动频率与无缺陷时原子的振动频率有什么差异？2.热膨胀引起的晶体尺寸的相对变化量与X射线衍射测定的晶格常数相对变化量存在差异，是何原因？3.KCl晶体生长时，在KCl溶液中加入适量的CaCl溶液，生长的KCl晶体的质量密度比理2论值小，是何原因？4.为什么形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量低?5.金属淬火后为什么变硬?6.在位错滑移时, 刃位错上原子受的力和螺位错上原子受的力各有什么特点?7.试指出立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数.8.离子晶体中正负离子空位数目、填隙原子数目都相等, 在外电场作用下, 它们对导电的贡献完全相同吗?9.晶体结构对缺陷扩散有何影响?10.填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数, 哪一个大? 为什么？11.一个填隙原子平均花费多长时间才被复合掉? 该时间与一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间相比, 哪个长?12.一个空位花费多长时间才被复合掉？13.自扩散系数的大小与哪些因素有关?14.替位式杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?15.填隙杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?16.你认为自扩散系数的理论值比实验值小很多的主要原因是什么？17.离子晶体的导电机构有几种?习题解答1.设晶体只有弗仑克尔缺陷, 填隙原子的振动频率、空位附近原子的振动频率与无缺陷时原子的振动频率有什么差异？[解答]正常格点的原子脱离晶格位置变成填隙原子, 同时原格点成为空位, 这种产生一个填隙原子将伴随产生一个空位的缺陷称为弗仑克尔缺陷. 填隙原子与相邻原子的距离要比正常格点原子间的距离小，填隙原子与相邻原子的力系数要比正常格点原子间的力系数大. 因为原子的振动频率与原子间力系数的开根近似成正比, 所以填隙原子的振动频率比正常格点原子的振动频率要高. 空位附近原子与空位另一边原子的距离, 比正常格点原子间的距离大得多, 它们之间的力系数比正常格点原子间的力系数小得多, 所以空位附近原子的振动频率比正常格点原子的振动频率要低.2.热膨胀引起的晶体尺寸的相对变化量与X射线衍射测定的晶格常数相对变化量存在差异，是何原因？[解答]肖特基缺陷指的是晶体内产生空位缺陷但不伴随出现填隙原子缺陷, 原空位处的原子跑到晶体表面层上去了. 也就是说, 肖特基缺陷将引起晶体体积的增大. 当温度不是太高时, 肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多. X射线衍射测定的晶格常数相对变化量, 只是热膨胀引起的晶格常数相对变化量. 但晶体尺寸的相对变化量不仅包括了热膨胀引起的晶格常数相对变化量, 也包括了肖特基缺陷引起的晶体体积的增大. 因此, 当温度不是太高时, 一般有关系式>.溶液，生长的KCl晶体的质量密度比理3.KCl晶体生长时，在KCl溶液中加入适量的CaCl2论值小，是何原因？[解答]由于离子的半径(0.99)比离子的半径(1.33)小得不是太多, 所以离子难以进入KCl晶体的间隙位置, 而只能取代占据离子的位置. 但比高一价, 为了保持电中性(最小能量的约束), 占据离子的一个将引起相邻的一个变成空位. 也就是说, 加入的CaCl越多, 空位就越多. 又因为的原子量(40.08)与的2溶液引起空位, 将导致KCl 原子量(39.102)相近, 所以在KCl溶液中加入适量的CaCl2晶体的质量密度比理论值小.4.为什么形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量低?[解答]形成一个肖特基缺陷时，晶体内留下一个空位，晶体表面多一个原子. 因此形成形成一个肖特基缺陷所需的能量, 可以看成晶体表面一个原子与其它原子的相互作用能, 和晶体内部一个原子与其它原子的相互作用能的差值. 形成一个弗仑克尔缺陷时，晶体内留下一个空位，多一个填隙原子. 因此形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量, 可以看成晶体内部一个填隙原子与其它原子的相互作用能, 和晶体内部一个原子与其它原子相互作用能的差值. 填隙原子与相邻原子的距离非常小, 它与其它原子的排斥能比正常原子间的排斥能大得多. 由于排斥能是正值, 包括吸引能和排斥能的相互作用能是负值, 所以填隙原子与其它原子相互作用能的绝对值, 比晶体表面一个原子与其它原子相互作用能的绝对值要小. 也就是说, 形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量要低.5.金属淬火后为什么变硬?[解答]我们已经知道晶体的一部分相对于另一部分的滑移, 实际是位错线的滑移, 位错线的移动是逐步进行的, 使得滑移的切应力最小. 这就是金属一般较软的原因之一. 显然, 要提高金属的强度和硬度, 似乎可以通过消除位错的办法来实现. 但事实上位错是很难消除的. 相反, 要提高金属的强度和硬度, 通常采用增加位错的办法来实现. 金属淬火就是增加位错的有效办法. 将金属加热到一定高温, 原子振动的幅度比常温时的幅度大得多, 原子脱离正常格点的几率比常温时大得多, 晶体中产生大量的空位、填隙缺陷. 这些点缺陷容易形成位错. 也就是说, 在高温时, 晶体内的位错缺陷比常温时多得多. 高温的晶体在适宜的液体中急冷, 高温时新产生的位错来不及恢复和消退, 大部分被存留了下来. 数目众多的位错相互交织在一起, 某一方向的位错的滑移, 会受到其它方向位错的牵制, 使位错滑移的阻力大大增加, 使得金属变硬.6.在位错滑移时, 刃位错上原子受的力和螺位错上原子受的力各有什么特点?[解答]在位错滑移时, 刃位错上原子受力的方向就是位错滑移的方向. 但螺位错滑移时, 螺位错上原子受力的方向与位错滑移的方向相垂直.7.试指出立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数.[解答]滑移面一定是密积面, 因为密积面上的原子密度最大, 面与面的间距最大, 面与面之间原子的相互作用力最小. 对于立方密积, {111}是密积面. 对于六角密积, (001)是密积面. 因此, 立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数分别为{111}和(001).8.离子晶体中正负离子空位数目、填隙原子数目都相等, 在外电场作用下, 它们对导电的贡献完全相同吗?[解答]由(4.48)式可知, 在正负离子空位数目、填隙离子数目都相等情况下, 离子晶体的热缺陷对导电的贡献只取决于它们的迁移率. 设正离子空位附近的离子和填隙离子的振动频率分别为和, 正离子空位附近的离子和填隙离子跳过的势垒高度分别为和, 负离子空位附近的离子和填隙离子的振动频率分别为和, 负离子空位附近的离子和填隙离子跳过的势垒高度分别为, 则由(4.47)矢可得,,,.由空位附近的离子跳到空位上的几率, 比填隙离子跳到相邻间隙位置上的几率大得多, 可以推断出空位附近的离子跳过的势垒高度, 比填隙离子跳过的势垒高度要低, 即<,<. 由问题1.已知, 所以有<, <. 另外, 由于和的离子半径不同, 质量不同, 所以一般, .也就是说, 一般. 因此, 即使离子晶体中正负离子空位数目、填隙离子数目都相等, 在外电场作用下, 它们对导电的贡献一般也不会相同.9.晶体结构对缺陷扩散有何影响?[解答]扩散是自然界中普遍存在的现象, 它的本质是离子作无规则的布郎运动. 通过扩散可实现质量的输运. 晶体中缺陷的扩散现象与气体分子的扩散相似, 不同之处是缺陷在晶体中运动要受到晶格周期性的限制, 要克服势垒的阻挡, 对于简单晶格, 缺陷每跳一步的间距等于跳跃方向上的周期.10.填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数, 哪一个大? 为什么？[解答]填隙原子机构的自扩散系数,空位机构自扩散系数.自扩散系数主要决定于指数因子, 由问题4.和8.已知, <,<, 所以填隙原子机构的自扩散系数小于空位机构的自扩散系数.11.一个填隙原子平均花费多长时间才被复合掉? 该时间与一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间相比, 哪个长?[解答]与填隙原子相邻的一个格点是空位的几率是, 平均来说, 填隙原子要跳步才遇到一个空位并与之复合. 所以一个填隙原子平均花费的时间才被空位复合掉.由(4.5)式可得一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间.由以上两式得>>1.这说明, 一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间, 比一个填隙原子从出现到被空位复合掉所需要的时间要长得多.12.一个空位花费多长时间才被复合掉？[解答]对于借助于空位进行扩散的正常晶格上的原子, 只有它相邻的一个原子成为空位时, 它才扩散一步, 所需等待的时间是. 但它相邻的一个原子成为空位的几率是, 所以它等待到这个相邻原子成为空位, 并跳到此空位上所花费的时间.13.自扩散系数的大小与哪些因素有关?[解答]填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数可统一写成.可以看出, 自扩散系数与原子的振动频率, 晶体结构(晶格常数), 激活能()三因素有关.14.替位式杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?[解答]占据正常晶格位置的替位式杂质原子, 它的原子半径和电荷量都或多或少与母体原子半径和电荷量不同. 这种不同就会引起杂质原子附近的晶格发生畸变, 使得畸变区出现空位的几率大大增加, 进而使得杂质原子跳向空位的等待时间大为减少, 加大了杂质原子的扩散速度.15.填隙杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?[解答]正常晶格位置上的一个原子等待了时间后变成填隙原子, 又平均花费时间后被空位复合重新进入正常晶格位置, 其中是填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置所要等待的平均时间. 填隙原子自扩散系数反比于时间.因为>>,所以填隙原子自扩散系数近似反比于. 填隙杂质原子不存在由正常晶格位置变成填隙原子的漫长等待时间, 所以填隙杂质原子的扩散系数比母体填隙原子自扩散系数要大得多.16.你认为自扩散系数的理论值比实验值小很多的主要原因是什么？[解答]目前固体物理教科书对自扩散的分析, 是基于点缺陷的模型, 这一模型过于简单, 与晶体缺陷的实际情况可能有较大差别. 实际晶体中, 不仅存在点缺陷, 还存在线缺陷和面缺陷,这些线度更大的缺陷可能对扩散起到重要影响. 也许没有考虑线缺陷和面缺陷对自扩散系数的贡献是理论值比实验值小很多的主要原因.17.离子晶体的导电机构有几种?[解答]离子晶体导电是离子晶体中的热缺陷在外电场中的定向飘移引起的. 离子晶体中有4种缺陷: 填隙离子, 填隙离子, 空位, 空位. 也就是说, 离子晶体的导电机构有4种. 空位的扩散实际是空位附近离子跳到空位位置, 原来离子的位置变成了空位. 离子晶体中, 空位附近都是负离子, 空位附近都是正离子. 由此可知,空位的移动实际是负离子的移动, 空位的移动实际是正离子的移动. 因此, 在外电场作用下, 填隙离子和空位的漂移方向与外电场方向一致, 而填隙离子和空位的漂移方向与外电场方向相反.。
固体物理-第4章-晶体中的缺陷和扩散-4
这种空位—间隙原子对称为 弗伦克尔缺陷。
（成对出现）
4、杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动 1、空位的运动
空位运动势场示意图
原子结合成晶体的源动力:原子间的吸引力. 理想晶体的生长
问题4：当初如何提出位错概念？位错滑移如何理解？
Ax A d
a
x a 2
xa 2
弹性形变
范性形变 原子不能回到原来位置,易到A
即发生滑移
Ax A
d a
?有问题
最初认为: 滑移是相邻两晶面整体的相对刚性滑移
则可计算:使其滑移的最小切应力: c
第四章 晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例： 如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷 填隙原子 （0维）
杂质原子
刃位错
线缺陷
晶体缺陷的基本类型 （1维）
（按维度或尺寸分类）
螺位错
大角晶界
晶粒间界
面缺陷
小角晶界
（2维） 堆垛间界（层错）
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
系统自由能F U TS 最小
F n T
0
热缺陷的数目
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度
（成对出现）
4、杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动 1、空位的运动
空位运动势场示意图
原子结合成晶体的源动力:原子间的吸引力. 理想晶体的生长
问题4：当初如何提出位错概念？位错滑移如何理解？
Ax A d
a
x a 2
xa 2
弹性形变
范性形变 原子不能回到原来位置,易到A
即发生滑移
Ax A
d a
?有问题
最初认为: 滑移是相邻两晶面整体的相对刚性滑移
则可计算:使其滑移的最小切应力: c
第四章 晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例： 如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷 填隙原子 （0维）
杂质原子
刃位错
线缺陷
晶体缺陷的基本类型 （1维）
（按维度或尺寸分类）
螺位错
大角晶界
晶粒间界
面缺陷
小角晶界
（2维） 堆垛间界（层错）
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
系统自由能F U TS 最小
F n T
0
热缺陷的数目
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度
第四章 晶体中的点缺陷和面缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
23
P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
17
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
18
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
1
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
23
P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
17
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
18
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
1
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
第四章 晶体结构缺陷习题与解答
第四章晶体结构缺陷习题与解答4.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。
以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。
试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。
解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。
在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。
如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。
当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl2++2Cl ClCaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl2+2+2Cl Cl4.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。
电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。
质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
4.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
解：（a）根据热缺陷浓度公式：exp（－）由题意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19JK=1.38×10-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K：exp=1.92×10-511873K：exp=8×10-9（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：此时产生的缺陷为[ ]杂质。
晶体结构缺陷
引起位置增殖的缺陷有：
– Vm, Vx, Mm, Mx, Xm, Xx
不发生位置增殖的缺陷有：
– e’, h., Mi, Xi
3、质量平衡： 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置， 对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。
4、电中性： 在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 缺陷反应式两边必须具有相同数目总有 效电荷
各种缺陷生成难易比较 弗伦克尔缺陷 • 正离子 • 负离子
和产生原因等不同角度进行分类， 不同分类方法可能产生重叠交叉。
点缺陷
一、根据其对理想晶格偏离的几何位置 及成分划分
（1） 间隙原子 （2） 空位 （3） 杂质原子
1、间隙原子
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间 隙位置，成为间隙原子（或离子）或填隙 原子（或离子）。 从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的 质点，也可以 是外来 杂质的 质点
5、带电缺陷：
不同价离子之间的替代就出现带电 缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成 Ca Na Ca2+ 取代 Zr4+ 形成
'' Ca Zr
6、错放原子：
MX 表示 M 原子被错放在X位置上
7、 缔合中心： 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷 的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷， 它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺 陷用缔合的缺陷放在括号内表示。
Y2O3 ' Y " i
在无机材料中，发生缺陷反应时以 质点取代（置换）的情况为常见
取代类别 正离子取 代 取代情况 缺 陷 带电性 负电 正电 正电 负电
4-晶体结构缺陷的类型
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
1.化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
2.间隙原子：亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位
于晶格间隙位置。
3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M
原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的
位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
分别用e，和h· 来表示。其中右上标中的一撇“，”
4.1.3.1杂质缺陷反应方程式
例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 以正离子为基准，反应方程式为：
NaF Na Y ' 'FF 2V
YF3
F
以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca ClCl Cli '
4.1.3 杂质缺陷
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
杂质 (组成缺陷或非本征缺陷) 缺陷反应方程式──杂 质在基质中的溶解过程，因此，固溶体即可以看作是 一种杂质缺陷。 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子 分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体 的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会 产生间隙质点或空位,
肖特基缺陷
弗仑克尔(Frenkel)缺陷
晶格中的原子由于热振动能量的涨落跳进间隙 位置，从而产生一个空位和一个填隙原子。这 是晶格中点缺陷的第二种类型。由于它是由弗 仑克尔最早提出的，因此把这种空位填隙原子 对称为弗仑克尔缺陷。 在一定的温度下，弗仑克尔缺陷的产生和复合 的过程相平衡。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
1.化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
2.间隙原子：亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位
于晶格间隙位置。
3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M
原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的
位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
分别用e，和h· 来表示。其中右上标中的一撇“，”
4.1.3.1杂质缺陷反应方程式
例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 以正离子为基准，反应方程式为：
NaF Na Y ' 'FF 2V
YF3
F
以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca ClCl Cli '
4.1.3 杂质缺陷
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
杂质 (组成缺陷或非本征缺陷) 缺陷反应方程式──杂 质在基质中的溶解过程，因此，固溶体即可以看作是 一种杂质缺陷。 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子 分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体 的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会 产生间隙质点或空位,
肖特基缺陷
弗仑克尔(Frenkel)缺陷
晶格中的原子由于热振动能量的涨落跳进间隙 位置，从而产生一个空位和一个填隙原子。这 是晶格中点缺陷的第二种类型。由于它是由弗 仑克尔最早提出的，因此把这种空位填隙原子 对称为弗仑克尔缺陷。 在一定的温度下，弗仑克尔缺陷的产生和复合 的过程相平衡。
材料基础-第四章固体材料的缺陷
例如，Fe的剪切模量大约100GPa，则理论剪切 模量应为3000MPa。但是，单晶体Fe的实际强度仅 为1－10MPa，晶面之间的滑移用相当小剪力就能移 动。理论值与实际值相差巨大。因而，人们就猜测 晶体中存在着象位错这样的线缺陷。 当时仅是理论上的一种推测，没有真正看到。 直到50年代，透射电镜（TEM）的研发成功，才从 实验中观察到实际的位错形貌。 当晶体的一部分相对于另一部分进行局部滑移 时，晶体的已滑移部分与未滑移部分的交界线形成 分界线，即位错，用TEM可观察到(见图4-4)。 位错主要分两种类型：刃型位错和螺型位错。
按晶体缺陷的几何特征，可以分成四种 基本类型：点缺陷、线缺陷(位错)、面缺陷 和体缺陷，如图4-1所示。 但需记住，这些缺陷只代表理想原子排 列中的缺陷。而实用上，为了获得所要求的 材料性能如强度、硬度、塑性等，有时要有 意地制造一些缺陷，即通过合金化、扩散、 热处理和表面处理，设计和控制这些缺陷。 因此，设计和控制晶体缺陷是改进产品 质量的关键，特别是对晶体生长以及使用过 程中控制缺陷的形成、类型以及变化，都是 极为重要的。
图4-3 晶格节点的置换原子
4. 点缺陷对材料性能的影响 在一般情况下，点缺陷主要影响晶体的物 理性质，如比容、比热容、电阻率等。 （1）比容 为了在晶体内部产生一个空位，需将该处 的原子移到晶体表面上，这就导致体积的增加。
（2）比热容 由于形成点缺陷，需向晶体提供附加的能 量(空位生成焓)，因而引起附加的比热容。
断裂，而不会沿垂直截面的方向断裂，原因在于 材料在变形过程中发生了滑移，如图4-10所示。
图4-10 单晶体的拉伸断裂 及晶面滑移形貌
这是因为，材料的塑性变形通常会沿着晶体原子 的密排方向滑移，见图4-11 外加拉应力、滑移方向和滑移面的关系
第四章 缺陷
混合位错：在实际晶体中可能同时产生刃错位和螺位错
┴
4.2.3 面缺陷
面缺陷的特征： 指二维尺度很大而第三维尺度
很小的缺陷。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧 性有关 ，如解理性。
面缺陷类型：
表面(surface) 内界面(interface)：层错、孪晶界、晶界
肖特基缺陷
弗仑克尔缺陷
（2）间隙原子：
在晶体中总是有少部分原子离开正常格点，跳到间隙 位置，形成间隙原子，或者说，间隙原子就是进入点阵间隙 中的原子。间隙原子可以是晶体中的正常原子离位产生，也 可以是外来杂质原子。
间隙原子
空位
图4-4 空位和间隙原子周围的弹性畸变
（3）杂质原子：
取代晶格中的原子，进入正常格点位置或进入间隙位置 的杂质原子。 如氧原子，在硅中主要占据间隙位置；特意掺入的B、 Al、Ga、P、As等杂质，则为替位原子，它们在硅中占据晶 格格点位置。原子半径较硅原子半径大的原子使晶格膨胀， 而原子半径比硅原子半径小的则使晶格收缩，造成晶格缺陷。
第四章 晶体缺陷
4.1 概述 4.2 晶体缺陷
第四章内容提要
1、点缺陷及点缺陷的运动：空位、间隙原子、替 位原子 2、线缺陷及位错运动：刃型位错、螺型位错、混 合型位错； 3、面缺陷：层错、表面、晶界和孪晶缺陷；
4、体缺陷：空隙与析出物。
概 述
前面章节都是就理想状态的完整晶体而 言，即晶体中所有的原子都在各自的平衡位 置，处于能量最低状态。然而在实际晶体中 原子的排列不可能这样规则和完整，而是或 多或少地存在离开理想的区域，出现不完整 性。正如我们日常生活中见到玉米棒上玉米 粒的分布。通常把这种偏离完整性的区域称 为晶体缺陷。
晶体结构缺陷
第四部分晶体结构缺陷讨论晶体结构是，把整个晶体中所有原子都看成按理想的晶格电阵排列。
实际上，在真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都多少存在着对理想晶体结构的偏离。
实际晶体都是非理想的，存在各种晶体结构缺陷。
晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域，这些缺陷的存在并不影响晶体结构的基本特征，只是晶体中少数原子的排列发生改变。
缺陷的存在及其运动规律、缺陷的数量及其分布对材料的行为起着十分重要的作用。
掌握缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
4.1 点缺陷晶体结构缺陷有好几种类型,按其几何形状划分（偏离区域在三维空间的几何特征）,可分为三大类型：点缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度均很小，尺寸在1-4个原子大小级别。
线缺陷：缺陷在4个空间方向上的尺度很小，另一方向的尺度很大。
一维缺陷，通常指位错。
面缺陷：缺陷在1个空间方向上的尺度很小，另4个方向的尺度很大。
二维缺陷，通常指晶界和表面。
三种缺陷中，点缺陷是最基本也是最重要的。
4.1.1 点缺陷的类型（1）根据对理想晶格偏离的几何位置及成分可划分为4种类型①空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。
（空穴）晶体中某结点的原子跳离，迁移到界面或跳到另一个位置。
最重要的点缺陷。
晶体结构中，少了原子，周围原子收缩，产生畸变。
多了原子，周围原子扩张，产生畸变。
这个畸变区域就是缺陷，宏观上看该区域，抽象为几何点。
②间隙原子（离子）：原子或离子进入晶格正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或添隙离子。
③杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。
置换杂质原子：杂质原子取代原晶格中的原子而进入正常结点位置。
间隙杂质原子：杂质原子进入本来没有原子的间隙位置。
杂质进入晶体可以看作一个溶解过程：杂质为溶质，原晶体为溶剂。
这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。
（4）根据产生缺陷的原因也可划分为4种类型①热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。
第4章晶体缺陷-位错3.15
根据原子的滑移方向和位错线取向的几何 特征，位错可分为：
刃位错 螺位错 混合位错
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4.0 概述
4.1 点缺陷
4.2 位错的 基本概念
4.3 位错的 能量及交互 作用
4.4晶体中 的界面
Foundation of Materials Science
二．位错类型
4.2 位错基本概念
的b矢量之和为零。
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Foundation of Materials Science
柏氏矢量与位错线
1. 刃位错柏氏矢量⊥位错线，可以为任何形状；
2. 螺位错柏氏矢量∥位错线，只能为直线；
3. b∥t则为螺位错，同向为右螺，反向为左螺；b⊥t为刃位错； 任意角度φ为混合位错，刃位错分量：bsin φ，螺位错分量： bcosφ
4. 同一根位错线上各处柏氏矢量一定相同；
5. 位错线只能终止在晶界或表面，不能终止在晶体内部，在内 部只能形成封闭环或空间网络。（位错是滑移区的边界）
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4.0 概述 4.1 点缺陷 4.2 位错的 基本概念 4.3 位错的 能量及交互 作用 4.4晶体中 的界面
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★1934年 Taylor在晶体中引入位错概念，将位错与 晶体结构、晶体的滑移联系起来解释了这种差异 。
★1939年 Burgers提出柏氏矢量b以表征位错的特征， 阐述了位错弹性应力场理论。
★1947年 Cottrell发表了溶质原子与位错间交互作用 的研究报告 。
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（二）按点缺陷产生的原因分类
• 热缺陷 • 杂质缺陷 • 非化学计量结构缺陷
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热缺陷
• 也称为本征缺陷。 • 定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内
原子热振动，使部分能量较大的原子离开平 衡位置造成缺陷，称为热缺陷。 • 产生原因：晶格振动和热起伏 • 两种基本类型的热缺陷
Frenkel缺陷特点
1. 空位、填隙原子成对出现，两者数量相等； 2. 晶体的体积不发生改变； 3. 间隙——六方、面心立方密堆中的四面体和八面
体空隙; 4. 不需要自由表面； 5. 一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即
正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。
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Frenkel缺陷 Schottky缺陷
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Frenkel缺陷
• 由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原 子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在 原来的位置留下一个空位。
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Schottky缺陷
• 正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶 体内部留下空位。
原子
表面
空位
内部
ห้องสมุดไป่ตู้
增加了表面，内部 留下空位
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Schottky缺陷特点
1. 只有空位，没有填隙原子； 2. 如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空
4.1缺陷的类型
• 空位 • 填隙原子/离子 • 取代原子/离子
• 位错
• 晶界
点缺陷
线缺陷 面缺陷
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2
4.1.1. 点缺陷(Point Defect)：
任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区
空位 (vacancy)：
• 间隙式杂质原子：杂质进入晶体中本来就 没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原 子。
• 固溶体：杂质进入晶体可看成是一个溶解 的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这 种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。
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(a)无原子的阵点位置 (b)双空位
间隙原子(Self-interstitial)： (d)挤入点阵间隙的原子
肖特基缺陷 (Schottky Defect)：(c)离子对空位
弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect)：(e)等量的正离子空位和正离子间隙
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非化学计量缺陷
定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所 形成的缺陷。它是由基质晶体与介质 中的某些组分发生变换而产生。
特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其 分压大小而变化。是一种半导体材料。
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位成对出现，两者数量相等，保持电中性； 3. 需要有自由表面； 4. 伴随新表面的产生，晶体体积增加； 5. 正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷
为主；
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杂质缺陷 亦称为组成缺陷或非本征缺陷
• 4、晶体缺陷对材料性能的影响：
• 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的 高温动力学过程有关。
• 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切 相关。
• 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。 ___________________________ _______________________
第四章 晶体结构缺陷
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• 1、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性 势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
• 2、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶 体。
• 3、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整 性的晶体。
定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围
内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这 与热缺陷是不同的。
杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的 影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材 料及半导体材料中，为了得到特定性能的材 料，往往有意添加杂质。提高材料的性能。
氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳定性。
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3
杂质原子/离子
填隙杂质原子
置换杂质原子
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4.1.1.1点缺陷的类型
• （一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及 成分来划分
• 填隙原子：原子进入晶体正常结点之间的间 隙位置，称为填隙原子或间隙原子。
4.1.1 点缺陷
• 空位:
distortion of planes
Vacancy
• 填隙原子:
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
distortion of planes
selfinterstitial
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• 空位：正常结点没有被原子或离子所占据成 为空节点，称为空位。
• 杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中 的杂质。 有取代原子；间隙式杂质原子；
固溶体。
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• 取代原子：这种杂质原子取代原来晶格中 的原子而进入正常结点的位置。