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一、聚醚砜(PES)的简介：它的分子结构中既不含热稳定性较差的脂肪烃链节，又不含刚性大的联苯链节，而主要由砜基、醚基和次苯基组成，由单体聚合反应得到。
二、磺化聚醚砜(SPES)的简介：在分子主链上，接枝磺酸基团，得到磺化聚醚砜(SPES)、改性方法主要有两种：一、磺化单体聚合单体原料：2,5-二羟基苯磺酸钾、6F-双酚A、4-氯二苯砜、溶剂：DMAc、甲醇催化剂：碳酸鉀方法：1.量取6F-双酚A 0.3379 g、4-氯二苯砜0.7149 g、2,5-二羟基苯磺酸钾0.3455g、碳酸鉀0.6974g、25 ml DMAc 至磨砂口錐形中。
2.油浴150 ℃ 8 h之后讲聚合物溶液过滤，过滤完后将滤液加入甲醇中析出，将混合液过滤，滤纸及产物真空干燥60℃ 1h。
参考比例：注：参考此方法的技术工艺不够成熟，文献、专利报道较少，且反应过程中容易释放出有毒有害气体，危害实验室环境，谨慎。
二、聚醚砜(SPES)单体磺化法试剂：二氯甲烷、聚醚砜(PES)、氯磺酸、蒸馏水等。
方法：1.将聚醚砜溶解至二氯甲烷中，形成均相溶液，加入磺化剂(氯磺酸)，进行磺化反应，得到SPES。
聚醚砜单体磺化反应示意图：2.取8g聚醚砜在60℃下减压烘干24h，放入四口烧瓶中，加80m1的二氯甲烷，在搅拌下使其完全溶解，在N2保护下于20℃向溶液中缓慢滴加7 m1氯磺酸，在90分钟内滴加完毕，继续反应150分钟，磺化结束。
将反应混合物在加搅拌的30℃蒸馏水，静置24小时后用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水将产物洗至中性，抽干后在70℃下减压烘干至恒重，得产品。
DS=16%3. 反应中磺化度的大小可以通过以下几点因素进行控制，1. 磺化剂与聚合物单体的摩尔比2. 磺化剂的滴加时间、磺化反应温度和反应时间3.N2通入反应器的流速注：此方法，技术相对成熟，实验相对安全，磺化度可控，为了解决产物水分残留问题，在析出时，采用反应液滴入式法，控制聚合物析出大小，尽可能增大表面积；另外，采用减压烘干的方法。
苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究∗李东升【摘要】以1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷,对苯二酚和4,4’-二氯二苯砜为单体,通过亲核取代反应,制备出一系列带有苯环侧基的聚芳醚砜共聚物。
以氯磺酸为磺化剂对聚合物进行磺化得到了磺酸基在苯环侧基上的磺化聚芳醚砜树脂。
用红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1 H-NMR)表征了聚合物结构。
通过观察透射电镜发现离子簇无规律地分散在膜中。
性能测试结果表明,这些侧链磺化的质子交换膜具有优异的耐热性、机械性能,高的电导率及低的甲醇渗透率。
%Poly(aryl ether sulfone)copolymers (Co-PSFs)containing sulfonated phenyl pendent groups are syn-thesized through nucleophilic aromatic substitution polycondensation by using 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phe-nylethane,hydroquinone and 4,4’-dichlorodiphenyl sulfone,followed by postsulfonation with chlorosulfonic acid at 0 ℃.The chemical structures of sulfonated poly(arylene ether sulfone)s copolymers (SCo-PSFs)are characterized by IR and 1 HNMR spectra.These ionomers generally show good thermal stability with glass tran-sition temperaturesand initial degradation temperature.Transmission electron microscopic observations reveal that SCo-PSFs membranes form well-defined microphase separated structures.The samples have moderate me-chanical property with Young’s modulus of 0.29-1.10 GPa and SCo-PSF100 with the IEC value 1.65 mmol/g shows conductivity of 1.2×10-1 S/cm at 80 ℃ and the methanol permeability values of membranes at room temperature were in the range of 2.15 × 10-7 to 5.49 × 10-7 cm2/s at 20 ℃.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)005【总页数】7页(P5217-5223)【关键词】磺化聚芳醚砜;质子交换膜;苯环侧基磺化【作者】李东升【作者单位】西安航天动力研究所陕西省特种密封技术工程研究中心，西安710100【正文语种】中文【中图分类】TQ317.3随着社会进步，能源危机和环境问题日益成为制约人类可持续发展的重要因素[1-2]。
磺化聚醚砜超滤膜的制备研究施柳青 梁雪梅 沈卫东 陆晓峰(中国科学院上海原子核研究所膜中心)摘要 本文研究了磺化聚醚砜的制备和膜性能的测试,通过选择适当的配方研制性能稳定的较小孔径的超滤膜。
该膜在0.2 M pa操作压力下对聚乙二醇10000的截留率大于95%,水通量为55L/m2H,通过扫描电镜观察膜的断面结构,结果表明:PES膜断面形态属于典型的非对称指状孔结构,SPES 膜断面形态是海绵层结构。
关键词 磺化聚醚砜 超滤膜 膜性能随着超滤技术日益广泛地应用,人们对各种小分子量可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出了更高的要求 1。
我所早期的研究表明,聚砜磺化后引入反应基团,所制得的磺化聚砜超膜滤膜表面疏松程度得到调节,由于亲水基团-SO-3的引入,改善了膜的亲水性,制得了截留较小分子量的超滤膜,有利于提高膜的通量 3。
但磺化聚砜的制备过程较复杂,在近期的研究中我们对聚醚砜磺化工艺进行了改进,简化了磺化的步骤。
本文着重研究磺化聚醚砜超滤膜,探讨了不同添加剂,添加剂浓度,聚合物浓度,聚合物交换当量等对膜性能的影响,通过扫摸电镜观察膜的断面结构,并对膜的分离性能进行测试。
1 实验部分1.1膜材料及化学试剂磺化聚醚砜(SPES)自制;聚醚砜,吉林大学;N.N!二甲基乙酰胺(DMAC)(化学纯),上海试剂二厂;NaCl、Na2SO4皆为分析纯;聚乙二醇(分析纯),上海合成洗涤剂二厂奉贤光明化工厂。
1.2主要仪器静态杯式超滤器,自制;T OC-5000型总有机碳分析仪,日本岛津;DDS!11A型电导率仪,上海第二分析仪器厂。
1.3膜的制备以磺化聚醚砜为膜材料,N.N!二甲基乙酰胺为溶剂,按照一定配方配制成铸膜液,用L!S相转化换方法制配超滤膜。
1.4膜的性能测试1.4.1纯水通量F/(L.m-2.h-1) 将膜用去离子水洗净后,用静态杯式超滤器在室温下将去离子水在0.1Mpa压力下预压20min,然后测定一定时间内透过液的体积,按式(1)计算膜的水通量F。
磺化聚砜聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用磺化聚砜（sulfonated polysulfone，SPSF）是一种重要的离子交换膜材料，广泛应用于电力、环境保护、化学合成、海水淡化、生物技术等领域。
它是由聚酰亚胺聚合物经过磺化反应处理而得到的。
聚醚砜（polysulfone，PSU）是一种高性能工程塑料，具有优良的化学稳定性、机械性能和耐热性。
下面将针对这两种聚合物在膜材料方面的作用进行详细介绍。
磺化聚砜作为离子交换膜材料，最显著的特点是其具有良好的离子交换能力。
这是因为磺化反应将聚酰亚胺骨架中的一些酰亚胺键转化为磺酸基团，形成了离子通道。
这些离子通道具有高度的亲水性，能够吸附和传递离子，并在离子转运过程中维持电中性。
此外，磺化聚砜材料的磺酸基团容易与离子交换膜的基体形成强烈的静电作用力，使离子能够更容易地被捕获和释放。
磺化聚砜材料的离子交换能力使其在许多应用中具有广泛的用途。
例如，在电力领域，磺化聚砜膜常被用作燃料电池中的质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）。
它能够将燃料电池中产生的氢气阳极侧的质子和氧气阴极侧的氢离子有效地传输和分离，从而实现电能的生成。
磺化聚砜材料具有较高的离子传导率和化学稳定性，能够在高温和高湿度环境中长期稳定工作。
在环境保护领域，磺化聚砜膜广泛用于电解法水处理和气体分离。
磺化聚砜的亲水性可以有效地吸附和分离水中的离子、颗粒物和有机物。
在气体分离中，磺化聚砜膜能够高效地分离二氧化碳、氧气等气体，用于石油化工、煤矿等领域中的气体分离和净化。
此外，磺化聚砜膜还在化学合成、海水淡化和生物技术等领域有着广泛的应用。
在化学合成中，磺化聚砜膜可以用作酸碱催化剂的载体，通过离子交换反应来促进化学反应的进行。
在海水淡化中，磺化聚砜膜能够通过离子通道选择性地去除海水中的离子，以获得高纯度的淡水。
在生物技术领域，磺化聚砜膜可以作为生物传感器和药物输送系统的材料，用于检测和传递生物活性物质。
磺化聚砜聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用磺化聚砜（sulfonated polysulfone）和聚醚砜（polyethersulfone）是两种常见的聚合物材料，在膜材料方面有广泛的应用。
这两种聚合物具有优异的物理和化学性质，使它们成为制备高性能膜的理想选择。
在本文中，我们将介绍磺化聚砜和聚醚砜在膜材料方面的作用，包括其特点、制备方法以及应用领域等。
磺化聚砜是一种具有极高热稳定性的聚合物材料。
它具有良好的耐腐蚀性、较低的渗透性和高的选择性，使其成为制备用于气体和液体分离的膜的理想材料。
磺化聚砜可以通过对聚合物结构引入磺酸基团来实现。
磺酸基团的引入可以显著提高膜材料的亲水性，从而增强与水分子的相互作用。
这种材料在制备超滤、微滤和纳滤等膜时具有广泛的应用。
聚醚砜是一种高性能的聚合物材料。
它具有优异的耐化学性、热稳定性和机械性能。
聚醚砜可以通过通过亲核取代和缩聚等方法制备。
与其他聚合物相比，聚醚砜有更高的玻璃化转变温度和降低的热膨胀系数，使其成为制备高温应用膜的理想选择。
聚醚砜在耐腐蚀、气体和液体分离、电解质膜和生物医用膜等领域有广泛的应用。
磺化聚砜和聚醚砜在膜材料方面的应用非常广泛。
以下是它们的一些典型应用领域：1.分离膜：磺化聚砜和聚醚砜具有优异的分离性能，可以用于制备超滤、微滤、纳滤和反渗透等膜，用于水处理、酸碱分离、有机溶剂回收等领域。
2.电解质膜：磺化聚砜和聚醚砜可以用于制备电解质膜，用于燃料电池、电解水制氢和电化学分离等领域。
3.生物医用膜：磺化聚砜和聚醚砜具有良好的生物相容性和生物安全性，可以用于制备生物医用膜，如人工肾膜、人工肺膜和骨修复材料等。
4.气体分离膜：磺化聚砜和聚醚砜可以用于制备气体分离膜，如制备氧气和氮气的膜，用于空气分离、气体纯化和压缩空气制氧等领域。
5.渗透膜：磺化聚砜和聚醚砜可以用于制备透水性膜，如海水淡化膜和污水处理膜，用于解决水资源短缺和环境污染问题。
总之，磺化聚砜和聚醚砜作为膜材料具有广泛的应用前景。
聚醚砜的磺化及表征
一、聚醚砜简介
聚醚砜是一种高性能的工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和机械强度，广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。
二、聚醚砜的磺化
聚醚砜可以通过磺化反应引入亲水基团，提高其亲水性。
其具体步骤如下：
1.准备反应体系：将聚醚砜溶解在二甲基亚硫酰胺（DMSO）中，加入亲水胺类化合物（如乙二胺）和硫酸三甲基胺盐（MST）作为反应剂。
2.反应条件：在氮气保护下，在室温下搅拌反应12小时，然后升温至60℃继续反应24小时。
3.产物分离：将反应溶液转移到大量水中，产生白色沉淀物。
用去离子水洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥得到聚醚砜的磺化产物。
三、表征方法
对于聚醚砜的磺化产物，可以通过以下表征方法进行分析：
1.红外光谱分析（FTIR）：聚醚砜的磺化会引入亲水基团，因此在FTIR光谱中会出现-OH和-NH2的伸缩振动峰。
2.核磁共振谱分析（NMR）：通过NMR可以确定聚醚砜中磺化反应引入的亲水基团种类和数量。
3.元素分析：通过元素分析可以确定聚醚砜中硫含量的变化，从而确定磺化反应的效果。
4.接触角测量：由于聚醚砜的亲水性增强，因此可以通过接触角测量来评价其表面性质的改变。
四、总结
聚醚砜是一种高性能工程塑料，在实际应用中需要满足一定的亲水性要求。
通过对其进行磺化反应，可以引入亲水基团从而提高其表面亲水性。
对于产生的新材料，需要通过多种表征方法进行分析以确定其结构和性质变化。
磺化聚醚砜结构式
一、磺化聚醚砜的基本概念
磺化聚醚砜（Sulfonated Polyethersulfone，简称SPS）是一种高性能的聚合物材料，具有出色的耐热性、化学稳定性和机械强度。
磺化聚醚砜在众多领域中都有着广泛的应用，如化工、医药、电子、新能源等。
二、磺化聚醚砜的结构式
磺化聚醚砜的结构式可表示为：[-SO3H-CH2-O-]n，其中n表示重复单元的数量。
磺化聚醚砜的主链由砜基（-SO2-）和醚基（-O-）交替排列组成，并在醚基上引入磺酸基（-SO3H）。
三、磺化聚醚砜的性能与应用
1.耐热性：磺化聚醚砜具有较高的耐热性，其玻璃化温度一般在200℃左右，热变形温度高达260℃。
2.化学稳定性：磺化聚醚砜对大多数酸、碱、醇和酯等化学物质具有良好的耐腐蚀性。
3.机械强度：磺化聚醚砜具有较高的抗拉强度、弯曲强度和冲击强度，适用于高强度要求的场合。
4.应用领域：磺化聚醚砜广泛应用于化工管道、储罐、阀门等设备，以及电子元器件、医药包装等。
四、磺化聚醚砜在我国的研究与发展
近年来，我国对磺化聚醚砜的研究取得了显著成果。
在材料制备、性能优化、应用研究等方面取得了一系列突破。
随着我国经济的快速发展，对高性能
材料的需求不断增加，磺化聚醚砜在我国的发展前景十分广阔。
综上所述，磺化聚醚砜作为一种高性能聚合物材料，具有优异的耐热性、化学稳定性和机械强度，广泛应用于化工、医药、电子等领域。
磺化聚醚砜（SPES）是一种高性能的工程塑料，具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能。
它是由聚醚砜（PES）经磺化后制得的，提高了亲水性。
一般以浓硫酸为溶剂发烟硫酸或氯磺酸为磺化剂，一般在80℃左右进行磺化。
磺化反应可以在不同阶段进行，如在聚合过程中加入磺化剂，也可以将已经制备好的PES进行磺化改性。
磺化聚醚砜的结构式可以表示为：- [-SO2- (R1)-O-]n-。
其中，R1是磺化官能团，常见的磺化官能团包括磺酸基（-SO3H）和磺酰基（-SO2F）。
这些官能团的存在使得SPES具有出色的亲水性和离子交换能力。
SPES分子中的重复单元由两个苯环和一个硫原子组成，它们通过氧原子连接在一起形成一个线性聚合物链。
这种结构使得SPES具有较高的分子量和强度，同时也赋予了它优异的耐热性和耐化学腐蚀性。
由于其特殊的结构和性质，SPES被广泛应用于各种领域。
例如，它可以作为分离膜材料用于水处理、食品加工和生物制药等领域；还可以作为燃料电池、太阳能电池等新能源领域的材料；此外，SPES还可用于制造医疗器械、电子器件和光学镜片等高精度产品。
综上所述，磺化聚醚砜是一种非常重要的工程塑料，其独特的结构和性质使其在各个领域都具有广泛的应用前景。
KTP-25新型反向渗透膜用材料说明书
（聚磺化苯醚砜）
常州市科特化工有限公司自主开发的聚磺化苯醚砜，采用磺化砜单体为起始聚合原料聚合而成，属于前期磺化的亚苯基砜聚合物。
其主要的特性、优点及使用说明如下：
一、KTP聚磺化苯醚砜主要特点和性能
1)优异的机械性能
2)优异的耐腐蚀性、抗氧化性
3)对高浓度的氯、游离氯也具有非常好的耐受性
4)在 pH 值 2 至 13 范围内稳定
5)可溶于常规的加工溶剂
6)不溶物和可萃取物含量低
7)优异的生物适应性
8)可采用蒸汽、环氧乙烷和伽马辐射进行灭菌
9)可采用溶液流延方法进行具有成本效益的加工
二、同后期磺化而来的其他产品（例如：海德能(Hydranautics)生产的由Udel聚砜磺化的产品Hi-Flux CP）相比，其不同点和优势为：1）因为磺化官能团取代的位置不同和主链重复单元不同，磺化基团更加稳定，即分子结构更加稳定。
所以具有更佳的耐化学性、抗氧化性，和更好的机械性能，以及异常优越的韧性和耐冲击性，使得产品使用寿命更长。
2）与后期磺化的产品不同，本产品可以通过调整磺化聚合单体的比
例，实现精确控制产品的磺化度，磺化基团的排列也规则有序，因而可以根据需求来得到最佳通量，达到分离效率的最优化。
3）KTP聚磺化苯醚砜分子量可以做到高于由Udel聚砜后期磺化的产品。
三、本产品同目前市场主流的聚酰胺类反向渗透膜材料相比，最突出的优势：
1）是耐氯性能非常优异，尤其对游离氯也有很好的耐受性。
聚酰胺材料在含氯环境下，聚合物受到攻击时，主链酰胺键容易断裂，使得分子量降低并导致严重的性能损失，使用寿命受限。
因此水处理过程中必须有先除氯和后加氯的步骤。
本产品在高含氯环境下，膜寿命耐氯性能大于40000PPM•h，使得水处理过程中含氯的处理过程扩大，并可以简化除氯及加氯的步骤，降低投资和运行处理成本。
2）因为聚磺化苯醚砜材料本身优良的物理机械性能，和化学耐受性、抗氧化性，而能显著延长膜寿命，从而显著降低水处理的成本。
3）聚磺化苯醚砜优异的耐氯、耐化学性及机械性能，使得在含高氯、高盐或宽广 pH 范围的污水处理中，可以得到更广泛的使用。
4)聚磺化苯醚砜比聚酰胺材料更为优异的韧性和耐冲击性,使得采用该产品制成的膜材料可以在更高的工作压力下操作，有效提高水处理通量。
5)聚磺化苯醚砜优异的机械性能，使得反渗透膜元件加工更为便利，一层膜足以胜任，改变目前普遍采用的用聚砜或聚醚砜做衬底，加聚酰胺复合膜的制作方法。
四、KTP 聚磺化苯醚砜主要性能参数 1）物理性能
2）机械特性
机械特性 特性
试验方法 单位 KTP-25 屈服拉伸 强度 ASTM D 638 psi MPa 10,100 70 拉伸模量 ASTM D 638 kpsi MPa 340 2,300 屈服 伸长率 ASTM D 638 % 7.2 断裂 伸长率 ASTM D 638 % 60-120 挠曲强度 ASTM D 790 psi MPa 15,200 105 挠曲模量
ASTM D 790
kpsi MPa
350 2,400
3）热特性
特性 试验方法 单位
KTP-25 形式
短粗纤维料 密度 ASTM D 792 g/cm 3 1.26
特性粘数
dl/g
0.5-1.0
离子交换能力 （IEC ）
mequiv/g 1.11
吸水性24 小时，23℃ ASTM D 570 % 23
特性试验方法单位KTP-25
玻璃转化温度（Tg）ASTM
D 3418
°C 252
热变形温度1.8 MPa ASTM
D 648
°C 235
4）耐化学性
特性KTP25
水解稳定性+
酸类+
碱+
脂肪族烃+
芳香烃0
脂肪醇+
氯化烃类0
偶极非质子溶剂–
氯+++
臭氧+
伽马辐射灭菌+
蒸汽灭菌+
符号说明
+++：聚合物可特别耐受。
+：聚合物可耐受。
任何重量增加均小于2％，任何重量减少均小于0.3％。
屈服拉伸强度至少为初始值的85％。
0：聚合物的用途有限。
结果不符合上述标准。
例如，重量增加可能超过2％。
不过，如果应力较低，则可以使用该聚合物。
–：聚合物不耐受。
聚合物发生了相当大的变化，如溶解或化学/物理分解。
试剂KTP-25
正丁烷 E
苯 F
甲苯 F
乙醇 E
符号说明
E ：优异。
无变化。
G ：良好。
少许受腐蚀。
特性丧失程度不严重。
F ：一般。
有些受腐蚀。
仍保持某些有用的特性。
SA ：受到严重腐蚀或断裂。
* 内部的测试方法。
分级可提供一般性指示。
5）可适应溶剂
NMP DMF
DMAC 等非质子性溶剂 缩写：
NMP ：N-甲基-2-吡咯烷酮 MF ：N,N-二甲基甲酰胺 DMAC ：N,N-二甲基乙酰胺 *溶解 >10% (wt/wt)，冷溶液
丁酮 E 1,1,1-三氯乙烷 F 四氯化碳 G 盐酸（20%） E 氢氧化钠（10%） E
五、KTP 磺化聚醚砜膜制作建议
一、 KTP 聚磺化苯醚砜是形成致密的膜，是利用膜本身的亲水性和自由体积，良好的离子通道，通过渗透的方法来过滤的。
低磺化度１-５%的磺化聚醚砜可以做很好的超滤、纳滤膜材料，代替聚砜或ＰＶＤＦ等传统材料。
其良好的亲水性，适合更广泛的应用领域。
二、用磺化度15-40%的磺化聚醚砜可以用作反渗透或正渗透膜材料，可以形成致密的孔，一般小于0.5纳米。
作为反向渗透膜或正渗透膜
是最好的材料，而且直接用一层膜就可，不必使用聚砜或聚醚砜做衬底。
三、制膜工艺条件建议：
１、膜液浓度：聚合物１０-１5%（g/ml)；
２、溶剂ＤＭＡＣ或ＮＭＰ；
３、成孔剂（Ａ或Ｂ）：
A、ＬｉＢｒ（溴化锂），按聚合物的1-1.2%加入；
B、PEG溶液按约7%的比例配制。
４、干燥条件，可在室温下缓慢干燥，再通风或真空干燥；
５、以上是基础参考条件，可以根据具体膜的厚度和孔径要求，调整，确定合适的工艺条件。
６、KTP磺化聚醚砜具有很好的机械性能和化学性、抗氧化性能，一般单层膜就可以，不需用其他聚合物做衬底膜。
对基材也没特殊要求。
四、磺化度不同的产品适合不同用途，我公司可以提供任意磺化度的产品。
六、其他说明
1、因该产品含磺化基团，有一定的吸湿性，长期保存，宜放置在密封的袋、瓶、罐中。
2、加工使用时，为确保计量的准确，产品可在真空烘箱中烘干，100℃，大于24小时。
3、该产品目前没有完备的和其他聚合物、或材料混合加工使用的经验，用户可以根据各聚合物的适应性，结合用途进行尝试性试验。
4、特别提醒：在产品溶解时，可以进行机械震荡或微加热，但不得使用超声波溶解法，以免降低聚合物分子量。
