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稀土改性聚醚砜超滤膜的制备与性能研究张洋;梁义;胡晓宇;于正阳【摘要】Pechini法是一种利用有机物作溶剂改进的溶胶凝胶法.采用Pechini法制备了稀土-碱金属复合钨酸盐,将此复合钨酸盐凝胶作为改性剂对聚醚砜超滤平板膜进行了掺杂改性.并与对照组聚醚砜超滤平板膜作比较,分别对其纯水通量、始泡点、力学性能和结构进行分析,并模拟超滤膜的实际使用环境进行微生物培养,通过扫描电子显微镜得到形貌与微生物生长情况.结果表明,加入稀土后的聚醚砜平板膜纯水通量有明显的升高,由108.8 L/m2·h提升至176.7 L/m2·h,提高了62.41％;力学性能提升了1.89％,且更加稳定;膜表面通过SEM观察明显洁净于未添加的,有着显著的抑菌作用.【期刊名称】《天津科技》【年(卷),期】2018(045)004【总页数】5页(P57-61)【关键词】稀土改性;复合钨酸盐;超滤膜;通量;力学性能;抗菌【作者】张洋;梁义;胡晓宇;于正阳【作者单位】天津膜天膜科技股份有限公司膜材料与膜应用国家重点实验室天津300457;天津膜天膜科技股份有限公司膜材料与膜应用国家重点实验室天津300457;天津膜天膜科技股份有限公司膜材料与膜应用国家重点实验室天津300457;天津科技大学天津300457【正文语种】中文【中图分类】TQ320.721Pechini法[1-3]为 Pechini在1967年发表的专利，是利用金属螯合物之间的α-羟基羧基和多羟基醇的聚酯作用，形成化合物。
由于阳离子与有机酸发生化学反应而均匀地分散在聚合物树脂中，能保证原子水平的混合，在相对较低的温度下生成均一、单相的超细氧化物粉末。
超滤是从 20世纪末以来崛起的化工分离技术。
20世纪60年代起，膜分离技术进入了工业领域且被广泛应用[4]。
相转化法是一种较为简单的制膜方法，其工艺简单，操作方便，用途广泛，可用来制备各种反渗透、超滤、气体分离所用的膜。
共混改性聚醚砜超滤膜的制备及其性能研究膜技术作为高效的分离新技术,在水处理中有着很好的发展前景,受到越来越多的关注,但膜技术尚不成熟,其面临的一个主要问题是由膜的亲水性不足带来的易受污染,清洗频率增加进而导致膜寿命降低,成本上升。
所以,如何提高膜的亲水性及耐污染性,成为现阶段研究的重要方向。
本论文利用载银羟基磷灰石HAP/Ag作为改性材料,以共混法制备改性聚醚砜超滤膜,探索了制备时适宜的各材料添加比例,表征及测试了制备后的改性膜性能,并对改性膜的阻力变化进行了分析。
主要结论如下:(1)负载银纳米羟基磷灰石材料(HAP/Ag)在结构特征、尺寸大小、晶型结构和特征官能团等方面均与羟基磷灰石(HAP)相似性很高,表明HAP/Ag材料很好地维持了HAP材料原本的结构和性质;(2)随着改性材料HAP/Ag的添加,聚醚砜树脂(PES)膜的水通量、截留率和接触角有所改变:在添加量为2%时改性膜的水通量达到最大值,较原膜通量提高了397%;当添加量为5%时,截留率达到了最大值97%,高于原始膜64%的截留效果;当添加量为3%时,接触角最小,较原始膜的接触角下降了19.27%,表现出很好的亲水性能;另外,改性超滤膜的弹性形变量增大,最大拉力也逐渐增加;(3)添加改性材料后制备的所有PES超滤膜周围均产生了直径大小不一的抑菌圈,浓度接触实验进一步验证随着HAP/Ag添加量的不同,抑菌效果有所差异;银离子浸出量大小及速率实验验证得出材料中银离子具有初期快速溶出,后期缓慢释放的特性;(4)通过正交分析,铸膜液配比的优化条件为:PES18%,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)6%,HAP/Ag 2%;优化后的改性PES超滤膜其纯水通量为205.88 L·m-2·h-1,截留率为98.94%,水通量衰减系数为0.31,抗污性能良好。
(5)优化的PES改性膜对COD的去除率达到了54.5%,对浊度的去除率为90.3%,与未改性的PES超滤膜相比,其去除率分别提高了1.20倍和1.93倍;两者有相同的阻力变化趋势,其中内部污染阻力和膜的固有阻力是导致两组膜在超滤过程中通量衰减的主要因素,而优化后的PES改性膜其阻力值一直低于未改性的PES膜,表明改性后的膜较原始膜,有更强的抗污能力。
血液净化用聚醚砜膜的改性研究赵长生四川大学高分子学院，四川省成都市一环路南一段24号610065本文将对血液净化用聚醚砜膜的改性进行讨论。
首先，对聚醚砜膜的改性方法进行讨论，包括本体改性、表面改性和共混方法。
其次，分别讨论了本体改性和聚醚砜膜表面接枝改性方法，包括表面接枝生物大分子如DNA和蛋白质。
再次，主要针对共混改性方法进行讨论，包括直接共混亲水性共聚物、无规三元共聚物和两亲性三嵌段共聚物等。
重点讨论改性膜的亲水性，抗蛋白污染性能、血小板黏附性能、抗凝血性能和细胞相容性。
最后讨论改性聚醚砜中空纤维膜进行动物实验和临床试验研究结果。
关键词：聚醚砜膜，血液净化，改性，血液相容性聚醚砜（PES）由于有着良好的耐氧化性、热学、力学性能以及良好的成膜性能而得到广泛应用，尤其是近年来在血液净化领域得到广泛应用，如血液透析、血浆分离等领域[1]。
但是，聚醚砜的血液相容性并不是很理想，在血液净化过程中，通常需要加入肝素作为抗凝剂来防止凝血的发生。
因此有必要对聚醚砜进行改性，以提高其血液相容性。
Figure 1. Synthesis of PES with different functional groups聚醚砜膜的改性很多，主要包括本体改性、表面改性和共混方法。
改性的目的是提高膜的亲水性，降低蛋白吸附（提高抗蛋白污染性能）、抑制血小板黏附性能、提高抗凝血性能和细胞相容性。
（1）本体改性：主要包括磺化和羧基化。
由于氯磺酸磺化时可带上反应性的磺酰氯基团，因此可进一步反应接枝其它功能基团，如图1所示[2]。
Figure 2. The process of BSA grafting.Figure 3. Synthesis of the PVP-b-PMMA-b-PVP block copolymers（2）表面接枝改性：表面可接枝生物大分子DNA或蛋白质（牛血清白蛋白，BSA）。
表面接枝白蛋白BSA如图2所示[3]。
聚砜平板超滤膜的制备及亲水性改性闫二锦;钱建华【摘要】为进一步研究不同制膜条件下聚砜(PSF)超滤膜的结构及性能,以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,改变聚砜浓度及添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化锂(LiCl)的配比,采用相转化法制备PSF平板超滤膜.通过扫描电镜观察膜的表面形貌结构,并讨论了不同制膜条件的接触角、水通量、截留率的变化规律.结果表明:当聚砜质量分数在11％～14％,添加剂PVP的质量分数为8％～10％,LiCl质量分数为3％时,PSF超滤膜的综合性能最好,膜截面有较明显的指状结构,孔径分布均匀,较高的截留率,水通量高达231L/(m2·h),平衡水含量达到83.5％.PSF超滤膜的接触角随着LiCl及PVP浓度的增加而减小,膜的亲水性能得到了改善.【期刊名称】《现代纺织技术》【年(卷),期】2016(024)001【总页数】5页(P27-31)【关键词】相转化法;聚砜超滤膜;接触角;水通量;截留率【作者】闫二锦;钱建华【作者单位】浙江理工大学材料与纺织学院,杭州310018;浙江理工大学材料与纺织学院,杭州310018【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8近年来随着国家经济的快速发展，水污染、空气污染等问题成为越来越严峻的挑战，国家对环保材料的投入在逐年增加，对优良的过滤材料的需求量也越来越大。
膜技术广泛应用于分离技术中，尤其是水处理中。
膜的多孔性及亲水性在分离过程中起着巨大作用。
超滤已逐渐成为食品工业、制药工业和生物技术中最重要的水处理技术[1-3]。
选择超滤用膜材料时主要考虑成膜性、化学稳定性、耐微生物侵蚀和耐氧化性能，且最好是亲水材料，以得到较高水通量和抗污染能力，也便于清洗。
聚砜(PSF)是一类在分子主链上含有砜基的芳香族热塑性聚合物材料，具有优良的力学性能、热稳定性、化学稳定性及良好的加工性能。
在几种聚砜材料中，双酚A聚砜产量大，应用最为广泛，在膜材料(包括滤膜与电渗析膜)方面也有着极为重要的应用，比如聚砜超滤膜、聚砜中空纤维膜、聚砜纳滤膜、聚砜复合膜、聚砜亲合膜及聚砜离子交换膜等。
低温氨等离子体改性聚醚砜超滤膜气相接枝丙烯酸刘芬芬;王彤梅;吴彦君;邓继飞;李茹【摘要】采用低温氨等离子体处理和气相接枝丙烯酸对聚醚砜(PES)膜进行表面改性,以提高超滤膜亲水性和抗污染能力.考察了改性膜物理及化学特性变化,并研究了改性膜的通量及截留率特性.结果表明,改性膜表面接枝有亲水基团,水接触角由原始的67.降低至9.,亲水性能明显提高;纯水通量、牛血清蛋白通量和截留率均大于原始膜.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2013(042)012【总页数】4页(P2184-2187)【关键词】聚醚砜超滤膜;丙烯酸;气相接枝;亲水性【作者】刘芬芬;王彤梅;吴彦君;邓继飞;李茹【作者单位】西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048;兴平市环境监测站,陕西咸阳713100;际华三五零二职业装有限公司,河北石家庄050308;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】TQ316.6聚醚砜(PES)是一种性能优良的超滤膜材料，具有耐热、耐燃、耐压、耐辐射、抗酸、抗溶剂、抗氧化、生物相容性好等优点，是制备超滤膜的理想基膜，应用前景十分广阔。
聚醚砜是非极性高分子材料，为了增加聚醚砜材料的亲水性，常将聚乙烯醇、丙烯酸等接枝到聚醚砜分子链上，制备亲水性聚醚砜超滤膜［1］。
目前，常用的接枝方法有磺化法接枝改性、辐照接枝改性、光引发表面接枝改性以及等离子体表面接枝改性等，而等离子体接枝改性由于其快速、高效、无污染的优点，在改变高分子材料表面性能上有着重要的应用价值［2］。
利用低温等离子体接枝改性超滤膜，可提高其抗污染能力。
Dattatray［3］利用氩等离子体处理PES，再加入聚丙烯酸气相接枝，表面接枝后蛋白质的污染减少，纯水通量大大增加。
实验研究表明，低温等离子体表面改性技术可用于PES超滤膜的改性。
周月等［4］在PP多孔膜表面进行了等离子体引发的RAFT接枝AA单体改性，改性PP膜表面亲水性得到显著改善，同时水通量大幅增加。
1 引言膜分离工程是一门科学，是人类在生产和科学领域中的一大进步。
用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。
膜分离法可用于液相和气相组分分离。
对于液相分离，可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系[1]。
膜分离过程是一种新型、节能、不涉及相变的分离过程，它与过滤过程相类似，驱动力是压力或电场。
为提高传质速率，有时需要加温，但总的能耗则大大降低，因此在水资源的再利用、纯水超纯水制备、特别是从废水废气回收相应资源直接保护环境方面得到了广泛应用。
对分离膜的研究，膜材料、制备技术是研究的重点。
膜材料的发展很快，总体上分为两类：一是高分子分离膜材料，包括有纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物、甲壳素类等；二是无机膜材料，包括致密金属材料和氧化物电解质材料、多孔材料等。
聚砜类材料是应用得很多的一类膜材料，是膜材料研究的热点。
聚砜类树脂是聚砜是一种热塑性工程塑料，是一类在主链上含有砜基和芳环的高分子化合物，主要有双酚A-型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。
从结构上可以看出，砜基的两边都有苯环形成共轭体系，由于硫原子处于最高氧化状态，在高温下也保持优良的力学性能，长期使用温度为160℃，短期使用温度190℃，加之砜基两边高度共轭，所以这类树脂具有优良的抗氧化性、耐水解、热稳定性和高温熔融稳定性。
此外聚砜类材料还具有优良的机械性能、电性能、透明性和食品卫生性。
因而，在超滤、微滤、反渗透、气体分离、醇/水分离、烯烃/烷烃分离、固定化载体、血液透析等方面得到了广泛应用。
不同的膜有不同制备技术，目前大多数工业应用中还是以有机高分子非对称膜为主，主要包括两类：相转化膜和复合膜。
相转化膜的制备方法主要有溶剂蒸发法、水蒸气吸入法、热凝胶法、沉浸凝胶法等；复合膜的制备方法第 1 页共 30 页主要有高分子溶液涂敷、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合等。
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710929817.0(22)申请日 2017.10.09(71)申请人 南京科技职业学院地址 210048 江苏省南京市六合区欣乐路188号(72)发明人 胡虹 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心32203代理人 刘海霞(51)Int.Cl.B01D 67/00(2006.01)B01D 69/02(2006.01)B01D 71/68(2006.01)B01D 61/14(2006.01)(54)发明名称氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法(57)摘要本发明公开了一种氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法。
所述方法先将氯甲基化聚醚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成浓度为10～30wt％的铸膜液，将铸膜液在基体上刮膜，形成厚度为100～250微米的刮膜液，将此含膜液基体浸泡在水中形成基膜，将基膜浸泡浸泡在浓度为1～30wt％聚乙烯亚胺溶液中，控制温度为0～100℃，时间为1min～24h，得到表面亲水氯甲基化聚醚砜超滤膜。
本发明通过控制制膜条件，选用高活性的氯甲基化聚醚砜作为超滤膜主体材料，含有多胺基团聚乙烯亚胺作为改性剂，在温和条件对超滤膜进行一步法化学改性，在氯甲基化聚醚砜超滤膜表面嫁接大量亲水胺基，有效提高超滤膜的抗污能力和持久耐用性。
权利要求书1页 说明书3页CN 107744727 A 2018.03.02C N 107744727A1.氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法，其特征在于，具体步骤如下：氯甲基化聚醚砜溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成浓度为10～30wt.％的铸膜液，将铸膜液在基体上刮膜，形成厚度为100～250微米的刮膜液，将含膜液基体浸泡在水中形成基膜，将基膜浸泡在浓度为1～30wt.％的聚乙烯亚胺溶液中，控制温度为0～100℃，时间为1min～24h，得到表面亲水的氯甲基化聚醚砜超滤膜。
