磺化聚醚砜(SPES)／聚砜(PSF)共混超滤膜的研制

磺化聚醚砜超滤膜的制备研究施柳青 梁雪梅 沈卫东 陆晓峰(中国科学院上海原子核研究所膜中心)摘要 本文研究了磺化聚醚砜的制备和膜性能的测试,通过选择适当的配方研制性能稳定的较小孔径的超滤膜。

该膜在0.2 M pa操作压力下对聚乙二醇10000的截留率大于95%,水通量为55L/m2H,通过扫描电镜观察膜的断面结构,结果表明:PES膜断面形态属于典型的非对称指状孔结构,SPES 膜断面形态是海绵层结构。

关键词 磺化聚醚砜 超滤膜 膜性能随着超滤技术日益广泛地应用,人们对各种小分子量可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出了更高的要求 1。

我所早期的研究表明,聚砜磺化后引入反应基团,所制得的磺化聚砜超膜滤膜表面疏松程度得到调节,由于亲水基团-SO-3的引入,改善了膜的亲水性,制得了截留较小分子量的超滤膜,有利于提高膜的通量 3。

但磺化聚砜的制备过程较复杂,在近期的研究中我们对聚醚砜磺化工艺进行了改进,简化了磺化的步骤。

本文着重研究磺化聚醚砜超滤膜,探讨了不同添加剂,添加剂浓度,聚合物浓度,聚合物交换当量等对膜性能的影响,通过扫摸电镜观察膜的断面结构,并对膜的分离性能进行测试。

1 实验部分1.1膜材料及化学试剂磺化聚醚砜(SPES)自制;聚醚砜,吉林大学;N.N!二甲基乙酰胺(DMAC)(化学纯),上海试剂二厂;NaCl、Na2SO4皆为分析纯;聚乙二醇(分析纯),上海合成洗涤剂二厂奉贤光明化工厂。

1.2主要仪器静态杯式超滤器,自制;T OC-5000型总有机碳分析仪,日本岛津;DDS!11A型电导率仪,上海第二分析仪器厂。

1.3膜的制备以磺化聚醚砜为膜材料,N.N!二甲基乙酰胺为溶剂,按照一定配方配制成铸膜液,用L!S相转化换方法制配超滤膜。

1.4膜的性能测试1.4.1纯水通量F/(L.m-2.h-1) 将膜用去离子水洗净后,用静态杯式超滤器在室温下将去离子水在0.1Mpa压力下预压20min,然后测定一定时间内透过液的体积,按式(1)计算膜的水通量F。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(5)：855-860May Received:November 21,2007;Revised:February 15,2008;Published on Web:March 26,2008.∗Corresponding author.Email:zgwfhtl@;Tel:+86712⁃2345464ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能郑根稳1,∗龚春丽1文胜1解孝林2(1孝感学院化学与材料科学学院,湖北孝感432000;2华中科技大学化学与化工学院,武汉430074)摘要：以磺化聚醚酰亚胺(SPEI)和聚醚砜(PES)为原料,采用溶液共混法成功制备出了SPEI/PES 共混型质子交换膜,并经热重分析、AFM 、SEM 等对膜的结构和性能进行了表征.结果表明,共混膜较纯SPEI 膜具有更高的热稳定性和较低的溶胀性;在室温环境下,共混膜在干态和湿态时均具有优异的机械性能;与纯SPEI 膜相比,共混膜的形态结构更为致密,这将有利于降低甲醇的渗透性.采用交流阻抗法和隔膜扩散法分别考察了膜的质子传导性和阻醇性能,对于共混质量比为50/50的膜来说,其质子传导率达到了5.5mS ·cm -1的水平,能满足质子交换膜的需求,但其甲醇渗透系数明显降低,仅为市用Nafion 112膜的5%,这表明该共混膜有望作为一种新型的直接甲醇燃料电池用质子交换膜.关键词：磺化聚醚酰亚胺;聚醚砜;质子交换膜;电导率;直接甲醇燃料电池中图分类号：O646Preparation and Performances of Sulfonated Poly(ether imide)andPoly (ether sulfone)Blends for Proton Exchange MembraneZHENG Gen ⁃Wen 1,∗GONG Chun ⁃Li 1WEN Sheng 1XIE Xiao ⁃Lin 2(1Faculty of Chemistry and Materials Science,Xiaogan University,Xiaogan 432000,Hubei Province,P.R.China ;2Department ofChemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,P.R.China )Abstract ：Sulfonated poly(ether imide)(SPEI)and poly(ether sulfone)(PES)blend membranes for application in the direct methanol fuel cells (DMFC)were successfully prepared by solution blend technique.The structure and performance of the obtained blend membranes were characterized using TGA,AFM,and SEM.The results showed that the blend membranes had higher thermal stability,lower swelling property,and good mechanical strength both in dry and wet states at ambient conditions.The morphology of blend membranes showed that its structure became more compact than that of pure SPEI,which might lead to decrease the methanol diffusion.The proton conductivity and the methanol permeability were determined by A.C.impedance spectrometry and diaphragm diffusion,respectively.The results showed that the SPEI/PES (mass ratio of 50/50)membrane still exhibited adequate conductivity (5.5mS ·cm -1)for application as proton exchange membranes.Meanwhile,the methanol permeability of the blend membranes decreased dramatically and was only 5%of that of Nafion 112membrane.This tremendous reduction of methanol crossover could indicate a potential feasibility as a promising electrolyte for DMFC.Key Words ：Sulfonated poly(ether imide);Poly(ether sulfone);Proton exchange membrane;Conductivity;Direct methanol fuel cell直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接以甲醇为燃料的化学电源,具有能量密度高、工作温度低、对环境友好以及燃料储运方便和可以使用现有的加油站系统等优点[1,2],因而较氢燃料电池更适于用作便携式电子电器的移动电源,成为了目前燃料电池研究和开发的热点[3,4].质子交换膜作为DMFC 的关键性材料,被称为DMFC 的心脏,其性能直接关系到燃料电池的整体性能[5].理想的质子交换膜具有导通855Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24质子、阻止甲醇和氧化剂透过的作用.目前常用的质子交换膜是全氟磺酸型膜,其中最具有代表性的是美国杜邦公司的Nafion系列膜,这类全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度,却存在甲醇渗透严重即阻醇性能差的缺点,从而大大限制了DMFC的开发与应用.另外由于全氟磺酸膜的制备工艺复杂、要求苛刻而使其价格昂贵[6].因此研制和开发阻醇性能好且性价比高的新型质子交换膜已刻不容缓.目前,最有希望获得高性能、低价格质子交换膜的方法是采用耐热性和机械性能高的芳族聚合物如聚醚醚酮(PEEK)[7]、聚酰亚胺(PI)[8]等作为原料,通过进行磺化处理而使其具有质子传导性.但由于全氟磺酸膜的酸性较磺化芳香聚合物的酸性强,在同样的离子交换容量(IEC)值和水化程度下,前者具有更高的质子传导率[9].为了使磺化聚合物达到与全氟磺酸膜相当的质子传导率,就不得不制备更高IEC值的聚合物样品,但是若极性磺酸基团在膜中含量过高,则会因膜在水中溶胀过度而大大降低膜的机械强度,导致膜无法在燃料电池中长期使用.为了达到质子传导率与机械强度的平衡,利用共混来综合各组分优异性能是膜改性的有效途径之一.Kerres等人[10-12]将磺化聚醚醚酮(SPEEK)与带有二胺基团的聚砜(PSU)或聚苯并咪唑(PBI)进行共混制备了一系列的酸碱复合膜,两组分通过主链中的磺酸基团、胺基、砜基等产生离子交联和氢键作用形成连续的离子传输通道,获得了良好的热稳定性、机械强度和质子传导率.Swier等人[13]也采用共混法制备了SPEEK/ PES共混膜及高IEC的SPEEK与低IEC的SPEEK 共混膜,所得的膜具有较好的热性能和质子传导性能,并着重研究了共混膜的形态结构.本文将具有高IEC值的磺化聚醚酰亚胺(SPEI)与机械性能优异、成膜性好的聚醚砜(PES)进行共混制备出了一种新型的聚合物共混膜,并对膜的性能进行了详细的研究,探讨其作为质子交换膜用于DMFC的可能性.1实验部分1.1试剂和仪器聚醚酰亚胺(PEI):美国GE公司,Ultem○R1000; PES:德国BASF公司,Ultrason E6020P,M w=58,000;氯磺酸:化学纯,含量99%,中国亭新化学试剂厂;氯仿:分析纯,天津博迪化工有限公司;N⁃甲基吡咯烷酮(NMP):分析纯,天津博迪化工有限公司.热重分析仪:美国TA公司SDT⁃Q600;万能材料试验机:日本Shimadzu公司AG⁃1000A;扫描电子显微镜:日本HITACHI X⁃650;原子力显微镜:美国DI公司Nanoscope IIIa;频率响应分析仪:英国Solatron公司1260;气相色谱仪:美国HP公司GC⁃5890seriesII.1.2聚醚酰亚胺的磺化与共混膜的制备将一定量的PEI溶解在氯仿中(水浴温度50℃),搅拌使其形成均相溶液.取适量氯磺酸,用氯仿稀释后作为磺化试剂对PEI进行磺化.剧烈搅拌4-5h 后停止反应.产物用去离子水洗涤至中性,烘干待用.这样就制备出了磺化度为49.63%的SPEI,对应的IEC值为0.78meq·g-1,磺化度、IEC的测量计算方法参考文献[14]中所描述的方法.以N⁃甲基吡咯烷酮为溶剂,将不同比例的SPEI和PES共混配制成质量分数为15%的均相溶液,然后倒在干净平整的玻璃板上,用特制的刮刀刮成一定厚度的膜.将膜放在一个无尘无气流扰动的容器中室温干燥一天,然后在烘箱中40℃干燥8h, 60℃干燥10h,最后转入真空干燥箱中100℃干燥12h,冷却至室温后揭膜,此即聚合物共混膜,以SPEI/PES(a/b)表示,其中a/b为共混质量比.1.3性能表征膜的热稳定性采用热重分析仪进行测试,温度范围30-850℃,升温速率10℃·min-1,N2保护.膜的吸水率采用干湿重法测试,将膜于100℃真空干燥24h,称重得到W dry,然后将膜在去离子水中室温浸泡24h,用滤纸拭去膜表面的水分,迅速称重得到W wet,吸水率(W water)由式(1)进行计算:W water=[(W wet-W dry)/W dry]×100%(1)膜的形态结构分别采用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)进行测试.AFM测试是将铸膜溶液先用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行过滤以除去一些细小颗粒杂质,然后滴在干净的盖玻片上干燥成膜,置于原子力显微镜上采用敲击模式(tapping mode)进行测试.SEM测试是将膜在液氮中冷冻脆断,断面喷金后在扫描电镜上观察其形态结构.分别测量了在80℃真空烘箱中干燥24h后的干膜和在20℃去离子水中保存24h后的湿膜的拉伸强度,按GB1040/92(Type V)标准,把膜裁成10 mm宽的长方形,标距为50mm,夹距为80mm,在856No.5郑根稳等：磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能万能材料试验机上进行拉伸,拉伸速度为5mm ·min -1.膜的电导率采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试,频率扫描范围为1-107Hz,交流信号振幅为100mV.在测试之前,膜样品置于室温去离子水中达饱和.采用隔膜扩散池来测试膜的阻醇性能.将膜夹在两半室中间,在A 侧注入20mL 含有甲醇和乙醇体积分数分别为8%和0.2%的水溶液,B 侧注入同体积的乙醇体积分数0.2%的水溶液.利用气相色谱仪来检测另一侧甲醇浓度的变化,其中色谱柱采用的是HP ⁃20M (CARBOWAX 20M phase)毛细管色谱柱,隔膜池中两侧均含有乙醇是为了作内标.膜的甲醇渗透系数采用式(2)进行计算[15]:P m =C B V B LC A At(2)其中C B 是t 时刻B 侧的甲醇浓度(体积分数),C A 是A 侧的甲醇浓度,A 、L 和VB 分别是膜的面积、厚度和B 侧溶液的体积,t 为渗透的时间,P m 为渗透系数.2结果与讨论2.1热重分析纯SPEI 膜和共混质量比为50/50的膜的热失重曲线如图1所示.由图1可知,共混膜表现出与纯SPEI 膜相似的热稳定性,均出现了三个阶段的失重.其中第一阶段室温至100℃可能是膜中吸收的水所致,因为其中的SPEI 主链上接有极性的磺酸基团,极易吸收空气中的水分;第二阶段应归属于磺酸基团的降解;第三阶段是聚合物主链的降解,这三个降解阶段与文献[13,15]中报道的磺化芳族聚合物共混膜的热降解阶段基本相似.表1列出了各种共混膜的第二和第三阶段的降解温度,可以看出共混膜的热降解温度均高于纯SPEI 膜,这可能是因为SPEI 的磺酸基团、酰亚胺基团与PES 主链中的砜基、醚键有强烈的氢键相互作用,这种氢键相互作用与其他共混聚合物如SPEEK/PES [13]、SPEEK/PEI [16]中的氢键相互作用类似.同时,PES 的高热稳定性(主链降解温度约为500℃[13],而PEI 的主链降解温度约为470℃)也对提高共混膜的热稳定性起到了一定的作用.2.2吸水率质子交换膜的传导性能与膜的水化程度紧密相关,只有当膜的含水量达到一定水平时,离子簇的直径达到一定值,在膜中形成连续的离子通道,膜才能传导质子[17].膜的吸水性可以通过增加磺酸基团在聚合物链上所占的比例来提高.但膜的含水量过高也会导致膜溶胀过度,从而大大降低其机械性能,而且也会使膜的甲醇渗透率增加.因此平衡膜的吸水率与溶胀性非常重要.按不同比例制备的共混膜的含水率如表1所示.从表中可以看出,膜的含水率随着PES 比例的增加而降低,这主要是由于PES 本身具有一定的疏水性以及PES 与磺酸基团之间可能存在氢键作用而束缚了磺酸基团的吸水能力.2.3形态结构膜的性质与膜的微结构尤其是离子在膜中的分布有关.因磺化而具有传导性的亲水相(磺酸侧基和水)聚集形成离子簇,这些带有官能团的离子簇分散图1纯SPEI 膜和SPEI/PES 共混膜的热失重曲线Fig.1TGA thermograms of pure SPEI and SPEI/PES blend membranesMembrane SPEI/PES(a /b )Onset temperature(℃)W water (%)Tensile strength (MPa)Proton conductivity(mS ·cm -1)Methanol permeability(cm 2·s -1)2⁃step 3⁃step Dry Wet SPEI/PES (10/90)274470 4.9042.9039.810.08 1.08×10-9SPEI/PES (35/65)25945810.2940.0335.690.938.0×10-9SPEI/PES (50/50)25445213.9636.4230.47 5.5 5.3×10-8SPEI/PES (75/25)23843616.6330.4121.197.88.6×10-8SPEI/PES (100/0)23743421.3825.4012.639.71.42×10-7表1共混膜的各种物理性质Table 1Physical properties of blend membrances857Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24在绝缘的聚合物基体中,由于相容性的差异就产生了一定程度的微相分离,当磺化度达到一定水平时,就能形成连续的离子簇带,从而能传导阳离子.SPEI/PES 共混膜的AFM 图与断面SEM 图分别如图2和图3所示.从AFM 图可以看出,对于纯SPEI 膜即SPEI/PES(100/0)膜,有明显的微相分离现象,深色区域为由带有磺酸基团的离子簇形成的亲水相,浅色区域为疏水相,可以看出离子簇已经互相连接形成连续的带状,这可能与磺化聚合物的自发微相分离行为密切相关:因磺化而具有传导性的亲水相(磺酸侧基和水)聚集形成离子簇,这些带有官能团的离子簇分散在疏水的聚合物基体中,由于相容性的差异就产生了微相分离,当磺化度达到一定水平时,就能形成连续的离子簇带,从而具有特殊的传输性能.这种微相分离行为在SEM 图中也得到了证实,并且在纯SPEI 膜中有类似渗透网络状的形态存在.随着PES 的加入,共混膜的形态中并没有出现更大尺寸的相分离,这表明两种组分之间相容性较好,这种结果可以从两个方面来解释:一方面是磺酸基团与PES 主链之间有强烈的氢键作用;另一方面,由于SPEI 与PES 并非是相容性极好的聚合物对,所以在溶液浇铸成膜的过程中,溶剂的良好溶解性能可能会对SPEI 与PES 之间的相容性产生一定的作用.另外共混膜的形态结构较纯SPEI 膜发生了变化,即相分离的尺寸越来越小,膜结构变得更加致密,这将对膜的质子传导率和甲醇渗透率产生一定的影响.2.4拉伸强度膜的机械强度直接影响其在实际生产中的应用.在一定温度下,被水溶胀的膜的拉伸强度也是一个很重要的参数.表1列出了干态和湿态下共混膜的拉伸强度值,由结果可以看出在未加入PES 的情况下,膜的强度较低,干态下仅为25.40MPa,这主要是因为强极性的磺酸基团的引入使PEI 原来凝聚态结构的有序性遭到破坏.而随着PES 比例的增加,共混膜的强度明显增加,对于PES 含量为50%的共混膜,其干态强度已增至36.42MPa.这种强度的增加是由于PES 在共混膜中所起的增强作用所致.所有的膜在吸水之后机械强度都较干态有所下降,这是因为磺酸基团所带有的水分子相当于小分子增塑剂存在于膜中,使得高分子链之间的距离增大,从而使高分子链之间的作用力减弱,链段间相互运动的摩擦力也减弱,这就导致原本在干态时无法运动的链段能够运动,因而拉伸强度降低.膜强度降低的程度与其吸水率密切相关,对于纯的SPEI 膜,由于膜吸水率较高而导致膜溶胀过度,从而致使膜图2共混膜的原子力显微镜相图Fig.2AFM tapping phase images of blend membranesa /b :(a)10/90,(b)50/50,(c)75/25,(d)100/0图3共混膜的扫描电子显微镜图Fig.3SEM images of blend membranesa /b :(a)10/90,(b)50/50,(c)75/25,(d)100/0858No.5郑根稳等：磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能在湿态下的强度大大降低,难以在湿度较大的环境中使用.对于共混膜而言,虽然在湿态下的强度也有所下降,但是较商业Nafion 112膜(湿态强度为20.90MPa [14])的强度要高,这表明共混膜能在湿度较大的环境中使用,如作为聚电解质膜用于燃料电池中.2.5质子传导率共混膜的质子传导率采用交流阻抗法测定膜的阻抗R ,再根据σ=l /Rdw (其中l 为电极间的距离,d 和w 分别为膜的厚度和宽度,σ为膜的质子传导率)来计算膜的质子传导率.膜的质子传导率是其作为燃料电池电解质的一个关键性质,其高低与膜的含水率和IEC 值的大小密切相关.共混膜的质子传导率值如表1和图4所示.可以看出共混膜的质子传导率随着PES 含量的增加而降低,这与前面含水率的讨论结果是一致的,因为PES 本身是疏水性的,不具有传导性,另外共混膜的质子传导率下降可能还与组分之间氢键的形成有关,因为磺酸基团与PES 之间易形成分子间的氢键,这样就导致膜中的自由—SO 3H 基团数减少,增加了质子传输的阻力,使膜的质子传导率降低.2.6甲醇渗透率对DMFC 而言,质子交换膜阻醇性能的提高意味着可采用较高浓度的甲醇作燃料,从而使DMFC 的能量密度得到进一步提高.质子交换膜的阻醇性能采用甲醇渗透系数(P m ,cm 2·s -1)来表征.P m 通过C B对时间t 作图求得,C B -t 图为一直线,直线的斜率即为该膜的甲醇渗透系数.图5是Nafion 112膜和SPET/PES(50/50)共混膜的C B 随时间t 的变化曲线,求得Nafion 112膜的甲醇渗透系数为1.05×10-6cm 2·s -1,这与Jiang 等人[18]报道的基本一致.纯SPEI 膜和SPEI/PES 复合膜在室温下的甲醇渗透系数如表1和图4所示.可以看出,SPEI 作基体的质子交换膜的甲醇渗透系数大大低于Nafion115膜,而且共混膜的渗透系数比纯SPEI 膜还要低,对SPEI/PES(50/50)的共混膜,室温下P m 低至5.3×10-8cm 2·s -1,仅为市用Nafion 112膜的5%.膜的阻醇性能的差异首先应归因于SPEI 膜和Nafion 膜的微观结构的不同.Nafion 膜由较强亲水性的磺酸基团和较强疏水性的全氟骨架组成,磺酸基团以离子簇形式与全氟骨架产生明显的微相分离,离子簇之间通过质子通道相连,水分子和甲醇分子可在这些通道中移动.而SPEI 膜中磺酸基团酸性较小,主链中羰基和醚键的存在又使骨架的疏水性降低,从而出现较小的亲水区和疏水区的分离、较窄的质子通道和高支化结构[1],这对阻止比水分子稍大的甲醇分子的渗透极为有利.在SPEI 基体中加入PES 组分后,由于分子间氢键的形成,致使膜的结构变得更加紧实、亲水相的尺寸更小,这样就起到了更好的阻醇效果.3结论采用溶液共混法制备了一系列不同比例的SPEI/PES 膜.随着PES 的加入,膜的热稳定性和机械强度有所改善,而含水率和质子传导性有所下降,但对于共混比为50/50的膜来说,其质子传导率也达到了5.5mS ·cm -1,能满足质子交换膜的需求.而且共混膜的甲醇渗透性大大降低,仅为市用Nafion 112膜的5%.有望作为一种新型的DMFC 用质子交换膜.图4不同PES 含量的SPEI/PES 共混膜的质子传导率和甲醇渗透系数Fig.4Proton conductivity and methanol permeability of SPEI/PES blend membranes withdifferent contents ofPES图5Nafion 112和共混膜的甲醇浓度随时间的变化曲线Fig.5Concentration change of methanol with timefor Nafion 112and the blend membrane859Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.24References1Zhang,G.W.;Zhou,Z.T.Membr.Sci.Technol.,2006,26(4):6[张高文,周震涛.膜科学与技术,2006,26(4):6]2Fu,X.Z.;Li,J.;Lu,C.H.;Liao,D.W.Progress in Chemistry,2004,16(1):77[符显珠,李俊,卢成慧,廖代伟.化学进展,2004,16(1):77]3Deng,H.L.;Li,L.;Xu,L.;Wang,Y.X.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007,23(8):1235[邓会宁,李磊,许莉,王宇新.物理化学学报,2007,23(8):1235]4Rhee,C.H.;Kim,H.K.;Chang,H.;Lee,J.S.Chem.Mater.,2005, 17:16915/5⁃02.htm#1,[2007⁃10⁃22]6Yang,S.F.;Gong,C.L.;Guan,R.;Zou,H.;Dai,H.Polym.Adv.Technol.,2006,17:3607Xing,P.;Robertson,G.P.;Guiver,M.D.;Mikhai⁃lenko,S.D.;Wang,K.;Kaliaguine,S.J.Membr.Sci.,2004,229(1-2):958Genies,C.;Mercier,R.;Sillion B.;Cornet,N.;Gebel,G.;Pineri,M.Polymer,2001,42(2):3599Koter,S.;Piotrowski,P.;Kerres,J.J.Membr.Sci.,1999,153:83 10Kerres,J.;Ullrich,A.;Meier,F.;Haring,T.Solid State Ionics, 1999,125:24311Cui,W.;Kerres,J.;Eigenberger,G.Separation and Purification Technology,1998,14(1-3):14512Jorissen,L.;Gogel,V.;Kerres,J.;Garche,J.J.Power 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磺化聚醚醚酮与聚砜共混膜导电与传质特性研究
宋文生;李磊;王宇新;许莉
【期刊名称】《膜科学与技术》
【年(卷),期】2004(024)003
【摘要】以磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚砜(PSF)为原材料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,采用溶液共混方法,制备了一系列不同组成的SPEEK与PSF共混膜.研究发现,随PSF含量的增加共混膜的相分离行为加剧,电导率有一定下降,但阻醇性能得到提高.
【总页数】5页(P15-19)
【作者】宋文生;李磊;王宇新;许莉
【作者单位】天津大学化工学院化工研究所,天津,300072;天津大学化工学院化工研究所,天津,300072;天津大学化工学院化工研究所,天津,300072;天津大学化工学院化工研究所,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.8
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磺化聚砜聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用概述说明1. 引言1.1 概述膜材料作为一种重要的功能材料，在多个领域中起着关键作用。

其中，磺化聚砜和聚醚砜等聚合物在膜材料领域具有广泛的应用潜力。

这些聚合物通过特殊的化学结构和性质，能够为膜材料带来许多独特的功能和性能提升。

1.2 文章结构本文将对磺化聚砜、聚醚砜及其复合薄膜材料在膜技术方面的作用进行详细介绍与分析。

首先，我们将概述这些聚合物的基本特征和制备方法。

然后，重点探讨了磺化聚砜在改善渗透性能、提升机械强度以及增强抗氧化性能方面的作用。

接下来，我们将讨论聚醚砜在提高高温稳定性、优化抗酸碱性能以及调控电导率方面所起到的作用。

最后，我们将对磺化聚砜与聚醚砜复合薄膜材料在分离技术领域、能源存储领域和生物医学领域的应用前景进行分析。

1.3 目的本文的目的是全面了解磺化聚砜和聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用，并提供对其应用前景进行展望。

通过系统地介绍这些聚合物的特性和功能，我们希望为相关领域的科学家、工程师和研究人员提供宝贵的知识，以促进膜材料技术的发展与应用。

2. 磺化聚砜在膜材料方面的作用磺化聚砜是一种重要的功能性聚合物，广泛应用于膜材料制备领域。

它具有多种优异的性能，并能够满足不同领域的需求。

以下是磺化聚砜在膜材料方面的主要作用：2.1 渗透性能改善由于其特殊的化学结构和孔隙调控能力，磺化聚砜可以显著提高膜材料的渗透性能。

对于气体分离膜而言，磺化聚砜膜可以选择性地通过不同大小、形状和极性分子，从而实现高效率、高选择性的分离过程。

此外，对于液体分离膜，磺化聚砜也能够减少渗透阻力，提高传质速率。

2.2 机械强度提升相比其他常见的聚合物材料，如聚酯和聚丙烯等，磺化聚砜具有更好的机械强度和耐久性。

这使得它成为一种理想的膜材料，可以承受高温、高压和其他恶劣条件下的应力，并具有较长的使用寿命。

2.3 抗氧化性能增强磺化聚砜在膜材料方面还具有优异的抗氧化性能。

其化学结构中的硫醇基团（-SH）和硫酸酯键（-OSO3H）能够提供很好的抗氧化保护，防止膜材料在使用过程中因氧化而降解。

(54)发明名称聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜制备方法(57)摘要本发明公开了一种聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜制备方法。

所述纳滤膜通过相转化法一步制备具有非对称结构的共混纳滤膜，包括铸膜液的配制：将聚醚砜、磺化聚砜类高聚物、添加剂以及溶剂四种组分混合配制成铸膜液；相转化法成膜，包括平板膜和中空纤维膜。

所述纳滤膜在0.1～0. 8MPa操作压力下对0.5g／L一1. 5g/L氯化钠和硫酸钠的截留率达20%～95%，对相对分子质量600～2000的聚乙二醇截留率达到40%～99. 9%，膜纯水通量达到10～250L／(m2hbar)。

该发明中涉及到的纳滤膜强度好，韧性强，耐压密性好，耐氯，耐高温。

可应用于水处理，废水处理，物料分离等方面。

权利要求书1．一种聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜制备方法，其特征在于该方法包括：第1、铸膜液的配制：将聚醚砜、磺化聚砜类高聚物、添加剂以及溶剂四种组分混合配制成铸膜液；其中聚醚砜的质量浓度为0%～35%，磺化聚砜类高聚物质量浓度为0%～40%，且两种聚合物总浓度为15wt%～45wt%；添加剂为丙酮、乙醚、四氢呋喃、乙二醇、丁酮、甲醚、聚乙二醇中的至少一种，添加剂质量浓度为1%～25%；溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；第2、相转化法成膜，包括平板膜和中空纤维膜；第2.1、平板膜的制备：在洁净铸膜室内将上述铸膜液浇注在光洁平滑的玻璃板上或其他模板上，利用不锈钢刮刀刮制成膜，在温度为0～60℃的条件下预处理l～20min，然后将玻璃板或模板放入0℃～10℃的凝固浴中，凝固12～24小时，使其凝固成膜，即得平板纳滤膜；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制膜；第2.2、中空纤维膜的制备：将上述铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维纳滤膜，膜丝直接进入0℃～10℃凝胶浴中即得中空纤维纳滤膜。

共混改性聚醚砜超滤膜的制备及其性能研究膜技术作为高效的分离新技术,在水处理中有着很好的发展前景,受到越来越多的关注,但膜技术尚不成熟,其面临的一个主要问题是由膜的亲水性不足带来的易受污染,清洗频率增加进而导致膜寿命降低,成本上升。

所以,如何提高膜的亲水性及耐污染性,成为现阶段研究的重要方向。

本论文利用载银羟基磷灰石HAP/Ag作为改性材料,以共混法制备改性聚醚砜超滤膜,探索了制备时适宜的各材料添加比例,表征及测试了制备后的改性膜性能,并对改性膜的阻力变化进行了分析。

主要结论如下:(1)负载银纳米羟基磷灰石材料(HAP/Ag)在结构特征、尺寸大小、晶型结构和特征官能团等方面均与羟基磷灰石(HAP)相似性很高,表明HAP/Ag材料很好地维持了HAP材料原本的结构和性质;(2)随着改性材料HAP/Ag的添加,聚醚砜树脂(PES)膜的水通量、截留率和接触角有所改变:在添加量为2%时改性膜的水通量达到最大值,较原膜通量提高了397%;当添加量为5%时,截留率达到了最大值97%,高于原始膜64%的截留效果;当添加量为3%时,接触角最小,较原始膜的接触角下降了19.27%,表现出很好的亲水性能;另外,改性超滤膜的弹性形变量增大,最大拉力也逐渐增加;(3)添加改性材料后制备的所有PES超滤膜周围均产生了直径大小不一的抑菌圈,浓度接触实验进一步验证随着HAP/Ag添加量的不同,抑菌效果有所差异;银离子浸出量大小及速率实验验证得出材料中银离子具有初期快速溶出,后期缓慢释放的特性;(4)通过正交分析,铸膜液配比的优化条件为:PES18%,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)6%,HAP/Ag 2%;优化后的改性PES超滤膜其纯水通量为205.88 L·m-2·h-1,截留率为98.94%,水通量衰减系数为0.31,抗污性能良好。

(5)优化的PES改性膜对COD的去除率达到了54.5%,对浊度的去除率为90.3%,与未改性的PES超滤膜相比,其去除率分别提高了1.20倍和1.93倍;两者有相同的阻力变化趋势,其中内部污染阻力和膜的固有阻力是导致两组膜在超滤过程中通量衰减的主要因素,而优化后的PES改性膜其阻力值一直低于未改性的PES膜,表明改性后的膜较原始膜,有更强的抗污能力。

磺化聚砜聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用磺化聚砜（sulfonated polysulfone）和聚醚砜（polyethersulfone）是两种常见的聚合物材料，在膜材料方面有广泛的应用。

这两种聚合物具有优异的物理和化学性质，使它们成为制备高性能膜的理想选择。

在本文中，我们将介绍磺化聚砜和聚醚砜在膜材料方面的作用，包括其特点、制备方法以及应用领域等。

磺化聚砜是一种具有极高热稳定性的聚合物材料。

它具有良好的耐腐蚀性、较低的渗透性和高的选择性，使其成为制备用于气体和液体分离的膜的理想材料。

磺化聚砜可以通过对聚合物结构引入磺酸基团来实现。

磺酸基团的引入可以显著提高膜材料的亲水性，从而增强与水分子的相互作用。

这种材料在制备超滤、微滤和纳滤等膜时具有广泛的应用。

聚醚砜是一种高性能的聚合物材料。

它具有优异的耐化学性、热稳定性和机械性能。

聚醚砜可以通过通过亲核取代和缩聚等方法制备。

与其他聚合物相比，聚醚砜有更高的玻璃化转变温度和降低的热膨胀系数，使其成为制备高温应用膜的理想选择。

聚醚砜在耐腐蚀、气体和液体分离、电解质膜和生物医用膜等领域有广泛的应用。

磺化聚砜和聚醚砜在膜材料方面的应用非常广泛。

以下是它们的一些典型应用领域：1.分离膜：磺化聚砜和聚醚砜具有优异的分离性能，可以用于制备超滤、微滤、纳滤和反渗透等膜，用于水处理、酸碱分离、有机溶剂回收等领域。

2.电解质膜：磺化聚砜和聚醚砜可以用于制备电解质膜，用于燃料电池、电解水制氢和电化学分离等领域。

3.生物医用膜：磺化聚砜和聚醚砜具有良好的生物相容性和生物安全性，可以用于制备生物医用膜，如人工肾膜、人工肺膜和骨修复材料等。

4.气体分离膜：磺化聚砜和聚醚砜可以用于制备气体分离膜，如制备氧气和氮气的膜，用于空气分离、气体纯化和压缩空气制氧等领域。

5.渗透膜：磺化聚砜和聚醚砜可以用于制备透水性膜，如海水淡化膜和污水处理膜，用于解决水资源短缺和环境污染问题。

总之，磺化聚砜和聚醚砜作为膜材料具有广泛的应用前景。

非溶剂诱导凝胶相转化法制备聚醚砜/磺化聚砜共混超滤膜膜污染一直是压力驱动膜过程亟待解决的难题。

聚合物共混改性是制备亲水性或抗污染膜材料的重要方法。

本文以聚醚砜(PES)/磺化聚砜(SPSf)共混聚合物为膜材料,非溶剂-水为添加剂,利用SPSf与水之间的相互作用诱导铸膜液体系凝胶化制备永久亲水的超滤膜。

以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,PES/SPSf铸膜液浓度为18wt%,聚乙烯醇(PEG20kDa)为添加剂、H2O为非溶剂添加剂和凝固浴,采用非溶剂-水诱导凝胶相转化法制备了 PES/SPSf共混平板超滤膜。

结果表明:随着铸膜液中非溶剂水含量增加,铸膜液粘度增加,所制备膜断面结构逐渐由大孔隙变为海绵体。

在线超声监测结果证明随着铸膜液中非溶剂含量增加,铸膜液的分相行为逐渐由瞬时分相转变为延时分相。

当铸膜液中水含量为9wt%时,所得PES/SPSf共混膜的断面完全为海绵体结构。

通过引入接近比概念,建立了一种判断瞬时分相和延时分相的方法。

以最佳铸膜液体系采用非溶剂-水诱导相转化法制备PES/SPSf共混七孔超滤膜。

结果发现,随着凝固浴温度从30℃升高至50℃,膜外表面孔径及孔隙率逐渐增加,所得膜的纯水通量从242L/m2h增加到302L/m2h,BSA截留率均保持在95%以上。

当采用DMAc-H2O混合液为第一凝固浴和H2O为第二凝固浴,结果表明随着第一凝固浴中DMAc含量从0wt%增加到60wt%,膜的纯水通量从320 L/m2h增加到545 L/m2h,膜对BSA的截留率从98.6%降低到80.9%。

此外,随着芯液中DMAc含量的增加,膜的纯水通量从248L/m2h增加到307L/m2h,对BSA的截留率从95%降低到89.8%。

当空气间隙从10mm增加到160mm时,膜的纯水通量出现先增加后减小的趋势,在空气间隙为40mm处出现拐点。

采用非溶剂-水诱导相转化法制备PES/SPSf共混外压式中空纤维超滤膜。