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文章编号:1004-1656(2002)05-0501-06微乳液法制备纳米粒子徐冬梅,张可达,王 平,朱秀林(苏州大学化学化工系,江苏苏州 215006)摘要:介绍了W /O 型微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键,综述了近年来国内外微乳法制备纳米粒子的最新进展。
引用文献37篇。
关键词:W /O 型微乳液;纳米粒子;形成机理;制备中图分类号:O648.23 文献标识码:A 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系,微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。
它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下,可以形成稳定均匀的混合物。
因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等[1～5]方面得到了广泛的应用。
微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。
当在微乳中聚合时,可得到纳米级(20～50nm )的热力学稳定的胶乳,微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。
微乳液制备超细颗粒的特点在于:粒子表面包有一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。
实验装置简单,操作容易,已引起人们的重视。
本文对W /O 微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键以及近年来国内外利用微乳法制备纳米粒子的最新进展进行了综述。
1 W /O (油包水)微乳液内超细颗粒的形成机理用来制备纳米粒子的微乳液往往是W /O 型体系,该体系的水核是一个“微型反应器”,或叫纳米反应器,水核内超细颗粒的形成机理有三种情况:(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质相互交换或传递,引起核内的化学反应。
由于水核半径是固定的,不同水核内的物质交换不能实现。
于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。
目录摘要 (1)引言 (2)1主要仪器和试剂 (2)2实验方法 (2)3结果与讨论 (3)3.1表面活性剂的影响 (3)3.3 增溶水量的影响 (4)3.5 超声波的辅助影响 (5)3.6焙烧温度的影响 (5)3.6.1 TG-DTA分析 (5)3.6.2 SEM分析 (6)4 结论 (6)参考文献 (7)氧化锌纳米微粒的微乳液法制备李琳（吉林师范大学化学学院2011级4班吉林四平136000）指导教师：赵艳凝（副教授）摘要：采用的方法是实验方法里比较简便可行的的微乳液法制备纳米氧化锌，以下内容是论证了几种影响纳米氧化锌生成的因素，在实验的最后，我们能看到的结果是，最有利的反应条件是体系温度为t=35-37 ℃，焙烧时间为2 h。
采用低廉划算且分散效果好的OP-10作为该化学反应表面活性剂，微乳液体系的最佳浓度为2 M，超声陈化都会使微粒粒径增大，增溶水量越大的微乳液体系环境，材料利用率越高，且利润越丰厚，是一种实用并且经济的纳米材料。
关键词：氧化锌；纳米微粒；微乳液法；制备Preparation of microemulsion method zinc oxide nano particlesLi LinClass 4 Grade 2011 in College of Chemistry, Jilin Normal University, Jilin Siping, 136000 Directive teacher: ZhaoYan-ning (associate professor)Abstract: The method used is relatively simple and feasible experimental methods in the preparation of microemulsion method Zinc Oxide,The following is a demonstration of the impact of nano-zinc oxide generated several factors,In the end of the experiment,We can see the result is the most favorable reaction conditions are system temperature t = 35-37 ℃, roasting time is ing low cost and good dispersion of the OP-10 as a surfactant chemis,The optimum concentration microemulsion system for 2M, ultrasonic aging will increase the size of the particles,Solubilizing water microemulsion larger environment, higher material utilization, and more lucrative, is a practical and economical nanomaterials.Key words: zinc oxide; nanoparticles; microemulsion method; Preparation引言纳米氧化锌是一种功效多样的新型实用材料，因其具有分散性广、透明度强、量子尺寸适宜等多重特点，所以在涂料、光电材料、化妆品、橡胶等行业都具有广泛的应用[1]。
・综 述・微乳液法制备载药纳米粒的研究进展张会丽1,2,王春龙23,江荣高2(11河南大学,河南开封475001;21天津药物研究院,天津300193)摘要:目的 介绍微乳液法制备载药纳米粒的研究进展,为其深入研究提供参考。
方法 查阅国内外相关文献并进行归纳和整理。
结果 W/O型或O/W型微乳均可用以制备载药纳米粒,处方组成、制备方法均可影响纳米粒的粒径、形状和药物的释放等性质,纳米粒对于多肽、蛋白质和抗癌药物的转运具有独特优势。
结论 利用微乳液法制备的纳米粒作为药物载体具有较高的应用价值。
关键词:微乳;载药纳米粒;制备;应用中图分类号:R944 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2007)17-1281-04 作为新型药物载体,纳米粒具有以下特点:①提高难溶性药物的吸收:借助量子尺寸效应和表面效应增加药物的溶出度与黏附性;②缓释及靶向:纳米粒在体内有长循环、隐形和立体稳定等特点,有利于药物的缓释作用和靶向定位;③蛋白质制剂口服给药:多肽与蛋白质载药纳米粒可通过小肠的Peyer’s结进入循环系统。
载药纳米粒的加工技术主要有机械粉碎法、固相反应法、溶剂蒸发法和微乳液法等。
前3种方法的主要缺点是药物粒径降低不理想、粒径分布较宽,且药物的稳定性易遭破坏;微乳液法则克服了上述缺点,且更容易表面修饰以改善粒子的理化性质和生物特性,因而该法制备载药纳米粒受到越来越多的关注。
笔者就微乳液制备纳米粒的方法、影响因素及纳米粒在药学上的应用作一概述。
1 制备方法111 利用W/O微乳液合成纳米粒子W/O微乳液中的微小“水池”被表面活性剂或助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围,由于反应是在微小的水核中发生的,因此反应产物的生长将受到水核半径的限制。
选择不同的乳化剂和助乳化剂可形成大小不同的水核,从而可进一步合成不同粒径的超微颗粒。
W atnasirichaikul等[1]以1mL胰岛素水溶液(100u・mL-1)为分散相、716g中链脂肪酸为油相、114g聚山梨酯80/山梨醇单油酸酯混合物为乳化剂制备微乳,然后在机械搅拌下加入22氰基丙烯酸乙酯的氯仿溶液,4℃静置至少4 h,使聚合完全,25℃超速离心60m in得聚氰基丙烯酸乙酯纳米囊。
微乳液法制备纳米材料的概述1.微乳液的形成机理微乳液是由油、水、乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散相直径一般在10至50nm范围，界面厚度通常为2至5nm，由于分散相尺寸远小于可见光波长，因此微乳液一般为透明或半透明的。
尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处即有O/W 型和W/O 型，但微乳液和普通乳状液有2 个根本的不同点：其一，普通乳状液的形成一般需要外界提供能量如经过搅拌、超声粉碎、胶体磨处理等才能形成，而微乳液的形成是自发的，不需要外界提供能量；其二，普通乳状液是热力学不稳定体系，在存放过程中将发生聚结而最终分成油、水两相，而微乳液是热力学稳定体系，不会发生聚结，即使在超离心作用下出现暂时的分层现象，一旦取消离心力场，分层现象即消失，还原到原来的稳定体系。
有关微乳体系的形成机理，目前存在瞬时负界面张力理论、双重膜理论、几何排列理论以及R 比理论，并且有关微乳体系研究的方法还在不断增加。
2.微乳液法制备的纳米材料的特点微乳胶束的结构处于动态平衡中，胶束间不断碰撞而聚集成二聚体、三聚体。
这些聚集体的形成会影响胶束直径的单分散性，进而影响合成微粒粒径的单分散性。
同时，通过控制胶束及水池的形态、结构、极性、疏水性等，可望用分子规模控制纳米粒子的大小、形态、结构及物性的特异性。
用该法制备纳米粒子的实验装置简单，能耗低，操作容易，具有以下明显的特点：（1）粒径分布较窄，粒径可以控制；（2）选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的纳米微粒；（3）粒子的表面包覆一层（或几层）表面活性剂，粒子间不易聚结，稳定性好；（4）粒子表层类似于活性膜，该层基团可被相应的有机基团所取代，从而制得特殊的纳米功能材料；（5）表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。
3.制备纳米材料的影响因素：（1）含水量的影响：W/O型微乳液中水核的大小和水与表面活性剂的比例密切相关，水核的大小限制了纳米粒子的生长，决定了纳米微粒的尺寸。
第18卷第3期2006年9月武汉工程职业技术学院学报J ou rnal of W uhan Engineerin g InstiuteVol.18No.3S eptem ber.2006微乳液法制备纳米Fe3O4磁性颗粒的研究黄 双 杨 眉 徐 松 王焕磊(中国地质大学材料科学与化学工程学院 武汉:430074)摘 要 在没有惰性气体保护下,以工业煤油作油相、AEO3+TX10作表面活性剂、正丁醇作助表面活性剂,分别配成含FeSO4、Fe(NO3)3和NaOH的两种微乳液,采用双乳液混合法制备纳米磁性Fe3O4微粉,并研究了不同的工艺条件对产物物相组成和粒径的影响,得出了最佳实验工艺条件。
最后,对所制备产物的性能进行了分析和测试,结果表明:产物的饱和磁化强度较大,矫顽力较小(几乎为零),呈现超顺磁性,是较好的软磁材料。
关键词 纳米Fe3O4 微乳液法 工艺条件 超顺磁性中图分类号:T M277 文献标识码:A 文章编号:1671-3524(2006)03-0039-061 引言纳米Fe3O4磁性颗粒广泛用于工业生产各个领域,随着经济的快速发展,对其需求量越来越多[1]。
比如,仅作为磁记录材料,世界年销售量约为1000亿美元。
由于我国在这一领域研究较晚,研究和生产水平落后,在高精尖领域应用纳米Fe3O4磁性颗粒时主要依赖进口。
因此,如何用工艺过程简单、低成本的方法研制出高性能的纳米级Fe3O4磁性颗粒并能产业化,具有重要的现实意义。
微乳液法是近年来用来制备纳米微粒的重要方法。
传统上用微乳液制备纳米Fe3O4,都需要惰性气体保护,生产成本较高,难以实现工业化。
本实验在没有惰性气体N2的情况下,采用Fe2+溶液过量和微乳液法制备了纳米Fe3O4磁性颗粒,并进行了性能分析。
2 实验部分2.1 药品及仪器煤油;脂肪醇聚氧乙烯-3-醚(AEO3);烷基酚基聚氧乙烯醚(T X10);正丁醇CH3(CH2)3OH; FeSO4;Fe(NO3)3;NaOH;NH3H CO3。
利用微乳液技术制备纳米材料概述：微乳液是由胶束溶液组成的乳液，其胶束由亲水基团和疏水基团构成，通过适当选择表面活性剂和溶剂，可以制备出稳定的微乳液。
微乳液技术在纳米材料的制备中具有独特的优势，可以得到均一、稳定的纳米颗粒。
微乳液技术制备纳米材料的原理：微乳液技术制备纳米材料的原理主要包括两个方面：胶束模板法和共沉淀法。
胶束模板法是使用微乳液中的胶束作为模板，在乳液中加入所需的金属离子或者其他原料，使其在胶束模板的作用下形成纳米颗粒。
通过调整微乳液中的表面活性剂的类型、浓度和配比，可以控制所得纳米颗粒的形状、大小和分散性。
此外，还可以通过改变胶束的性质，如增加聚合物的链长和交联度，来调控纳米颗粒的形貌。
共沉淀法是利用微乳液中的胶束作为载体，在乳液中同时添加多种金属离子或其他原料，通过化学反应使它们共沉淀并形成纳米颗粒。
其中一种常用的共沉淀反应就是沉淀法制备纳米颗粒。
在沉淀反应中，通过微乳液技术形成的囊泡结构可以有效阻止纳米颗粒的团聚和生长，从而得到稳定的纳米颗粒。
微乳液技术制备纳米材料的优势：1.尺寸可控性：通过调节微乳液中的胶束参数，如表面活性剂浓度、配比和链长等，可以控制纳米颗粒的大小和形状，实现尺寸可控。
2.均一性：由于微乳液中形成的胶束模板具有均匀的尺寸和形状，通过合适的制备条件可以得到均一的纳米颗粒。
3.稳定性：微乳液具有优异的稳定性，可以阻止纳米颗粒的团聚和生长，保持其稳定性和分散性。
4.可扩展性：微乳液技术可以应用于多种材料的制备，如金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、半导体纳米颗粒等。
应用：1.催化剂：纳米催化剂具有高活性和选择性，在催化反应中具有广泛应用前景。
微乳液技术可以制备出非常小尺寸的纳米催化剂，提高其催化活性。
2.生物医学：纳米材料在生物医学领域应用广泛，如纳米药物传递系统、纳米生物标志物等。
微乳液技术可以制备出稳定的纳米载体，用于有效传递药物和检测生物标志物。
3.传感器：纳米材料在传感器领域有着重要的应用，在光学、电化学和生物传感器等方面能够提高传感器的灵敏度和选择性。
文章编号:100129731(2001)0620580203微乳技术制备纳米微粒的研究进展Ξ尹荔松1,沈 辉2(1.中南大学铁道校区,湖南长沙410075;2.中科院广州能源所,广东广州510070)摘 要: 综述了微乳技术制备纳米微粒的研究现状,并对微乳液的配备和实验中影响纳米微粒的主要因素进行了阐述,提出了其发展方向。
关键词: 微乳技术;纳米微粒;研究进展中图分类号: TQ036;TQ610.494 文献标识码:A 1 引 言自从本世纪40年代初舒尔曼发现微乳以来,微乳技术已被广泛地应用于材料制备、食品工业、化学工业、医药卫生、环境治理、化学分析等多个领域。
两种互不相溶的液相,一相以微液滴形式分散在另一相中所形成的分散体系称为微乳液。
它是由表面活性剂、水、油等按一定比例混合形成的透明或半透明的液体分散体系,分散相直径约为1～200nm ,其微粒尺寸大小介于溶胶和悬浮液之间,一般由水和烃类液体组成,界面之间有一层表面活性剂分子膜,具有高的界面面积、稳定的热力学性质及各向同性的光学性质。
根据表面活性剂、化学组成和连续相的不同,可将其分为水包油(O/W )和油包水(W/O )两种不同的分散状态。
微乳具有原料便宜、制备方便、反应条件温和的特点,近60年来,利用微乳技术进行各类化学反应取得了很大发展。
特别是60年代以后,微乳在三次采油中的成功应用以及所带来的巨大的社会经济效益引起了人们的普遍关注[1]。
纳米材料是当前材料科学研究的热点之一,纳米材料的奇异特性和广阔的应用前景,使得材料、凝聚态物理、胶体化学、原子物理、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等学科领域的科学家纷纷投身于纳米材料的研究工作中来[2,3]。
纳米微粒是颗粒尺寸为纳米量级(1～100nm )的超细微粒,因粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大而具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,从而出现了许多不同于常规固体的新奇特性,展示了广阔的应用前景[4～6]。
微乳液法的原理及应用1. 引言微乳液法是一种重要的纳米粒子制备方法，在材料科学、化工工艺以及生物医学等领域有着广泛的应用。
本文将介绍微乳液法的原理，并探讨它在不同领域的应用情况。
2. 微乳液法的原理微乳液法是利用表面活性剂和油相之间的相互作用力，形成稳定的微乳液，然后通过适当的方法将其转化为纳米粒子的制备方法。
微乳液法的原理基于以下几个关键步骤：2.1 表面活性剂选择在微乳液法中，表面活性剂的选择非常重要。
合适的表面活性剂能够有效地降低油相和水相的表面张力，并促进微乳液的形成。
常用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂等。
2.2 油相选择油相是指在微乳液中的非极性溶剂，通常是有机溶剂。
合适的油相选择能够提供适合的环境条件，促进纳米粒子的形成和稳定。
2.3 能量输入微乳液法需要通过能量输入来促进反应的进行。
通常可以采用机械搅拌、超声波处理或高压均质等方法来提供能量输入，以实现纳米粒子的制备。
3. 微乳液法的应用微乳液法在不同领域都有广泛的应用。
以下列举了几个常见的应用领域：3.1 材料科学微乳液法可以用于制备纳米材料，如金属纳米粒子、氧化物纳米颗粒等。
这些纳米材料具有独特的物理、化学和生物学性质，在催化、光学、电子学和生物医学等方面有着重要的应用。
3.2 化工工艺微乳液法可以用于调控反应过程中的粒子大小和形状，从而改善化工工艺的效率和产品品质。
例如，在聚合反应中，微乳液法可以控制粒子大小和分散性，提高聚合反应的选择性和产率。
3.3 生物医学微乳液法在药物输送和生物成像等方面也有着广泛的应用。
通过调控微乳液的组成和结构，可以将药物有效地封装进纳米粒子中，提高药物的稳定性和生物利用度。
此外，微乳液还可以作为载体用于生物成像，如荧光探针的传递和MRI对比剂的制备。
4. 结论微乳液法是一种重要的纳米粒子制备方法，具有较广泛的应用前景。
通过选择合适的表面活性剂和油相，以及适当的能量输入方式，可以制备出具有特殊性质的纳米材料。
微乳液及纳米微粒的微乳液制备法。
摘要本文综述了微乳液的相图研究、微乳液法制备纳米粒子和微乳液中纳米粒子的鉴定等方面的研究进展。
关键词：微乳液纳米微粒相图。
众所周知，大多数胶体分散体系包括乳状液由于其相界面很大，根据热力学的观点是不稳定的，而微乳状液是热力学的稳定体系。
Shchukin和Rehbinderf_1．20等多年以前曾指出，在界面张力很低时，如果与分散体系的熵有关的自由能的降低超过了由于一相在另一相中的分散引起的界面能的增加，则胶体分散体系在热力学上是稳定的。
Ruckenstein[3 J认为这一效应对微乳液是很重要的，提出了定量描述它的合适分析方法，指出伴随着表面活性剂分子从体相中的吸附而引起的自由能的降低有利于大界面面积的存在，从而对稳定微乳液起较大的作用。
鉴于微乳状液作为反应介质的特殊性，各国学者随后进行了深入的研究，揭示了许多有别于常规乳液体系的特征。
纳米微粒的粒径较小(小于100 m)而比表面积极大，因而表现出新的光、电、磁性质和化学性质。
目前，由纳米微粒组成的新型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料、生物、医药及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛的应用。
纳米微粒的制备方法因而也受到了广泛的重视。
一种好的制备方法，制备出来的纳米微粒应是粒径小而分布均匀，所需设备也应尽可能的简单易行。
纳米微粒的制备方法多种多样。
而W／O微乳液(以下简称微乳液)制备法是近年来刚开始被研究和应用的化学方法。
与传统的化学制备法比，具有明显的优势【4】。
而且，微乳液也为研究纳米粒子的形成过程及性质特点提供了一个良好的介质。
本文将介绍微乳液的相图研究、微乳液法制备纳米粒子、微乳液中纳米粒子的鉴定。
1微乳状液的相图研究迄今关于微乳状液的研究中有很大一部分是寻找指定对象的形成微乳状液的条件，可通过制作相图得到。
微乳体系可分为两大类，一类是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的四元体系，另一类是采用非离子表面活性剂而不用助表面活性剂的三元系，它们的相图各有特点。
纳米材料微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。
但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为10〜100nm细乳液颗粒直径约为I00~400nm,普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。
一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径I 〜I00nm 的分散体系称为微乳液。
相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。
982年Bout onmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w/0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru Ir金属颗粒(3~40nm) 。
从此以后, 微乳液理论的研究获得了飞速发展, 尤其是20世纪90年代以来,微乳液应用研究更快,在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质,涂料等领域均具有潜在的应用前景。
微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法,是目前研究的热点。
运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。
运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。
：(1) 金属, 如Pt、Pd、Rh Ir、Au、Ag、Cu等; (2)硫化物CdS PbS CuS等; (3)Ni、Co、Fe 等与B 的化合物；(4) 氯化物AgC1、AuC1 等；(5) 碱土金属碳酸盐,如CaC0、3 BaC03、Sr—C03；(6) 氧化物Eu20 、Fe20。
、Bi20 及氢氧化物如AI(0H)3 等。
1 微乳反应器原理在微乳体系中, 用来制备纳米粒子的一般都是W/ 0型体系, 该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。
常用的有机溶剂多为C6〜C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX( 聚氧乙烯醚类) 非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5〜C8的脂肪酸。
河南科技上工业技术INDUSTRY TECHNOLOGY一种好的制备方法，制备出来的纳米微粒应是粒径小而且分布均匀，所需设备也应尽可能的简单易行。
与传统的纳米颗粒的制备工艺相比，微乳液法制备纳米颗粒具有实验装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可控、粒径分布窄、易于实现连续工业化生产等优点。
本文，笔者对微乳液的组成、结构及微乳液技术制备纳米颗粒的反应机理进行了较为详细地阐述，并着重介绍了反相微乳液在制备纳米颗粒上的具体应用。
一、微乳液的简介1943年Ho ar 和S chulman 用油、水和乳化剂以及醇共同配制得到一透明均一体系，当时他们并未称之为微乳液，直到1959年他们才将该体系命名为微乳液，此后微乳体系的研究和应用获得了迅速发展。
微乳液（micr oemulsion ）通常是由油（通常为碳氢化合物）、表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、水（或电解质水溶液）四个组分在合适的比例下自发形成的均一稳定的各向同性的（如双折射性质、电解性质）、外观透明或者近乎透明的胶体分散体系。
其微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的液滴构成。
微乳体系的分散相质点为球形，半径通常在10～100nm 范围，由于分散相尺寸远小于可见光波长，因此微乳液一般为透明或半透明的。
微乳液是热力学稳定体系，因而稳定性很高，长时间存放也不会分层破乳，甚至用离心机离心也不会使之分层。
微乳液的另一个显著特征是其结构的可变性大。
对于微乳液的结构，人们普遍认可的是Winsor 相态模型。
根据体系油水比例及其微观结构，可将微乳液分为四种，即正相（O/W ）微乳液与过量的油共存（Winsor Ⅰ）、反相（W /O ）微乳液与过量的水共存（Winso r Ⅱ）、中间态的双连续相微乳液与过量油、水共存（Winsor Ⅲ）以及均一单分散的微乳液（W insor Ⅳ）。
根据连续相和分散相的成分，均一单分散的微乳液又可分为水包油（O /W ）即正相微乳液和油包水（W/O ）即反相微乳液。
微乳液法纳米聚苯乙烯微球的制备与表征微乳液法纳米聚苯乙烯微球的制备与表征是一项重要的研究领域。
它是通过在微乳液中将聚合物前驱体迅速聚合成微球，制备出基本无污染的纳米颗粒，具有很重要的应用意义。
下面我们将从制备步骤和表征分析两个方面来展开讨论。
一、制备步骤微乳液法纳米聚苯乙烯微球的制备需要按照以下步骤进行：1. 制备微乳液：将表面活性剂以一定比例溶解在水中，加入油相中，用高速搅拌器搅拌得到微乳液。
2. 加入聚合物前驱体：将聚合物前驱体加入微乳液中并搅拌，控制良好的温度、时间和pH值等条件，使前驱体快速聚合成微球。
3. 洗涤：将制备好的纳米聚苯乙烯微球用稀硝酸水洗涤，去除微乳液和表面活性剂等杂质。
4. 干燥：将洗涤后的微球在恒温箱中干燥，得到成品。
二、表征分析制备好的微球需要进行一系列的表征分析，常用的方法有扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)等。
1. 扫描电镜(SEM)：SEM可以观察到微球的形貌和表面形貌。
通过SEM图像能够发现微球的大小和形状，也能够检测到微球的表面形貌，了解微球的几何形状和微观特征。
2. 透射电镜(TEM)：TEM可以观察到微球的内部形貌和结构。
通过TEM图像能够发现微球的内部纳米结构和粒子分布，了解微球的粒径大小和内部结构。
3. 动态光散射(DLS)：DLS可以测量微球的尺寸分布和粒径分布。
通过DLS数据能够反映微球的粒径大小和粒径分布情况，为后续应用提供依据。
综上所述，微乳液法纳米聚苯乙烯微球的制备与表征是一项具有重要应用价值的研究，需要按照严格的步骤进行制备和表征分析。
通过适当的控制制备条件和科学的表征方法，可以制备出理想的纳米聚苯乙烯微球，在材料科学、能源科学等领域有着广泛的应用前景。
离子交换与吸附, 2001, 17(2): 178 ~ 186ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号： 1001-5493(2001)02-0178-09乳液法制备聚合物纳米粒子及其结构表征与应用*侯有军任力罗正汤曾繁森华南理工大学材料学院本文详细地介绍了乳液法聚合物纳米粒子的各种制备方法及其结构表征并展望了其应用前景和发展方向聚合物纳米粒子乳液聚合微乳液聚合微凝胶中图分类号: O631 文献标识码: A纳米材料的制备及研究是当前国际前沿研究课题之一纳米材料具有许多优异的性能和广阔的应用前景纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相尺度达到纳米级尺寸的材料粒子直径小于100nmµ±¿ÅÁ£³ß´çСÓÚijһ³ß´ç (临界尺寸) 时纳米粒子的研制开发工作在金属半导体领域[2~4]研究的比较广泛和深入聚合物纳米粒子的研究起步较晚[5]ÒýÆð¸ß·Ö×Ó¿ÆѧÁìÓòµÄ¹ã·º¹Ø×¢²¢Ò×ÓÚͨ¹ý»¯Ñ§»òÎïÀíµÄ·½·¨½øÐиÄÐÔËæן߷Ö×Ӻϳɼ¼ÊõµÄ·¢Õ¹¼°¾ßÓйâ´Å¾ÛºÏÎïÄÉÃ×Á£×ÓµÄÖƱ¸¼¼ÊõÒ²ÈÕÇ÷³ÉÊì±¾Îľ;ۺÏÎïÄÉÃ×Á£×ÓµÄÖƱ¸¼¼Êõ²¢Ìá³öһЩ¼û½âÒ»°ãÄÑÒÔÏóÎÞ»ú²ÄÁÏÄÇÑùÓ÷ÛËé而是采用化学法[7,8]ÈéÒº¾ÛºÏ¼¼ÊõµÄ·¢Õ¹ºÍÍêÉÆÒÔ¼°Î¢ÈéÒº¾ÛºÏ¼¼ÊõµÄ³öÏÖ1.1 乳液聚合法乳液聚合技术的开发起始于本世纪早期同其它聚合方法相比1.1.2 辐射乳液聚合法作为超微粒子聚合物胶乳的制备方法也可用辐射乳液聚合法来制备辐射乳液聚合中射线聚合研究的较多以3~6MeV的电子射线能量条件下进行脉冲照射或连续照射便可获得聚合速度极高而粒径为20~30nm的半透明超微粒子聚合物胶乳等射线在0~30È»ºóÍÑË®¸ÉÔï利用辐射法进行乳液聚合同时能量利用效率很低所以难以实用用大剂量放射线照射却可提高初期效率这一实例很有意义对含有光增感剂的胶束进行间歇或闪烁等脉冲光照射以提高初期效率也是实现超微粒化的一些有效手段可以容易地制得粒径呈单分散性的乳液其特点是以预先合成的乳液粒子为种子与被其吸附的单体进行聚合单体为壳的核－壳型相态粒子以保持乳液稳定这是种子聚合技术的关键[9]如果选用合适的乳化剂和聚合单体从而生成更多的聚合物晶种并且由于核从而为制备具有特种功能的高分子材料提供了有效的途径合成了以丙烯酸酯为核其中聚丙烯酸酯核的粒径为87nm由于中间层为含乙烯基不饱和键的甲基乙烯基聚硅氧烷又能跟壳层的八甲基环四硅氧烷发生缩合反应制得了兼具两者优点的硅－丙共聚乳液将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在85È»ºóÔÙÓë¼×»ù±ûÏ©ËáºÍ¶þ±ûͪ±ûÏ©õ£°·ÔÚ85ÆäÁ£¾¶Îª60nm,外层Tg=-25.8¾ÛºÏ¹¤ÒÕ¶Ô½ºÁ£µÄÐÎ̬ÓнϴóµÄÓ°ÏìµÚ¶þ½×¶Î·´Ó¦µ¥ÌåµÄ¼ÓÈ뷽ʽ (半连续法将造成其在种子胶乳颗粒的表面及内部的浓度分布有所不同另外单体的亲水性同样影响乳胶粒的结构形态而疏水性单体则倾向于远离水相将形成不同结构形态(正常核壳或异型结构) 的乳胶粒子而对粒子表面带有活性官能团者称之为反应性微凝胶用[37]È»ºóÓÃBA单体溶胀-射线照射最终可以制得较高固含量的微乳液胶乳在种子微乳液聚合反应中最终聚合物粒子的粒径分布甚至小于微乳液种子聚合物含量提高到40%½öʹÓÃ1%~2%的乳化剂 除了采用改进聚合工艺更为有效的办法是寻找和合成新的高效乳化剂该乳化剂有两个苯磺酸基团分布于乳化剂的两端作为亲水基团由于聚氧乙烯链可以自由旋转利用它制备MMA和BA的微乳液此外也有用双阳离子乳化剂进行微乳液聚合的报道[42]¿ÉÒÔ·½±ãµØ´ïµ½µ÷¿Ø¾ÛºÏÌåϵÐÔÖʵÄÄ¿µÄ·´Ó¦ÐÍÈ黯¼ÁÔÚ΢ÈéÒºÖеÄÓ¦ÓÃÒ²Öð²½³ÉΪһÈÈÃÅ¿ÎÌâËüÓëÌåϵÄڵĵ¥Ìå¹²¾Û¶øÇÒÄÜÏÔÖø¸ÄÉƾۺÏÎïµÄÐÔÄÜHEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)½øÐб½ÒÒÏ© (St) 的O/W微乳液聚合Michael等[44]合成了两种反应型的阳离子乳化剂用于St的O/W微乳液聚合T型H型都可以形成透明稳定的微乳液-射线在低温下引发聚合制得St的纳米粒子1.4 其它制备方法除了采用乳液聚合法和微乳液聚合法外谢志明等人[45~49]选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸(AA) 和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 等单体进行溶液共聚其粒子直径在100nm以下并且克服了传统乳液聚合中乳化剂的不利影响同时对其固化行为和流变性能作了研究以制备纳米粒子的方法[50]但所制得的聚合物粒子较大2 聚合物纳米粒子的结构表征从功能材料的角度看临界尺寸聚合物纳米粒子结构上的特殊性最近几年如Wu报道了用静态和动态激光光散射方法表征了高分子微胶乳粒子的特征[52]ËûÃÇͨ¹ý²âµÃµÄ΢½ºÈéÁ£×ÓµÄÖؾùĦ¶û而制得的过滤膜有可能成为一种新型的超虑膜而得到应用如最近发现超微粒子聚合物胶乳很有希望能在高分子催化剂药物载体等方面得到开发和应用制备了20~30nm的球形粒子活性酯如果将这些粒子进一步与一些试剂反应应用于多个领域反应性聚合物胶乳等方面进行大力开发应用工作对胶乳粒子表面赋予种种反应性能4 结语纳米粒子作为新兴的功能材料随着高新技术产业的兴起应用以及深度开发已成为高分子科学领域的研究热点之一参考文献[1] Birringer R., Gleiter H., Klein H. P. et al., Phys Lett. [J], 1984, 102A(8): 365[2] 丁星兆, 柳襄怀, 材料导报 [J], 1997, 8(4): 1[3] 杨剑, 腾凤恩, 材料导报 [J], 1997, 4(2): 6[4] 王文中, 李良荣, 刘光龙, 材料导报 [J], 1994, 6: 8[5] Ming Weihua, Frank N. Jones, Fu Shoukuan, Macromol. Chem. Phys. [J], 1998, 199: 1075[6] 卢灿辉, 陈文定, 功能高分子学报 [J], 1996, 2: 308[7] Gref R., Minamitake Y., Peracchia M. T. et al., Science [J], 1995, 267: 458[8] Stupp S. I., Lebonheur V., Walker K. et al., Science [J], 1997, 276: 384[9] 曹同玉, 刘庆普, 胡金生编, 聚合物乳液合成原理[60] Picher S. P., Ford W. T., Polymer Preprints [J], 1997, 38(1): 160[61] Roy S., Devi S., J. Appl. Polym. Sci. [J], 1996, 62: 1509[62] 赵艺强, 明伟华, 胡建华等, 高等学校化学学报 [J], 1999, 6(6): 984[63] 董岸杰, 冯士有, 万同等, 应用化学 [J], 1998, 2(1): 101[64] Larpent C., Bernard E., Richard J. et al, Reactive Functional Polymers [J], 1997, 33: 49PREPARATION OF THE POLYMER NANOPARTICLES BY EMULSION POLYMERIZATION, THEIR STRUCTURE CHARACTERIZATION AND APPLICATIONHOU Youjun REN Li LUO Zhengtang ZENG FansenCollege of Polym. Mater. Sci. and Eng.,South China University of Technology, Guangzhou 510640Abstract: The paper introduces the preparation methods and structure characterization of the polymer nanoparticles by emulsion polymerization in detail. It illustrates the particularity of its structure and performance, and prospects the application and development of polymer nanoparticles.Key words: Polymer nanoparticles, Emulsion polymerization, Microemulsion polymerization microgel。
纳米材料——微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。
但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为l0～lOOnm，细乳液颗粒直径约为lO0~400nm，普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。
一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l～lOOnm 的分散体系称为微乳液。
相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。
1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w／0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。
从此以后，微乳液理论的研究获得了飞速发展，尤其是2O世纪9O年代以来，微乳液应用研究更快，在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。
微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。
运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。
运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。
：(1)金属，如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等；(2)硫化物CdS、PbS、CuS等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgC1、AuC1 等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3；(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。
、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。
1 微乳反应器原理在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。
常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。
微乳液中，微小的“水池”为由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”，它拥有很大的界面，有利于化学反应。
与其它化学法相比，微乳液法制备的离子不易聚结，大小可控，分散性好。
W／O型微乳液中的水核可以看作微型反应器(Microreactir)或称为纳米反应器，反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接的关系，若令W=[H2O／表面活性剂]，则由微乳液制备的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。
一般地，将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合。
两种反应物通过物质交换而发生反应，当微乳液界面强度较大时，反应物的生长受到限制。
如微乳液颗粒大小控制在几个纳米，则反应物以纳米颗粒的形式分散在不同的微乳液中。
研究表明：纳米颗粒可在微乳液中稳定存在，通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应后生成的微乳液中使纳米颗粒与微乳液分离，用有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下进行干燥，即可得到纳米颗粒。
2 微乳液的形成和结构与普通乳液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳液有相似之处，即有o／w 和w／o型，其中w／O可以作为纳米粒子制备的反应器，但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。
正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴颗粒可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到了更多的研究与应用。
2．1 微乳液的形成机理Schulman和Prince等提出了瞬时副界面张力形成机理，该机理认为：油／水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低，一般为l～10mN／m，但这只能形成普通乳状液。
要想形成微乳液必须加入助表面活性剂，由于产生混和吸附，油／水表面张力迅速达到1O ～10一mN／m，但是负界面张力是不存在的，所以体系将自发扩张到界面，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油／水界面上，甚至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。
若是发生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，复又产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结。
对于多组分来讲，体系的Gibbs公式可表示为：上式表明，如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分，一般中等碳链的醇即具有这一性质，那么体系中液滴的表面张力将进一步下降，甚至出现负界面张力的现象，从而得到稳定的微乳液。
不过在实际应用中，一些双链离子型表面活性剂(如AOT)和非离子表面活性剂则除外，它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系，这和它们的特殊结构有关。
2．2 微乳液的结构Robbins，Mitchell和Ninham从双亲物聚集体的分子几何排列角度考虑，提出了界面膜中排列的几何排列理论模型，如图l所示，2个反应物混合反应得到微乳体系。
图2向微乳液中加入还原剂，生成金属沉淀，图3中气体鼓入微乳液，生成(氢)氧化物沉淀。
运用这个机理成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。
目前，有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的发展，较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等；较新的有小角中子散射和X射线散射、电子显微镜法以及正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR、ESR(电子自律共振)、超声吸附和电子双折射等。
3 微乳液法的影响因素3.1 [H2O]/[表面活性剂](摩尔比w)：反胶束微乳液法制备的纳米粒子尺寸受体系中水滴大小的影响，在一定范围内，w增大，水滴半径增大，纳米粒子的尺寸增加口。
3.2 助表面活性剂的影响：不同的体系，助表面活性剂对粒子尺寸的影响不同，当醇完全溶于水中时，随醇含量的增加，水滴半径增大，纳米粒子的粒径增加；当醇位于油／水界面时，随着助表面活性剂含量的增加，水滴半径反而减小。
3.3 油相中碳链的长度：油相中碳原子数越多，纳米粒子的尺寸越大。
3.4 表面活性剂的浓度：增加表面活性剂的浓度，液滴的数目增加，粒子尺寸减小。
3.5 盐的浓度：反应物浓度增大，纳米粒子的尺寸减小。
下面就微乳液法制备纳米ZnO粉体的研究作一论述：ZnO是一种宽禁带(300 K时为3．3 eV)，高激子束缚能(约60 meV)的半导体材料，由于其优良的光、电、磁性能，使它在催化剂、光电子器件、传感器、压电器件等领域具有广阔的应用前景．纳米尺寸的ZnO，由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性能，能进一步改善ZnO 的性能。
制备纳米ZnO的方法有机械粉碎法、喷雾热分解法、溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法、化学气相氧化法、激光诱导气相沉积法等。
微乳液法具有制备的纳米材料粒径、形貌可控；团聚小；粒径分布窄；设备简单等优点，是比较理想的纳米粉体制备途径．现已报道微乳液可合成的材料包括：金属材料、无机材料、高分子材料、复合材料、包裹材料等，可合成的形貌包括：粉体、纳米空心球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米薄膜、纳米板、纳米花等。
实验原理：微乳液体系一般由水相、油相、表面活性剂、助表面活性剂4个部分组成．油相多为c 一c 直链烃或环烷烃；表面活性剂有SDS(十二烷基硫酸钠)等阴离子表面活性CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)等阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂；助表面活性剂一般为中等碳链c 一c 的醇。
根据体系油水比例及其微观结构，微乳液分为正相微乳液与过量的油共存(winsor I)；反相微乳液与过量的水共存(winsorⅡ)；中间态的双连续相与过量的油和、水共存(winsor11)；和单一均相分散的微乳液(winsorIV)．单一均相分散的微乳液由其连续相和分散相的成分可分为水包油(O／W)型即正相微乳和油包水(W／O)型即反相微乳液和双连续型相微乳液，如图1所示．其中W／O型常被作为纳米粒子制备的反应介质。
实验过程：常用双微乳液混合法制备纳米ZnO：在一定配比范围内，把油(有机溶剂)、表面活性剂、助表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入zn的可溶性盐，并不断搅拌，直到澄清透明，形成微乳液A；加入氨水或CO 的可溶性盐代替zn 的可溶性盐，重复以上步骤，得微乳液B．再将微乳液A和B混合，快速搅拌，当体系由无色逐渐变成白色乳光体时，再搅拌一段时间．然后，分离，洗涤，干燥，得纳米ZnO．在微乳液中，表面活性剂吸附在水滴表面形成“水池”，“水池”可以看作一个微反应器．混合两个微乳液后，含有不同反应物的“水池”通过布朗运动不停地相互碰撞，在微乳颗粒间，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂可以相互渗入，“水池”中的物质进入另一个“水池”中，并进行化学反应，颗粒就在“水池”中成核、生长．由于微乳液界面有一定的强度，使得颗粒长大有一定的限度，并可以阻止颗粒的团聚．影响ZnO纳米颗粒性能的主要因素：1、一般认为随着水与表面活性剂的摩尔比增大，反胶簇水核会变大．而纳米粒子在水核中形成，形成过程中受到水核大小的制约，因此颗粒会变大．用AEO +AEO。
作微乳液的主表面活性剂，乙醇作助表面活性剂，正己烷作油相，ZnSO 和NaOH 水溶液作水相，制备纳米ZnO，结果表明：产物ZnO粒度随[H：O]／[AEO+AEO ]的增大而增大，如表1所示．[H：O]／[AEO +AEO。
]为5，10，15，20，30时ZnO平均直径为20，25，27，62，120．但是，这并不代表所有情况，实际上反胶簇制备纳米粉体影响因素很多，很难总结一个普遍的规律．另外，水与表面活性剂的摩尔比还影响反胶簇的形态，形成球状、棒状、线状、盘状等结构．2、反应物浓度增加会导致反应离子增加，有利于成核，可能会生成较小的粒子。
3、以煤油／正辛醇／氨水／乙酸锌反胶束微乳体系，制备了纳米ZnO，考察反应物浓度对粒径的影响发现：在其他条件不变的情况下，随着乙酸锌浓度的增大，产物的粒径也逐步增大。
4、表面活性剂不仅影响胶束的半径和胶束界面强度从而影响粒径，而且决定晶核之间的结合点，从而有可能影响纳米粒子的晶型。
适当加入助表面活性剂，该分子会插入形成油一水界面膜的表面活性剂分子之间，消弱离子型表面活性剂分子的离子头之间的静电斥力，增强界面膜的稳定性、流动性和强度．但是助表面活性剂的用量要适度，加入过多时，表面活性剂碳氢链之间的空隙会增大，界面膜强度反而会降低。
4 总结微乳液法作为一种新的制备纳米材料的方法，具有实验装置简单，操作方便，应用领域广，并且有可能控制颗粒的粒度等优点。
