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SBS氯甲基化反应工艺条件探讨

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氯甲基醚化反应

氯甲基醚化反应

氯甲基醚化反应一、引言氯甲基醚化反应是有机合成中常见的一种反应，它可以将醇与氯化亚砜反应得到氯甲基醚。

氯甲基醚在有机合成中具有广泛的应用，可以用作溶剂和反应中间体，也可以作为酯化、磺化、氧化等反应的试剂。

因此，对氯甲基醚化反应的研究具有重要的意义。

二、原理氯甲基醚化反应的原理是醇与氯化亚砜发生取代反应，生成氯甲基醚和亚砜盐。

该反应一般在碱性条件下进行，碱可以促进反应进行，同时还可以中和生成的亚砜盐。

三、实验操作方法1. 实验室条件：在通风良好的实验室中进行操作，佩戴防护眼镜和手套。

2. 实验装置：取一个干净的圆底烧瓶，装入适量的醇和氯化亚砜。

3. 反应条件：在适当的温度下，加入适量的碱催化剂，并进行搅拌。

4. 反应时间：根据具体的反应条件，反应时间可以在几小时到几天之间。

5. 反应产物的分离和纯化：根据反应产物的性质，可以使用蒸馏、结晶等方法进行分离和纯化。

四、应用氯甲基醚化反应在有机合成中有着广泛的应用。

首先，它可以用作溶剂，在有机合成反应中起到溶剂和催化剂的作用。

其次，氯甲基醚还可以作为反应中间体，参与酯化、磺化、氧化等反应。

另外，氯甲基醚还可以用作医药和农药的合成中间体。

五、实例应用1. 医药合成：氯甲基醚化反应可以用于合成一些重要的医药分子，例如某些抗肿瘤药物和抗生素。

2. 农药合成：氯甲基醚化反应可以用于合成一些重要的农药分子，例如杀虫剂和除草剂。

3. 有机合成：氯甲基醚化反应可以用于合成一些有机化合物，例如某些功能性化合物和有机材料。

六、总结氯甲基醚化反应是一种重要的有机合成反应，它可以将醇与氯化亚砜反应得到氯甲基醚。

氯甲基醚在有机合成中具有广泛的应用，可以用作溶剂和反应中间体，也可以作为酯化、磺化、氧化等反应的试剂。

通过对氯甲基醚化反应的深入了解，我们可以更好地理解该反应的原理和应用，并且可以有针对性地设计和开发新的有机合成方法。

希望通过本文的介绍，读者对氯甲基醚化反应有更加深入的了解，并且能够在实际应用中灵活运用该反应。

SBS氯甲基化反应工艺条件探讨

SBS氯甲基化反应工艺条件探讨

2.1.3 催化剂性质及用量的影响 分别采用ZnCl2、AlCl3及SnCl4三种Lewis酸为催化剂进行
SBS的氯甲基化反应，图1给出了三种催化剂反应体系中SBS 氯甲基化程度随时间的变化。图1显示，在相同的反应条件下， 以SnC14为催化剂时，所得产品的氯甲基化程度较高，可见 SnCl4的催化效果明显好于ZnCl2及AlCl3。产品的氯甲基化程度 的高低与催化剂的酸性强弱有着直接的关系，三种Lewis酸催 化剂的酸性相比较，SnCl4> AlCl3> ZnCl2，所以SnCl4接受电子 对的能力较强，更容易与1,4-二氯甲氧基丁烷作用形成烷基碳 正离子，有效地加快氯甲基化反应的速率，且SnCl4是液体,能 形成均相反应体系,而ZnCl2、AlCl3是固体。故本研究选择SnCl4 为适宜的催化剂。
( CH2 CH )m CH2 CH CH CH2 )x( CH2 CH ) n
CH2OH+CH2CH3
CH2OH+ CH2CH3
然后再发生亲核取代反应使醚键断裂，最终形成产物。
((CH2 CH )m CH2 CH CH CH2 )x( CH2 CH ) n
CH2Cl
CH2Cl
2.1.2 氯甲基化试剂用量的影响 表1给出1,4-二氯甲氧基丁烷的用量对SBS氯甲基化反应
by using different catalysts
表 2 给出催化剂 SnCl4 的用量对 SBS 氯甲基化反应的影响 规律。反应温度 18 ℃，SnCl4 为催化剂，考察催化剂用量对
2008 年 第 11 期 第 35 卷 总第 187 期
广东化工
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2 结果与讨论
2.1 SBS氯甲基化反应的影响因素及适宜条件的确定

SBS生产装置工艺技术评述

SBS生产装置工艺技术评述

SBS 生产装置工艺技术评述简力(天津乐金渤天化学有限责任公司，天津，300452)摘要：本文介绍了SBS 的产品用途，国内外SBS 生产方法及工艺技术发展概况，重点介绍了天津乐金渤天化学有限责任公司6 万吨/年SBS 生产装置的工艺技术选择、工艺流程、技术特点以及生产发展方向。

关键词：SBS；改性沥青；工艺流程；技术特点DOI：10.3969/.12-1350(tq).2013.06.001前言丁苯热塑性弹性体SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯多嵌段共聚物），兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。

SBS 可以和水、弱酸、碱接触，具有优良的拉伸强度、表面摩擦系数大、低温性能好、电性能优良、加工性能好等特性。

目前，SBS 主要用于橡胶制品、沥青改性、粘合剂、树脂改性等领域。

国台湾李长荣化工公司（含中国大陆产能）生产能力为34.0 万吨/年[3]，国内主要生产厂家情况见表1。

2012 年世界SBS 总消费量约180 万吨，从世界范围看，制鞋业仍是SBS 的最大消费市场，约占总消费量的34.5%；其次是沥青和塑料改性剂市场，约占总消费量的19.0%；粘合剂约占总消费量的13.5%，其他消费市场主要包括密封剂以及粘度指数改性剂等。

由于中国经济的快速增长，我国已成为世界鞋生产量最大的国家，制鞋业仍是中国SBS 最主要的需求领域。

在沥青改性方面，随着中国公路建设的发展，高速公路和高等级公路对SBS 改性道路沥青的需求量逐年上升，沥青改性领域已成为我国SBS 市场需求增长最快的领域，具有较大的发展前景。

沥青改性所占比例由2007 年的22.2%上升到2010 年的25%，到2015 年将上升到30.0%[1]。

1.2 技术发展概况世界SBS 的工业化生产量始于20 世纪60 年代，1963 年美国Phillips 石油公司首次用偶联法生产出牌号为Solprene 的线型SBS；1965 年美国Shell 公司采用阴离子聚合技术以三步顺序加料法1 SBS 生产历史及现状1.1 生产能力及消费概况世界SBS 生产主要集中在美国、西欧、中国、日本等国家和地区。

以SBS为基质的家装胶粘剂制备分析

以SBS为基质的家装胶粘剂制备分析

以SBS为基质的家装胶粘剂制备分析家装胶粘剂是一种广泛应用于家庭装修中的粘结剂，它能够将不同材料粘接在一起，用于粘结瓷砖、大理石、石材、木材、织物等等。

目前市场上存在各种不同类型的家装胶粘剂，其中以SBS为基质的胶粘剂具有较好的性能和应用效果。

本文将以SBS为基质的家装胶粘剂为研究对象，对其制备和性能进行分析。

SBS是一种共聚物，由丁苯橡胶和高岭土经过特定条件下共聚而成。

它具有良好的黏合性、弹性和耐热性，可用于制备胶粘剂。

制备SBS家装胶粘剂的方法主要包括溶剂法和乳化法两种。

溶剂法是将SBS颗粒溶解于有机溶剂中，加入填料、增粘剂、稳定剂等辅助剂，经过搅拌、溶解、微过滤等步骤制备而成的家装胶粘剂。

有机溶剂通常选择芳烃类和醚类溶剂，如甲苯、二甲苯、丙酮等。

填料主要有无机填料和有机填料，如高岭土、白炭黑、聚合物微球等，用于调节胶粘剂的黏度、流变性和机械性能。

增粘剂主要有纳米SiO2、钙化剂等，用于提高胶粘剂的粘接强度和耐剪切性能。

稳定剂主要有PVC、石蜡、聚丙烯酸等，用于调节胶粘剂的粘度和稳定性。

乳化法是将SBS颗粒与表面活性剂、稳定剂等混合物乳化，经过乳化、微过滤等步骤制备而成的家装胶粘剂。

表面活性剂主要有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等，用于调节胶粘剂的黏度和表面张力。

稳定剂主要有聚丙烯酸、硼砂等，用于提高胶粘剂的稳定性和耐久性。

乳化法制备的家装胶粘剂具有分散性好、粘结强度高等优点，广泛应用于家庭装修中。

SBS家装胶粘剂的主要性能包括粘接强度、初期粘接性能、耐剪切性能、耐热性能等。

粘接强度是指胶粘剂粘接后的抗拉强度和剪切强度，直接影响胶粘剂的使用效果。

初期粘接性能是指胶粘剂在涂覆后的初始粘结能力，主要由胶粘剂的流变特性和表面吸附能力等因素决定。

耐剪切性能是指胶粘剂在长时间剪切荷载下的粘接性能，在气候变化和外力冲击等环境下能否保持粘接强度稳定。

耐热性能是指胶粘剂在高温环境下的粘接性能，包括胶粘剂的热稳定性和耐老化性能。

热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用

热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用

(1)大分子化学改性法 ① SBS接枝反应 SBS接枝可采用低分子化合物如马 来酸酥等， 用有机单体如丙烯酸在过氧化物引 发剂存在下进行接枝反应， 在SBS链上接枝极性的高分子链段， 也可在一元接枝的基础上进行二元、 三元、乃至四元接枝反应。
张爱民等人用示差扫描仪 研究了SBS, SBS -g-MAH改性沥青的储 存稳定性研究表明， 由于SBS -g-MAH的极性比SBS高， 与沥青之间能形成一种更稳定的、均 匀的、 分相而不分离的织态结构， 从而能有效改善沥青的热储存稳定性。
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在生产中使用THF等添加剂， 由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在， 随着THF的增加，平衡向右移动， 缔合体逐渐减少，形成单量体， 一络合体，二络合体等，反应如下：
• THF为给电子试剂， • 它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与 C之间的键能， • 使单量体增加，单体更易发生插入反应， 加快反应速度，同时它还影响到丁二烯嵌 段中1.2一结构的含量。 • 因此，它的加入量不大，一般控制在 THF/n-BuLi为0.5－2.0之间。
• 若将上述得到的官能化聚合物与盐酸、梭 酸、磷酸等反应可将聚合物末端氨基进一 • 步按化。端基基团能有效提高丁苯嵌段聚 合物的粘合性及与金属表面的粘合性能。
• 2. 3 SBS的结构与性能及其影响因素 • (1) SBS的结构与性能 • SBS的高分子链是由塑性嵌段(聚苯乙烯 硬段)和弹性嵌段(聚丁二烯软段)组成， • 聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端. 由于聚苯乙烯嵌段间的作用力，使其能与 其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起， 形成物理交联，构成网状结构。
• 实验表明上述星型 SBS 在端基官能化后与 极性聚合物、极性填料之间的相容性有很 大的提高。

一种交联苯乙烯聚合物氯甲基化的后处理方法[发明专利]

一种交联苯乙烯聚合物氯甲基化的后处理方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011383205.4(22)申请日 2020.12.01(71)申请人 陕西蓝深特种树脂有限公司地址 715500 陕西省渭南市蒲城县农化产业园纬二路(72)发明人 韩辉　刘红院　杨江　王子峰　李小侠　(74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任公司 61200代理人 高博(51)Int.Cl.C08J 9/28(2006.01)C08J 7/02(2006.01)C08J 7/00(2006.01)B01J 20/26(2006.01)B01J 20/28(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C08L 25/08(2006.01)(54)发明名称一种交联苯乙烯聚合物氯甲基化的后处理方法(57)摘要本发明公开了一种交联苯乙烯聚合物氯甲基化的后处理方法，将聚苯乙烯‑二乙烯苯型共聚物、工业氯甲醚和催化剂加入氯化反应釜中反应制得氯球；滤掉氯化反应釜中的母液，采用甲醇清洗氯化反应釜中的氯球；对氯球进行后交联反应；对交联反应蒸出的甲醇与二氯乙烷混合液用水进行萃取处理，分出下层二氯乙烷，上层甲醇和水的混合液。

本发明方法解决了树脂生产现有技术中氯化废水难以达标排放及环保处理压力大的问题，且经过此发明的氯球烘干或者不烘干均可进行后续附加交联的反应过程，氯球处理基本实现零排，为企业解决了环保压力，同时降低了树脂的生产成本。

权利要求书1页 说明书10页 附图1页CN 112724449 A 2021.04.30C N 112724449A1.一种交联苯乙烯聚合物氯甲基化的后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将聚苯乙烯‑二乙烯苯型共聚物、工业氯甲醚和催化剂加入氯化反应釜中反应制得氯球；S2、步骤S1完成后，滤掉氯化反应釜中的母液，使用甲醇清洗氯化反应釜中的氯球；S3、对步骤S2清洗后的氯球进行后交联反应，蒸出甲醇与二氯乙烷混合液用水；S4、对步骤S3蒸出的甲醇与二氯乙烷混合液用水进行萃取处理，得到下层的二氯乙烷，上层的甲醇和水混合液，实现交联苯乙烯聚合物氯甲基化的后处理操作。

线型及交联聚苯乙烯的氯甲基化新方法的研究的开题报告

线型及交联聚苯乙烯的氯甲基化新方法的研究的开
题报告
一、选题背景
聚苯乙烯（PS）是一种广泛应用的重要高分子材料，其具有优异的
物理、化学性质和加工性能，被广泛应用于电子、汽车、玩具等领域。

在实际应用中，PS通常需要改性以满足不同的需要。

其中，氯甲基化是
一种常用的改性方法，可以改善PS的耐热性、抗氧化性和机械性能。

目前，已有许多关于PS氯甲基化的研究报道，但大部分方法存在着不同程度的缺陷，如反应条件苛刻、废弃物产生多等。

因此，寻找一种
具有高效、低毒、环保的PS氯甲基化新方法具有重要的研究价值。

二、研究目的
本次研究旨在开发一种具有高效、低毒、环保的PS氯甲基化新方法，以提高PS的耐热性、抗氧化性和机械性能。

三、研究内容和方法
1. 合成线型及交联聚苯乙烯
选择适当的单体和引发剂，采用自由基聚合反应方法制备线型及交
联聚苯乙烯。

2. 氯甲基化反应优化
通过改变反应条件，如反应时间、温度和氯甲烷的用量等，优化反
应条件，得到具有较高氯甲基化效率的PS样品。

3. PS氯甲基化产物表征
采用FT-IR、NMR、热重分析等方法对PS氯甲基化产物进行表征，分析其结构和性质。

4. PS氯甲基化产物性能测试
测试PS氯甲基化产物的热稳定性、机械性能、抗氧化性等性能指标，探究其与未经改性的PS的差异。

四、研究意义和创新点
本研究将开发一种具有高效、低毒、环保的PS氯甲基化新方法，有望为PS材料的改性提供新思路和新材料，具有重要的技术应用价值和科学研究意义。

同时，本研究也为研究其他高分子材料的改性方法提供了
新思路和思考方向。

热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用


• 采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－锂为含氮官 能化理引发剂制备了一系列a－氨基官能化 嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极 性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末 端基团具有较强的极性，它在金属表面具 有较强的吸附性和粘结性氧乙烷封 端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚 物，其制备过程如下：
• • • • • •
随后，英国、日本、前西德 均采用此技术生产。 1967年，荷兰Phillips公司 又推出了星形SBS， 其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高， 适用于温度和负荷较高的场合。
• • • • •
第二代SBS 是在20世纪70年代为了改进线型 和星形SBS的耐热氧老化性 和耐候性 而开发的氢化SBS(SEBS)。
• • • • •
。1980年以后， 又开发了第三代即反应性SEBS， 它是在SEBS上引进极性官能团， 从而赋予其与各种工程塑料 良好的相容性和对金属的粘接性。
• • • • •
国内SBS的研究始于70年代中期， 目前已有燕山石化、 巴陵石化 和茂名石化 等几套万吨装置投入工业化生产。
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热塑性弹性体（SBS）的合成、 改性和应用
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苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS） 三嵌段聚合物是目前世界上产量 最大的热塑性弹性体之一， 常温下具有橡胶的弹性， 高温下熔融成可塑性的材料。
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因其具有优良的拉伸性能、 良好的耐低温性、 透气性、 溶解性 及独特的抗滑性 而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改 性等领域。
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在生产中使用THF等添加剂， 由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在， 随着THF的增加，平衡向右移动， 缔合体逐渐减少，形成单量体， 一络合体，二络合体等，反应如下：

线型氯甲基聚苯乙烯的制备新方法

线型氯甲基聚苯乙烯的制备新方法申艳玲;高保娇【摘要】在均相反应体系中,以SnCl4为催化剂,CCl4为溶剂,自制的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂,制得了完全线型化的氯甲基聚苯乙烯(CMPS),其结构和组成经IR和佛尔哈德分析法表征.最佳氯甲基化反应条件为:聚苯乙烯2.0 g,BCMB 10 mL,SnCl4 1 mL,CCl4 30 mL,于18 ℃反应17 h.在最佳反应条件下,CMPS的氯甲基化程度达68%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2007(015)004【总页数】4页(P426-429)【关键词】聚苯乙烯;1,4-二氯甲氧基丁烷;氯甲基化反应【作者】申艳玲;高保娇【作者单位】中北大学,化学工程系,山西,太原,030051;中北大学,化学工程系,山西,太原,030051【正文语种】中文【中图分类】O632.13氯甲基聚苯乙烯(CMPS)是线型聚苯乙烯(PS)分子链中苯环对位的氢原子部分或全部被氯甲基取代后的产物。

氯甲基具有很高的化学活性，可进一步发生多种有机反应，在大分子链中引入多种功能基团，即CMPS经过大分子反应，可制得具有各种功能的高聚物。

目前制备CMPS的方法主要有两种，一种是以对氯甲基苯乙烯(CMS)为单体，进行均聚或与苯乙烯共聚[1,2]；另一种是在路易斯酸催化剂作用下，PS与氯甲醚直接(或间接)反应[3]。

由于CMS价格较高[4],而氯甲醚又有严重的致癌毒性，故以上两种方法均不能令人满意。

本文采用自制的氯甲基化试剂——1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)，在均相体系中实现了PS的氯甲基化(Scheme 1)，并考察了各种因素对氯甲基化反应的影响。

在最佳反应条件下制备了高氯甲基化程度(68%)而且完全线型化的CMPS。

该方法具有反应条件温和(室温)，成本低,效率高，BCMB无毒性[5]，明显的环境友好等特点，对提升CMPS的制备水平，促进功能高分子材料的发展具有重要的理论意义与参考价值。

SBS氯甲基化反应工艺条件探讨


通过红外光谱法与 Ｖ ｌａｄ分析法表征 了产物的化 学结构与组成 ，测试 了产物的溶解性能 ，并对 Ｓ Ｓ的氯甲基化反应机 ｏｈｒ Ｂ
理进行初步探讨。
【 关键词］ＢＳ ， 二氯 甲氧基 丁烷 ；氯 甲基化反应 ；交联 Ｓ ；１ － ４
【 中图分类号］Ｑ ２ Ｔ ０
［ 文献标识码】 Ａ
【 文章编号］ ０－ ６（ ０ ） － ２－ １ ７１ ５２ ８１ ０ ５ ４ ０ ８ ０ ０ ０ １
ｃ ｔ ｌ ｔ ｏｌ ｎ ｎｄ ｒ ａ ｔｏ ｉ ｈＩ ０ｍ ｅｈ ａ ｉ ｅ ｃ ｉｎ ｗｅ ｅ ｅ ａ ｉ ｄ． ｅ ｏ ｉ ａ ｏｎ ｔｏ ｏ ｈｌ Ｏｍ ｅｈ ａ ｉ ｆＳＢＳ ａａｙｓ，ｓ ｖｅ ｔａ ｅ ｃ ｉｎ ｔｍｅ ｏｎ ｃ Ｏｒ ｔ ｙ１ｔＯｎ ｒ ａ ｔｏ ｒ ｘ ｍ ｎｅ Ｔｈ ｐｔｍ ｌｃ ｄｉｉｎｓｆ ｒｃ Ｏｒ ｔ ｙ１ｔＯｎ ｏ
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利用聚苯乙烯链段的化学活性，对SBS进行氯甲基化，氯甲基 结了SBS氯甲基化适宜的反应工艺条件。
具有很高的化学活性，可进一步发生多种有机反应，在大分子 链中引入多种功能基团，即SBS-CH2Cl(CMSBS)经过大分子反
1 实验部分
应，可制得具有各种功能的高聚物[5]，如SBS-CH2Cl可进一步
1.1 试剂及仪器
by using different catalysts
表 2 给出催化剂 SnCl4 的用量对 SBS 氯甲基化反应的影响 规律。反应温度 18 ℃，SnCl4 为催化剂，考察催化剂用量对
2008 年 第 11 期 第 35 卷 总第 187 期
广东化工
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( CH2 CH )m CH2 CH CH CH2 )x( CH2 CH ) n
CH2OH+CH2CH3
CH2OH+ CH2CH3
然后再发生亲核取代反应使醚键断裂，最终形成产物。
((CH2 CH )m CH2 CH CH CH2 )x( CH2 CH ) n
CH2Cl
CH2Cl
2.1.2 氯甲基化试剂用量的影响 表1给出1,4-二氯甲氧基丁烷的用量对SBS氯甲基化反应
[收稿日期] 2008-06-12 [作者简介] 黄锦标(1982-)，男，福建永定人，在读研究生，主要从事有机合成化学研究工作。
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广东化工
2008 年 第 11 期 第 35 卷 总第 187 期
线型SBS，牌号YH-792(S/B=40/60)，巴陵石油化工公司 合成橡胶厂产品；1,4-二氯甲氧基丁烷参照文献[7]自制；SnCl4 (国药集团化学试剂有限公司)分析纯；甲醇、甲醛溶液、乙醇 (95 %)、三氯化磷(98 %)、1, 4-丁二醇、甲苯、氯仿、环己烷、 乙酸乙酯、二氧杂环乙烷、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、AlCl3、 ZnCl2、无水硫酸镁等均为分析纯。
度高、耐低温等优点。有关这类材料的研究过去主要集中在 S/B的相对含量对其微相分离结构和宏观力学性能的影响[1-4]，
染的绿色合成技术。因此SBS的氯甲基化改性在理论研究方面 和实际应用中均具有重要意义[6]。
文章采用自制的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，对
而对这类材料化学改性的研究报道甚少。基于这种思想，文章 SBS进行氯甲基化，考察各种因素对该反应的影响规律，并总
SBS 氯甲基化反应的影响。由表 2 可见，随着 SnCl4 的用量的 增加，在相同反应时间内 SBS 氯甲基化程度迅速提高。但若 SnCl4 的用量过多，导致 SBS 的氯甲基化反应的速率过快，短 时间内 SBS 大分子链苯环对位大量地被氯甲基化，会促使大 分子链之间的 Friedel-Crafts 交联反应，从表 2 看出，当 SnC14 的加入量超过 n(SBS)的 5/6 时，CMSBS 表观氯甲基化程度降 低，这是因为发生了分子间的 Friedel-Crafts 交联反应。因此， 催化剂的用量 n(SnCl4)不宜超过 n(SBS)的 5/6。
2.1.3 催化剂性质及用量的影响 分别采用ZnCl2、AlCl3及SnCl4三种Lewis酸为催化剂进行
SBS的氯甲基化反应，图1给出了三种催化剂反应体系中SBS 氯甲基化程度随时间的变化。图1显示，在相同的反应条件下， 以SnC14为催化剂时，所得产品的氯甲基化程度较高，可见 SnCl4的催化效果明显好于ZnCl2及AlCl3。产品的氯甲基化程度 的高低与催化剂的酸性强弱有着直接的关系，三种Lewis酸催 化剂的酸性相比较，SnCl4> AlCl3> ZnCl2，所以SnCl4接受电子 对的能力较强，更容易与1,4-二氯甲氧基丁烷作用形成烷基碳 正离子，有效地加快氯甲基化反应的速率，且SnCl4是液体,能 形成均相反应体系,而ZnCl2、AlCl3是固体。故本研究选择SnCl4 为适宜的催化剂。
2 结果与讨论
2.1 SBS氯甲基化反应的影响因素及适宜条件的确定
2.1.1 加料方式对 SBS 氯甲基化反应的影响 在实验过程中发现，如果直接将 SBS 与氯甲基化试剂共
混在溶剂中进行反应，很容易出现交联现象；若采用缓慢滴加 氯甲基化试剂的加料方式，则出现交联的机会很少，将得到线 型的 CMSBS。据此推断氯甲基化反应机理可能是:首先在路易 斯酸(ZnCl2、AlCl3、SnCl4 等)作用下发生苯环上的亲电取代反 应形成中间体：
表1 1,4-二氯甲氧基丁烷用量对氯甲基化反应的影响 Tab.1 Effect of ClCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2Cl amount on
chloromethylation
n(ClCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2) ︰n(SBS)
3︰8
3︰4
3︰2
3︰1
Chloromethylation degree/% 13.87 24.56 32.13 16.48
AVATAR360型红外光谱仪，美国尼高力公司；SRJX-4-9 马弗炉，武汉亚华电炉有限公司。
1.2 SBS的氯甲基化反应
在装有搅拌器与滴液漏斗的100 mL四口烧瓶中，将SBS 溶于一定量的溶剂中，加入适量的Lewis酸催化剂，缓慢滴加 氯甲基化试剂，室温搅拌反应一定时间，结束反应。以乙醇为 沉淀剂，将CMSBS沉淀出来，用蒸馏水洗至无氯离子后，真 空干燥后备用。
1.3 SBS氯甲基化程度分析
由含氯量分析可确定氯甲基化的程度。采用NaOH熔融法[8] 测定氯含量：
取少量CMSBS，用甲醇洗净吸附Cl-，110～120 ℃干燥2 h， 精确称取CMSBS 0.1～0.2 g和0.5 g KNO3、0.5 g NaOH一起放入 坩锅中，置于马弗炉中灼烧2 h，温度控制在800 ℃，分解完全 后，用去离子水溶解，转入锥形瓶中，然后用佛尔哈德法[9]滴 定分析，计算含氯量，进而算出SBS氯甲基化程度。
Abstract: Investigation of chloromethylation for SBS, effect of loading manner, reaction temperature, chloromethylation reagent、 catalyst, solvent and reaction time on chloromethylation reaction were examined. The optimal conditions for chloromethylation of SBS were found as follows：reaction time 6 h, reaction time 2 h, reaction temperature 18 ℃, mass concentration of SBS=0.025 g/mL, n(SBS) ︰n(SnCl4)︰n(ClCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2Cl)=1.2︰1.0︰1.8, the chloromethylation degree of SBS was 32.14 %. The chemical structure and composition of the products were characterized with infrared spectrum and volhard method. Dissolution performances of the products were tested, and chloromethylation reaction mechanism for SBS was introductory investigated.
的影响规律。反应温度18 ℃，SnCl4为催化剂，考察1,4-二氯 甲氧基丁烷用量对SBS氯甲基化反应的影响。由表1可见，随 着1,4-二氯甲氧基丁烷的用量的增加，在SnCl4浓度和反应时间 相同的情况下SBS氯甲基化程度迅速提高，但1,4-二氯甲氧基 丁烷用量过多，很容易发生交联反应。所以在反应中控制氯甲 基化试剂的用量不宜超过理论值的1.5倍。
35
SnCl4
30
AlCl3
25
ZnCl2
chloromethylation degree/%
20
15
10
5 2
4
6
t/h

8
10
图 1 三种催化剂反应体系中 SBS 氯甲基化程度
与时间的关系
Fig.1 Varying of chloromethylation degree with time for SBS
2008 年 第 11 期 第 35 卷 总第 187 期
广东化工
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SBS氯甲基化反应工艺条件探讨
黄锦标，黄雪红
(福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350007)
[摘 要]研究了 SBS 的氯甲基化反应，考察了加料方式、反应温度、氯甲基化试剂、催化剂、溶剂、反应时间对 SBS
氯甲基化反应的影响因素，通过实验得到的最佳工艺条件为︰反应时间 6 h，反应温度 18 ℃，SBS 甲苯溶液的质量浓度
0.025 g/mL，n(SBS)︰n(SnCl4)︰n(ClCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2Cl)=1.2︰1.0︰1.8 时，SBS 的氯甲基化程度达 32.13 %， 通过红外光谱法与 Volhard 分析法表征了产物的化学结构与组成，测试了产物的溶解性能，并对 SBS 的氯甲基化反应机
2.1.4 溶剂极性及用量的影响 分别采用环己烷、氯仿和甲苯三种溶剂，以SnCl4为催化
剂进行了SBS的氯甲基化反应，考察溶剂对SBS氯甲基化反应 的影响规律。图2给出了三种反应体系中SBS氯甲基化程度随 时间的变化。在相同条件下，甲苯的效果较环己烷和氯仿好， 这可能是因为SBS在三种溶剂中的聚集形态不同而引起的。三 种溶剂及SBS的溶解度参数见表3。