第七章 X射线法

格子都是六面体。
将晶体结构截裁成一个个彼此互相并置而且等同的平行 六面体的最基本单元，这些基本单元就是晶胞(unit cell)。
整个晶体就是由这些基本单元(晶胞)在三维空间无间隙
地堆砌构成的。所以晶胞是晶格的最小基本单位 。
晶胞是一个平行六面体。同一晶体中 其相互平行的面上结构单元的种类、
数目、位置和方向相同。但晶胞的三
a
c b
为 (236)。
简谐波与经典波的叠加原理
简谐波： 在波动学中，凡是频率和波长都为确定值的波动称之 为简谐波。其波函数可用正弦函数或余弦函数表示：
(x,t) A sin 2 ( x / vt) (x,t) A cos 2 ( x / vt)
1.5 1 0.5
0 0 -0.5 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
7.1 大角X射线衍射（WXRD）
• 7.1.1 基本原理
高速运动的电子受障碍物阻止，由于它们相互作用产生X射线。
h 1 靶物质 电子源
1. X射线的产生
• 灯丝中发出的电子达到一定的能量，电子受高压电场的作用
以高速轰击靶面，会把靶面材料中的 K 层电子空出，处于激
发态，其它层的电子跃入，能量降低，发出X射线 • 波长范围0.05 ~ 0.25 nm，穿透力强 • X射线管：阳极靶＋阴极灯丝 – 常用Cu、Cr、Fe、Ni等
• 一束单色X射线照射到试样，可观察到两个过程：
1) 试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相干散射，入
射光与散射光没有波长的改变，这种过程称为 X射线衍射 效应，在大角度进行测定，即大角X射线衍射（WXRD） 2 ）试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶 区），则X射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程 称为漫射 X射线衍射效应，在小角度进行测定，即小角 X 射线衍射（SXRD）。
几个基本观念
晶面法线 入射线 点阵平面
• •
反射线
入射角θ • •
• • • •
•
•
•
α 反射角
• • d • • •
• •
• •
• •
• •
•
2θ • •
Bragg方程
波长为λ的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵平 面上各个点阵点的散射波相互加强的条件是入射角与反射
角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。
在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散
射的次生X射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体
中衍射的方向。因此，通过对衍射方向的测定，可从中得 到晶体的点阵结构或晶胞的大小和形状的信息。这就是X 射线确定晶体结构的部分基础。
晶面间距与晶胞参数
对于不同的晶系，晶面间距dh* k* l*与晶胞参数a, b, c, α, β, γ之间具有对应关系。 立方晶系: dh* k* l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2 六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2 三方晶系: dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2) sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2 四方晶系: dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2 正交晶系: dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2 单斜晶系: dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1 a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2
2. X射线衍射的基本原理
• 衍射：光线照射到物体边沿后通过散射继续在空
1. 晶胞的大小和形状，可以
用晶胞参数表示 2. 晶胞中各原子的坐标位置， 通常用分数坐标(x, y, z)表示。 Cs原子的位置可用向量OP = xa + yb + zc a, b, c为单位向量。 Cs的分数坐标1/2 1/2 1/2; Cl分数坐标为0 0 0。 a O c P b Y Z
X
CsCl晶胞
2. X 射线的产生条件 1）高速运动的电子流 ； 2）适当的障碍物 — 靶 ( target )
3. X射线的产生装置
阳极 靶 阴极
窗口
1）X 射线管 2）低压电源 3）高压电源 4）整流电路
( 高度真空的玻璃管)
( 灯丝、电子射线，5 – 10 伏) ( 加速电场，万伏) (将交流电变成直流电)
管电压 管电流
4. X射线的特点
X射线的本质：波长极短，能量极高的电磁波。
波长范围：大致为0.05—0.25 nm
频率范围大致为3×1016 Hz-3×1020 Hz X射线可分为两种： • 白色X射线—波长连续变化的X射线，由高速电子与阳极靶的原
子碰撞时，电子失去动能所发射的光子所形成
• 特征谱 X 射线：电压达到临界激发电压以上，产生一种强度很
-1
-1.5
波的叠加原理
如果有两个或多个波同时通过空间中某一区域，则在
该区域的波动状态可用这几个波的波函数的和来描述。这
种加和便是波的叠加。例如有两个波动，叠加为：
(x,t) 1(x,t) 2(x,t) A sin 2 ( x / vt) B sin[2 ( x / vt)
立方晶系的晶胞参数与衍射角
如简单的立方晶系：
dh* k* l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2 将上式带入Bragg方程，得： 2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl = nλ sinθ2hkl = (n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2) 这样，就将实验的衍射方向和晶体的微观结构参数a, b, c 等联系在一起。
高具有特征波长的X射线，波长由靶决定，最终取决于能极差
– 其产生与阳极物质的原子内部结构紧密相关 – 在X射线多晶衍射中，主要利用单色X射线
Cu靶产生的X射线谱
连 续 X 射 线 Kα Kβ
特 征 X 射 线
Cu Ka radiation, 40 kV× 40 mA

= 1.54178 Å
10
X射线特征谱有以下特点： • (1) 产生特征谱所需的最低电压(临界激发电压V激)对
δ为“位相”
波的叠加(δ=2π)
3
ψ
ψ2 ψ1
0 2 4 6 8 10 12 14
2
1
0
-1
-2
-3
(x,t) 1(x,t) 2(x,t) A sin 2 ( x / vt) B sin[2 ( x / vt)
= 2Asin2π(x/λ-νt) （当A=B时，二者相互加强）
斜方晶系 a b c a = = = 90 NaNO2、MgSiO4、斜方硫
单斜晶系 a b c a = = 90, > 90 KClO3、KNO2、 三斜晶系 a b c a CuSO45H2O、K2Cr2O7、高岭土
晶胞的两个基本要素
基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互
干涉相互叠加，称之为相干散射或衍射。
晶体对X射线的衍射
当某两束相邻简谐波源在某方向的△光程差等于波长λ 的整数倍时，两束波最大限度地得到加强，这种波的加强 叫做衍射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向上前进
的波叫做衍射波。
△=0的衍射方向与入射线的方向一致，叫零次衍射 △=λ的衍射叫一次衍射 △=nλ的衍射叫n次衍射 显然，n不同，衍射方向也不同。
象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性
• 1912年小布拉格提出著名的布拉格方程
2d sin n
• 1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X 射线 • 1915年诺贝尔物理学奖授予英国伦敦大学的亨利· 布拉格和他 的儿子英国曼彻斯特维克托利亚大学的劳伦斯· 布拉格，以表 彰他们用X射线对晶体结构的分析所作的贡献
晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质 整数之比。 截距：h’a, k’b, l’c 截数：h’, k’, l’
倒易截数：1/h’, 1/k’, 1/l’
倒易截数之比化为一组互质的整数比： 1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l* (h* k* l*)称为晶面指标，如右图所示 的晶面： 1/3:1/2:1/1~2:3:6 ，则晶面指标
第7章 X射线法
布鲁克公司生产的D8X射线衍射仪
控制及数据收集计算机
概述
• X射线的发现 – 1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象 时偶然发现的 – X射线又称伦琴射线 – 伦琴获得1901诺贝尔物理学奖
2
X衍射分析历史
• 1895年伦琴发现具有特别强的穿透力的X射线
• 1912年德国物理学家劳埃发现X射线通过晶体时产生衍射现
重复排列。整个晶体是由晶胞按周期性在三维空间重复排
列而成。 理想的晶体结构可以用具有一定对称性的、周期的、 无限的三维点阵结构加以描述。晶体的理想外形和宏观物 理性质制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的
对称性则分属于230个空间群。
晶体中具体的结构单元抽象为几何学上的点 ( 称结点 ) ，把它 们连接起来，构成不同形状的空间网格，称晶格。晶格中的
晶体对X射线的衍射
当一束X射线平面电磁波照射晶体时，晶体中原子周围 的电子受X射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个
电子（也可以说是整个原子）都变为发射球面电磁波的次
生波源。所发射球面波的频率、位相均与入射的X射线相 一致。尽管电子或原子所发射的次生波源的频率和位相与 入射X射线相一致，但是波动由平面波变成了球面波，其 传播方向部分发生了改变，引起波与波之间的加强与削弱。