高分子化学-03自由基聚合-2012-10-and-11

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（4）链转移反应 (chain transfer)：
自由基聚合 阴离子聚合
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位阻效应 (steric effect)
• 1，1-双取代能聚合， 如CH2=CF2
但CH2=C(Ph)2中苯环的位阻大, 不能聚合
• 1，2-双取代一般不能聚合(位阻效应)，通常只能采用共聚 的方法, 如顺丁烯二酸酐(马来酸酐)能与苯乙烯共聚生成交 替共聚物(alternate copolymer)。
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3.4 自由基聚合的基元反应 (Elementary reaction)
• 自由基聚合是链式聚合 • 至少由三个基元反应组成
– 链引发
– 链增长 – 链终止 – 还可能伴有链转移等反应
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（1）链引发反应(chain initiation)：
引发剂 初级自由基
吸热
放热
单体分子 单体自由基
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3.1
自由基:
概述
A CH2 CH X A CH2 CH B X

AA
均裂
2A
CH2 CHX
(Free radical)
阳离子:
(Cation)
AB
离解
+ - CH2 CHX A B
阴离子:
(Anion)
AB
离解
- + CH2 CHX AB
A CH2 CH B X
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链式聚合反应的分类：
单体自由基
(monomer radical)
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程， 是放热反应 • 反应活化能较低，约 20～34 kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
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(2) 链增长反应 (chain propagation)
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头－尾结构
电子效应 (诱导效应(induction effect)
共轭效应(resonance effect)) 空间位阻效应(steric effect)等。
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电子效应
(i) X为给（推）电子基团(electron-donating substituent)
H2C CH X
H R CH2 C X
推电子基使双键的电 子云密度增大，易与 阳离子活性种结合
单体 苯乙烯 对氯苯乙烯 对甲氧基苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚合温度 偶合终止 歧化终止 0～60 ℃ 60、80 60 80 0 25 60 40，60 90 100 ％ 100 81 53 40 32 15 92 0％ 0 19 47 60 68 85 8 ～100
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丙烯腈 乙酸乙烯酯
链增长反应和链终止反应的比较
增长速率常数 s)] k p 103 [L/(mol· 单体浓度 [M]: 10~10-1 [mol/L] 增长速率 ], 10-4～10-6[mol/(L· s)] R p k p [M][M·
终止速率常数 [L/(mol· s)] kt 107 自由基浓度 [M· ]: 10-7～10-10 [mol/L] 终止速率 Rt k t [M· ] 2, 10-8～10-10 [mol/(L· s)]
1-丁烯（ -79.5kJ/mol）
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(2) 共轭效应 共轭效应也使聚合热降低。 苯乙烯（-69.9kJ/mol）
丁二烯（-72.8kJ/mol）
异戊二烯（-74.5kJ/mol） 丙烯腈（-72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。 丙烯（-85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共轭效应，聚合 热比乙烯略低。 α-甲基苯乙烯（ -35.1 kJ/mol）既有苯基的共轭，又有甲 基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低 很多。 17
DG DH TDS 0
因此，
ΔH Tc ΔS
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Tc称为聚合上限温度。
聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。
kp Mn + M kdp Mn+1
两者的速率方程为：
R p k p 1
]
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平衡时：
头－头结构
尾－尾结构
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（3）链终止反应 (chain termination)
消耗自由基
偶合终止
歧化终止 32
• 偶合终止(coupling)
R CH2 CH + CH CH2 X X
.
.
R
R
CH2 CH CH CH2 X X
R
• 歧化终止 (Disproportionation)
R CH2 CH + CH CH2 X X
则：
ΔH 0 Tc ΔS0 Rln[M] e
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从上式可见，体系中单体浓度不同时，Tc是不同的。 因此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡 浓度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS0
热力学概念十分明确。
在工程上规定：聚合物浓度为0（单体浓度为100%）时
k p [M .n ][M] k dp [M .n 1 ]
聚合度很大时，
[M .n ] [M .n 1 ]
可得聚合平衡常数：
Ke
kp k dp
1 [M] e
[M]e为平衡单体浓度.
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在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为：
ΔG ΔG 0 RTlnK e
其中ΔG0为标准状态下（101325 Pa，活度为1）的自由能变 化。平衡时，ΔG = 0，因此有：
本节从聚合热和聚合上限温度(Ceiling Temperature) 12 两个方面讨论单体的聚合能力问题。
热力学一般概念
对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终
态，自由能为G2。 当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为：
分散正电性， 使碳正离子稳定
• 含推电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如 X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
CH2 CH3 C CH3 CH2 CH OR
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(ii) X为吸电子基团(electron-withdrawing substituent)
• X = -CN，-COOR，-NO2等
根据活性种的类型分 • 自由基聚合 (Free –radical polymerization) • 离子型聚合 – 阳离子聚合 (cationic polymerization) – 阴离子聚合 (anionic polymerization) • 络合聚合
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链式聚合的基元反应
• 链引发
I 分解 或离解 R*
(3) 取代基的电负性
取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。
例如氯乙烯（-95.8kJ/mol）、 硝基乙烯（-90.8kJ/mol）、
偏二氟乙烯（-129.7kJ/mol）、
四氟乙烯（-154.8kJ/mol）等。
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(4) 氢键和溶剂化作用
氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增 加，因此聚合热降低。 如氢键的影响：丙烯酸（-66.9kJ/mol）、 甲基丙烯酸（-42.3kJ/mol，氢键+双取代）。 溶剂化作用： 丙烯酰胺（纯-82.0kJ/mol，苯中-60.2kJ/mol）、
初级自由基
初级自由基
(primary radical )
• • • • •
引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为100～170 kJ/mol 反应速率较慢 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率
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单体分子
单体自由基
. R
+ M
. RM
. RM
.
.
R
R
CH2 CH 2 + CH = CH X X
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R
• 偶合终止---– 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 – 生成的大分子的两端即为引发剂残基。
• 歧化终止---– 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数； – 各自含有一个引发剂残基端基； – 而链端的化学结构两个大分子互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。 • 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。
R
+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
CH2
CH CH CH2
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一些特例
• 如CH2=CH－Cl只能发生自由基聚合反应。
原因：卤原子的吸电性和共轭效果均很低。
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基本规律
• 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：
H2C CHX
阳离子聚合
取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
阴离子与自由基都是富电性活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体既能进行阴离子聚合，又能进行自由基聚合。 如取代基吸电性太强，一般只能进行阴离子聚合。 如 CH2=C(CN)2
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(iii) 具有共轭(Resonance stabilization)体系的烯类单体
• 苯乙烯、丁二烯等单体中的共轭双键易发生诱导 极化，使形成的活性中心稳定化。因此，具有共 轭体系的烯类单体可用上述三种机理进行聚合.
甲基丙烯酰胺（苯中-35.1kJ/mol，溶剂化+双取代）。
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聚合上限温度
聚合上限温度(Ceiling Temperature)的概念 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚 合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而 在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略。 当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即：