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我国橡胶防老剂行业进展摘要：本文阐述了橡胶防老剂现状，着重分析目前常用的防老剂的特点、性能等，如防老剂d、防老剂rd、防老剂dnp、对苯二胺类防老剂等，并对橡胶防老剂的发展提出了具有建设性的建议。
关键词：橡胶；防老剂；相容性橡胶材料由于受热受热受氧气作用会降低其物理机械性能的现象称之为材料的老化。
为了抑制橡胶的老化过程，提高应用性能和寿命，通常在橡胶中添加适当的能够抑制或延缓橡胶老化的物质，称为防老剂。
橡胶防老剂是橡胶助剂中的主要门类，是一种重要的添加助剂，按化学结构分为胺类、酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类以及有机金属盐类的防老剂。
1.市场现状橡胶防老剂可分为萘胺类、喹啉类、对苯二胺类、二苯胺类，其中以对苯二胺类和喹啉类产品为主。
虽然近年来我国防老剂的发展取得一定进步，但是仍不能完全解决国内轮胎和橡胶制品快速发展的需求。
目前，我国已有几十家防老剂生产企业，能生产萘胺类（如防老剂a）、喹啉类（如防老剂rd）、二苯胺类（如防老剂dfc 一34）对苯二胺类（如防老剂4020）、酚类（如防老剂 2246），杂环类（如防老剂mb）、亚磷酸酯类（如防老剂tntnp）等各类防老剂几十个品种，形成了较为完整的生产体系。
其中防老剂 4020、硅烷偶联剂和钴盐黏合增进剂的绿色生产技术已居世界前列。
2.目前研究进展在胶料中添加防老剂可改善其加工性能，延长贮存和使用寿命。
橡胶防老剂目前生产的有二百多个品种，主要包括自由基抑制剂、光稳定剂、抗臭氧剂、有害金属抑制剂、过氧化物分解剂等。
几种常用防老剂的特点、性能和用途如下。
2.1防老剂d易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯、二硫化碳、氯仿；可溶于乙醇、四氯化碳；微溶于汽油；不溶于水，适用于nr和氯丁橡胶（cr）等橡胶。
在空气及日光下逐渐变为灰红色，但不影响防护效果。
属于毒害品，主要用作橡胶抗氧剂、润滑剂、聚合抑制剂。
属于二芳基仲胺类防老剂，属于较早的防老剂品种，这类防老剂的使用量也是目前使用的防老剂中最多的一类。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期新型耐迁移橡胶防老剂的研究进展欧阳素芳1，周道伟2，黄伟2，贾凤2（1 中国石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2 中石化南京化工研究院有限公司，江苏 南京 210048）摘要：首先介绍了橡胶防老剂的相关理论研究，橡胶材料老化的本质为自由基反应，其防护机理主要是抑制自由基的形成，实验研究集中于差示扫描量热、核磁、紫外分光、红外光谱等分析橡胶材料以及防老剂的结构变化，而理论研究则集中于分子模拟，包括解离能、溶解度、均方位移等参数计算。
其次，通过对国内外商业化橡胶防老剂的使用现状进行追踪，分析了新型橡胶防老剂的开发与应用情况，包括胺类防老剂的改性方法、防老剂的复配研究以及具备特殊功能的新型防老剂应用等，结合几类耐迁移橡胶防老剂的结构特点和应用结果，指出具备耐迁移和低毒性等特点的新型橡胶防老剂是未来发展方向。
最后，总结了新型耐迁移橡胶防老剂应集中于发挥防老剂大分子化和多官能化的协同作用，可以更好地适应橡胶工业的持续发展。
关键词：橡胶防老剂；老化机理；耐迁移；分子模拟中图分类号：TQ330.38 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3708-12Research progress on novel anti -migration rubber antioxidantsOUYANG Sufang 1，ZHOU Daowei 2，HUANG Wei 2，JIA Feng 2(1 Science & Technology Development Department, China Petroleum & Chemical Corporation, Beijing 100728, China;2SINOPEC Nanjing Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Nanjing 210048, Jiangsu, China)Abstract: The work introduced the theoretical research on rubber antioxidants at first. The essence of rubber material aging was free radical reaction, and its protection mechanism was mainly to inhibit the formation of free radicals. Experiments of mechanism focused on differential scanning calorimeter, nuclear magnetic resonance, ultraviolet spectroscopy and infrared spectroscopy to analyze the structural changes of both rubber materials and antioxidants, while the theoretical research focused on molecular simulation including the calculation of parameters such as dissociation energy, solubility and mean square displacement. Secondly, though tracing the commercial rubber antioxidants, the development and application of novel rubber antioxidants were analyzed including the modifying of amine antioxidants, the compounding of antioxidants and the application of new antioxidants with special functions, etc . Combining with the structural features and experimental results of several types of anti -migration rubber antioxidants, it was proposed that the novel rubber antioxidants with anti -migration and low toxicity were the crucial points. Finally, it was summarized that the novel anti -migration rubber antioxidants should focus on the improvement of synergistic effect of macro-molecular and multi-functional for antioxidants, which can better adapt to the sustainable development of rubber industry.Keywords: rubber antioxidants; aging mechanism; anti -migration; molecular simulation综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0520收稿日期：2023-04-04；修改稿日期：2023-05-26。
高端橡胶防老剂TMQ实现国产的报告，800字
高端橡胶防老剂TMQ是一种新型橡胶防老剂，可以帮助我国的橡胶厂家实现国产橡胶的制造。
橡胶防老剂TMQ的基本化学成分来自天然植物提取物，是一种单质天然提取物颗粒，经过精加工处理后，具有很高的防老性能。
高端橡胶防老剂TMQ适用于不同种类、不同性能的橡胶，其实际应用量低，效果好，能有效抑制橡胶老化，显著提高橡胶性能的稳定性，有效地保护橡胶的长期性能。
使橡胶的寿命更长，维护橡胶的安全性能，延长橡胶的使用寿命，并有效改善橡胶的工作性能，使其能够更好地适应各种使用环境。
此外，高端橡胶防老剂TMQ具有良好的环保性能，没有过量挥发，具有很强的抗氧化性能，使用这种防老剂不会对橡胶产生腐蚀，不破坏橡胶的结构，从而有效保护橡胶的物理性能和化学稳定性。
同时，高端橡胶防老剂TMQ的施工方法很简单，不需要进行大量的处理时间，可以大大缩短施工周期，降低施工成本，减少施工对橡胶产品的影响，提高橡胶制品的可靠性，保证橡胶产品在使用中的安全性和可靠性。
总之，高端橡胶防老剂TMQ具有很好的防老性能，可以显著提高橡胶的性能稳定性，降低施工成本，提高产品可靠性和耐久性，为国内橡胶厂家的国产计划提供了重要支持。
橡胶防老剂生产现状与发展趋势橡胶防老剂是主要的橡胶助剂门类,橡胶防老剂按结构细分可以分为:萘胺类、喹啉类、对苯二胺类、二苯胺类,目前国内外橡胶防老剂应用品种日趋集中,主要以对苯二胺类和喹啉类产品为主。
1国外生产情况2004年,全球橡胶消费量约1900万ｔ,按橡胶助剂占橡胶消耗量的4%计,全球橡胶助剂年消耗量约为76万ｔ左右,其中防老剂消费量约为33万ｔ。
鉴于全球市场竞争日趋激烈,20世纪末期至今国外橡胶助剂主要生产厂家总在不断调整之中,进行兼并、重组、剥离等,以适应当前橡胶及助剂工业的发展需求。
目前世界上主要的橡胶助剂生产企业有美荷联营的富莱克斯公司、美国康普顿公司、捷克的爱格富集团、德国朗盛公司等,这四家公司拥有全球约80%的橡胶助剂市场。
富莱克斯(Ｆｌｅｘｓｙｓ)公司是由美国孟山都橡胶化学品部与橡胶测试仪器部与荷兰阿克苏—诺贝尔(ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ)橡胶化学品部50/50合资成立的目前全球最大的橡胶助剂生产公司,其具有代表性防老剂产品为防老剂4010ＮＡ(Ｎ异丙基Ｎ' 苯基对苯二胺)、防老剂4020[Ｎ (1,3 二甲基丁基) Ｎ' 苯基对苯二胺],该公司于20世纪90年代中期率先开发出硝基苯法合成防老剂4020和ＮＡ中间体4 氨基二苯胺,并获得1998年美国绿色化学总统挑战大奖,并率先工业化生产,目前该公司对苯二胺类防老剂生产能力最大,拥有全球最大的生产装置,主要防老剂生产装置分布在美国、比利时、韩国等。
富莱克斯公司目前约占全球橡胶助剂市场份额的25%左右,该公司占有美国市场的35%的份额,占有西欧市场45%的份额,该公司将未来发展重点转移到亚太地区。
美国康普顿公司(Ｃｒｏｍｐｔｏｎ)的橡胶助剂业务属1996年收购美国尤尼罗伊尔公司的一部分,在全球橡胶助剂市场中,该公司产品约占10%～15%的份额,康普顿公司是一家综合性化学公司,鉴于原来尤尼罗伊尔公司产品在橡胶界知名度和良好口牌,目前橡胶助剂产品仍然用原来公司牌号和商标。
2024年防老剂DTPD市场前景分析引言随着全球人口老龄化进程的加速，以及人们对健康和长寿的追求，防老剂在各种产品中的需求不断增加。
作为一种重要的防老化保护剂，二十二叔丁基二苯胺（DTPD）在市场上具有广阔的应用前景。
本文将对防老剂DTPD市场前景进行详细分析。
1. 防老剂DTPD的概述防老剂DTPD是一种有机化合物，具有优异的抗氧化性能。
它可以有效地延缓或抑制物质的老化过程，并保护产品的质量和稳定性。
DTPD广泛用于橡胶制品、塑料制品、涂料、精细化工品等领域，在这些领域中起到了不可或缺的作用。
2. 防老剂DTPD市场需求分析2.1 橡胶制品市场橡胶制品是防老剂DTPD的主要应用领域之一。
橡胶制品广泛应用于汽车、电子、建筑等领域，对产品的质量和可靠性要求较高。
由于DTPD的优异抗氧化性能，其在橡胶制品中的应用需求将继续增长。
2.2 塑料制品市场塑料制品市场是另一个重要的应用领域。
随着人们对绿色环保产品的需求增加，制造商更加注重塑料制品的质量和耐久性。
防老剂DTPD作为一种绿色环保的防老化保护剂，将在塑料制品中得到广泛应用。
2.3 涂料市场涂料市场是防老剂DTPD的另一个重要应用领域。
涂料中添加DTPD可以有效延长涂层的使用寿命，提高涂层的稳定性和耐候性。
随着涂料市场的不断扩大和更新换代的需求，防老剂DTPD市场需求将持续增长。
2.4 精细化工品市场在精细化工品领域，防老剂DTPD的应用潜力巨大。
一些精细化工品对抗氧化性能要求很高，例如某些特种油脂、化妆品等。
防老剂DTPD作为一种高效的抗氧化剂，将在精细化工品市场上具有广阔的应用前景。
3. 防老剂DTPD市场竞争分析防老剂市场竞争激烈，同时也存在一些挑战。
目前，市场上已有一些成熟的产品，如BHT、BHA等。
这些产品在市场上具有较高的知名度和市场份额。
此外，一些新兴的替代品正在不断涌现，它们具有更低的成本和更好的性能。
因此，防老剂DTPD需要不断提高自身的竞争力，才能在市场上立足。
橡胶防老剂4020合成新工艺的工业化研究橡胶防老剂4020为Ｎ-(1,3-二甲基丁基)-Ｎ′-苯基对苯二胺的商品代号,简称为4020,属于对苯二胺类防老剂,它广泛用于飞机、汽车、自行车轮胎,用于电缆工业、防水工程等橡胶制品中,有其特别优异的防护性能。
以往的合成工艺是用4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮,在高压下经催化加氢缩合而制得。
这种方法的缺点在于,生产过程是在高压下进行,增加了设备投资和操作难度,同时也增加了生产的危险性;同时这种方法所用的原料均为精细化工中间体,价格昂贵,增加了4020的生产成本。
文献对4020合成新方法进行了研究,开辟了一条新的工艺路线,其特点是从相对较小的分子出发,即以对氨基苯酚、甲基异丁基酮、甲酸、苯胺为原料,在常压下经3步反应而成。
在小试和中试的基础上,本工作完成了工业化生产的研究。
验证了中试的工艺条件,对工业化过程的相关因素进行了探索。
其结果表明,两台相同的反应釜并联,差时半个生产周期启动,与一台同体积的蒸馏釜配套,实现了最佳节省时间的组合。
同时减小了其它设备尺寸和投资。
釜中装有冷却蛇管,缩短了生产时间。
新工艺具有设备投资低,操作安全,反应平稳,原料来源方便,价格相对低廉,收率高(90 .1%)等优点,成为4020生产的一条新途径。
1 生产过程1. 1 化学反应原理4020的合成新方法由3步反应进行。
第一步由对氨基苯酚与甲基异丁基酮反应,生成对-1,3-二甲基亚丁基氨基苯酚.第二步是将第一步反应的产物对-1,3-二甲基亚丁基苯酚与甲酸反应,生成Ｎ-(1,3-二甲基丁基)对氨基苯酚。
第三步是将第二步反应的产物Ｎ-(1,3-二甲基丁基)对氨基苯酚在新型催化剂的作用下与苯胺反应生成4020。
工业化过程所用的主要原料有对氨基苯酚,工业品,纯度不小于95%;甲酸,二级工业品,纯度不小于88%;甲基异丁基酮、苯胺、氢氧化钠均为一级工业品,纯度99.5%;二甲苯,一级工业品,纯度99. 2%;白土,工业品。
橡胶轮胎用耐迁移型胺类防老剂的研究进展梁 干，邢金国，郭湘云，唐志民（圣奥化学科技有限公司，上海 201203）摘要：介绍橡胶轮胎用耐迁移型胺类防老剂的类型、分子结构、作用机理及应用效果。
反应型防老剂含有反应活性基团，可以与橡胶网络发生化学反应，从而具备不迁移、不挥发、不抽出等特点；大分子型防老剂可通过适当增大相对分子质量来降低其在橡胶中的迁移速率；填料表面接枝型防老剂可将小分子防老剂接枝在橡胶填料的表面，提高其耐迁移性，同时提升填料在胶料中的分散性；纳米载体负载型防老剂借助物理作用将小分子防老剂负载到纳米载体中，在增强耐迁移性能的同时能够最大程度上保持其原有的防老化作用。
关键词：橡胶；轮胎；迁移；胺类防老剂；分子结构；作用机理中图分类号：TQ330.38＋2 文章编号：1006-8171（2023）07-0387-07文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2023.07.0387橡胶老化是影响橡胶制品使用寿命的主要原因，在胶料混炼过程中加入少量防老剂是目前延缓橡胶老化的主要方法，其中适用于轮胎尤其是子午线轮胎的防老剂主要是喹啉类和对苯二胺类防老剂，后者又因极好的防护性能而被广泛应用[1-2]。
由于橡胶内部一般为非极性环境，而防老剂通常是极性小分子，这就使得防老剂在橡胶网络中的溶解度较低，易迁移至橡胶表面形成“喷霜”现象，不仅影响美观，也会导致轮胎性能变差；另外，由于小分子防老剂不耐抽提，轮胎表面的防老剂很容易流失到环境中造成污染，而且轮胎中防老剂的流失最终导致其耐老化性能下降。
为了解决传统防老剂易迁移的问题，近年来开发出一系列具有良好耐迁移性的新型防老体系，主要包括反应型防老剂、大分子型防老剂、填料表面接枝型防老剂和纳米载体负载型防老剂。
本文主要介绍轮胎用耐迁移型胺类防老剂的研究进展。
1 反应型防老剂该类防老剂结构中含有反应活性基团，可以在硫化阶段与橡胶网络的不饱和分子链发生化学反应，与胶料紧密键合，从而具备不迁移、不挥发、不抽出等特点。
第28卷 第6期2010年11月 石化技术与应用P etroche m ical T echno logy&A pplica ti onV o.l28 N o.6N ov.2010专论与综述(530~534)环保型橡胶防老剂研究进展赵小彦1,2,郭绍辉1,陈俊2,钱玉英2(1.中国石油大学(北京)化学科学与工程学院,北京102249;2.广东炜林纳功能材料有限公司,广东佛山528521)摘要:综述了环保型防老剂的研究进展。
介绍了酚类、磷类、稀土类及一些复合型防老剂的特点。
讨论了酚类、酯类、硫脲类等环保型防老剂的应用和发展趋势,指出防老剂应向高效、环保、多功能的方向发展。
同时对防老剂之间的协同作用做了简要分析。
关键词:环保型;防老剂;橡胶;综述中图分类号:TQ330.38+2 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2010)06-0530-05橡胶在使用过程中,会受到外界因素(如臭氧老化、热氧老化等)影响而老化,导致其物理机械性能发生变化,使橡胶失去弹性,机械性能下降,使用寿命缩短。
为了解决橡胶老化问题,有必要在橡胶中加入适当助剂,以便抑制或延缓老化进程,延长使用寿命,这种用于防止橡胶老化的助剂即为防老剂。
防老剂产量及品种居橡胶助剂之首。
胺类防老剂因防老化性能良好,是目前产量和用量最大的品种之一,但其分子结构中含有氨基,易产生致癌物质,且会使橡胶制品变色或在表面出现喷霜现象,因此使用受到了一定的局限。
其他通常使用的防老剂也大多具有毒性或存在污染性。
2006年欧盟通过的REAC H指令,要求对进口量超过1t的化学物质进行注册,并对其危害性和释放物进行检测和健康、环境评价。
我国 十一五 国家科技项目 橡胶助剂的清洁工艺技术和特种功能性产品的开发 ,将橡胶助剂的发展推向更高水平。
开发高效、多功能、绿色环保的防老剂新品种,加快对有毒有害品种的替代,是今后橡胶助剂发展的主要方向。
本文从环保防老剂的种类、研究和应用等方面,介绍了酚类、酯类、硫脲类等环保防老剂的研究状况。
1 环保型橡胶防老剂的种类1.1 酚类防老剂酚类防老剂不变色,不污染,不喷霜,是一种无污染防老剂。
酚类防老剂中含有 OH,不会产生对人体有害的物质,它容易捕捉老化反应中生成的R 或ROO ,从而抑止自由基反应,达到防止橡胶老化的目的。
1.2 磷类防老剂在硫化胶中,使用磷类防老剂不会产生危害环境的有毒物质,它是一种绿色环保防老剂,可以增强橡胶制品的稳定性。
1.3 稀土防老剂橡胶的热氧化过程是自动氧化机制。
稀土元素中存在大量的空轨道,可与氧化过程中产生的自由基结合,终止链反应,抑制氧化反应的继续。
稀土具有很强的络合能力,能与O2-,N3-络合形成稳定的络合键,而且不同的稀土元素复合时还会产生特殊的协同作用。
稀土元素在热氧化前形成一些络合结构,阻碍了氧化过程的进行;热氧化后产生的烯酸、烯酮等也与稀土形成络合物,可以阻碍氧化反应的继续进行。
添加稀土类化合物,可以延长橡胶的使用寿命。
稀土类防老剂具有高效、环保和多功能的特点,是近年来研究的热点。
1.4 复合型防老剂复合型防老剂是将防老剂进行复配,利用组分之间的协同作用,最大限度地发挥各防老剂的作用。
*收稿日期:2010-05-17;修回日期:2010-07-21作者简介:赵小彦(1983 ),女,山东济宁人,硕士研究生。
1.5 其他石蜡、反应性防老剂、酯类等也属于无污染绿色助剂。
2 环保型防老剂的发展趋势2.1 芳基亚磷酸酯芳基亚磷酸酯是由取代苯酚、三乙胺和三氯化磷共同制备而成。
可利用红外光谱和质谱研究这类化合物的组成结构[1]。
芳基亚磷酸酯主要应用于天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)的硫化胶中,防老化性能优于商业化的防老剂丁基化羟基甲苯(B HT)。
2.2 马来酰胺聚合物在沸腾的邻二甲苯中,将马来酸与苯二胺(间苯二胺和对苯二胺)缩聚,制备亚苯基马来酰胺聚合物。
该聚合物具有挥发性低,对人体无害的优点。
将其加入到NR和SBR混炼胶中,用振荡圆盘流变仪分析流变性,并测试老化前后硫化胶的物理机械性能[2]。
结果表明,该聚合物防老化性能优于防老剂苯基- -萘胺。
此外,加入该聚合物的硫化胶还具有良好的抗紫外线光稳定性。
在上述测试的基础上,还证实了对位酰胺聚合物的热稳定性优于间位。
与N-苯基-2-萘胺(PBN)相比,间位和对位酰胺聚合物在NR和SBR混炼胶中最佳用量为1.5份(质量,下同)[3]。
2.3 苯酚类防老剂苯酚类与第二防老剂和光稳定剂可以协同使用,同时它还可以分别连接到低相对分子质量的氯化聚异丁烯和硬脂酸上,形成比常规防老剂抗蒸发性更好的防老剂。
另外,液体的聚异丁烯约束苯酚还能减少复合时所需塑化剂的用量[4]。
K ajiya m a等[5]提出了苯酚的 二级取代基效应 。
如果苯酚可以发生邻位取代,苯酚的间位取代基可以影响防老化活性。
这是由于间位取代基影响对位取代基,然后通过共振影响到邻位。
在邻甲氧基苯酚上引入间位取代基,可以提高防老化活性。
受阻酚类防老剂是一类在苯环上 OH一侧或两侧有取代基的化合物。
该防老剂又可分为烷基化单核酚、烷基化双核酚和烷基化聚酚[6]。
其中最具代表性的是单核酚类防老剂B HT和双核酚类2,2 -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)。
Knobloch等[7]认为防老剂B HT的摩尔质量小,挥发性强,容易从聚合物内部扩散迁移至表面,导致防老化效果下降,缺乏长效性。
防老剂B HT相对分子质量较低,易产生污染,目前已无法适应国际助剂行业向高效、低毒、无害的 绿色助剂 的发展方向。
山西省化工研究院研制的防老剂KY1330就克服了防老剂B HT的这一缺点。
相对分子质量高的KY1330属于受阻酚防老剂[8],具有挥发性低,不着色,抗氧效率高等优点。
与辅助防老剂(如亚磷酸酯、硫代酯类等)配合时,具有良好的协同效应。
目前2种新型酚类防老剂的研制也反映了防老剂正向绿色化方向发展。
一种是液态防老剂2-硫醇基苯并咪唑,相对分子质量高于防老剂B H T,克服了后者易产生污染的缺陷,易于分散,具有良好的防老化效果。
另一种是被业内评价为 浅色橡胶最理想的防老剂 [9]的烃化聚酚类防老剂SD(对甲苯酚与二聚环戊二烯反应产物),具有齐聚物结构,抗老化性能显著[10]。
Dop i c o等[11]将桥键烷基酚防老剂2246与防老剂B HT在聚合物中的扩散迁移、挥发性能进行了比较,进一步证实了后者易迁移、易挥发的特点。
前者相对分子质量是后者的2倍以上,沸点高,挥发性低,在聚合物中有较好的稳定性,不易扩散迁移;分配系数较后者高,毒性小[12];抗氧化效率高,在橡胶中的用量少(为防老剂B HT用量的30%左右),因而不会对环境造成不良影响。
用桥键烷基酚及其衍生物取代防老剂B HT是合成橡胶防老剂的发展方向[13]。
在受阻酚类防老剂方面,周琴等[14]以邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料,二甲胺乙醇溶液为催化剂,二甲基甲酰胺(D M F)为溶剂,合成了2,4一二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
该产品主要作为树脂、橡胶、油品等的抗氧剂。
受阻酚类防老剂从单酚发展到多酚、硫代受阻酚。
后者具有相容性强,毒性低,色泽污染小的优点,且自身兼具主、辅抗氧剂的双重功效,能产生分子内协同作用。
硫代受阻酚给出的质子与自由基反应生成非自由基产物,抑制链式反应531第6期 赵小彦等.环保型橡胶防老剂研究进展进行,酚羟基又能捕获自由基生成氢过氧化物,然后通过硫原子分解成醇而稳定[14]。
1个分子的含硫分解剂能分解20个氢过氧化物[15-16]。
现阶段硫代受阻酚类产品相对分子质量偏低,提高相对分子质量能提高热稳定性,使抗氧化效果更佳,这也是硫代受阻酚类防老剂的发展趋势之一[17]。
将受阻酚单元通过 CH2 , S , S S 等连接起来合成大分子产物是提高相对分子质量的有效途径。
用异氰酸酯化法[18-19]可合成聚合型防老剂。
2.4 硫脲类防老剂硫脲类防老剂主要由二苯基硫脲、苯乙烯、2-甲苯乙烯等单体经乳液聚合而成[20]。
在动态和静态条件下,均具有良好的抗臭氧老化性能和抗热氧化性能。
该防老剂具有无毒,无味,不污染,不喷霜的特点,是一种环境友好的绿色助剂,可用于白色或黑色橡胶制品。
硫脲衍生物CTU是一种新型抗臭氧防老剂,其分子中含有氮原子和强给电子基团,促使C O 活化,易与臭氧反应,从而阻止或抑制臭氧与橡胶的反应。
CTU可以提高斜交轮胎胎侧胶的抗臭氧老化性能和耐天候老化性能,防止轮胎胎侧出现裂口[21]。
为进一步扩大防老剂CTU在橡胶制品中的应用,将防老剂CTU与其他防老剂的力学性能、耐老化性能及用量进行对比,证实前者的综合防护效果与防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB相当,优于其他常用防老剂(如防老剂RD、防老剂WH02、防老剂DNP等);特别适用于浅色橡胶制品,属于环保型防老剂,最佳用量为2份[22]。
2.5 复合型防老剂以烯芳烃、二苯胺、丙酮为原料,在一定温度下搅拌并吸附在橡胶填充剂上,可制备橡胶复合防老剂,其价格低廉,无毒,无污染[23]。
陈新宪等[24]以苯乙烯化苯酚、邻苯二甲酸二辛脂、N-异丙基-N -苯基对苯二胺中一种或几种与环己六醇六磷酸酯复合配制防老剂。
该防老剂具有良好的化学稳定性和分散性,并且耐水抽提,对臭氧、热、紫外线等具有良好的防护作用。
以二苯胺和酮类产品与烯烃进行复合反应得到混合物,再以酚类和烯烃反应得到SP和新型K60混合物,将这2种混合物复配得到新型粉状防老剂F HD[25],其防老化性能全面,无污染,产品成本低。
镍系顺丁橡胶(BR)在汽车轮胎、橡胶制品及鞋底制造业中得到了广泛应用[26]。
但BR分子结构的高度不饱和性,致使双键部位易发生氧化反应。
防老剂B HT已无法满足BR抗老化的需要。
江苏工业学院用酚类与硫醚类防老剂复配,制备了新型防老剂XD1580(酚类与其他防老剂的复配)[27],在BR中表现出良好的协同效应,具有抗老化效率高,用量少,安全环保的优点[28]。
2.6 反应性防老剂在硫化过程中,反应性防老剂以化学键键合在橡胶大分子网络中,具有不迁移,不挥发,不抽出的优点,既能防止防老剂逸出污染环境,又能保持长效的防护作用[29]。
目前,此类防老剂在国内的应用不广泛。
该防老剂在延长橡胶制品使用周期及环境保护方面都具有重要的意义[30]。
逯云玲等[31]制备了反应性防老剂(N-4-苯氨基苯基)-甲基丙烯酰胺(NAP M),并在NR 中进行应用研究。
添加防老剂NAP M的NR硫化胶老化系数明显高于添加防老剂4010NA和4020者,其表面呈网状结构,提高了防老剂NAP M在NR中的稳定性。
2.7 其他以植物酸为原料,利用其对多价正离子有高度亲和力,有防腐、无毒等特点,合成了新型酯类防老剂[32]。
