下载文档原格式
第三章低温固相法合成LiFeSO4F y OH1-y3.1 引言2010年，法国科学家J. M. Tarascon 等人在国际上首次合成出氟硫酸盐正极材料LiFeSO4F[1]，这种材料被认为是新型的、具有实用意义的硫酸盐基正极材料。
相对于其他正极材料，氟硫酸亚铁锂具有以下优点：平稳的电压平台（~3.6V）、较高的比容量（151mAh/g）、三维的锂离子扩散通道、原材料价格低廉、对环境无污染、安全性能高等；目前大量的研究旨在合成纯相的LiFeSO4F、提高其较低的电子电导率和锂离子扩散速率来满足大规模的应用。
早期发表的文献中采用的是离子热法合成具有较好形貌和大尺寸的颗粒[1]，文中提出得到的产物LiFeSO4F无需包覆、无需纳米化就可以得到很好的电化学性能；之后部分文章是通过理论研究晶体结构，找到提高电子电导率的方法[2-5]；随着对LiFeSO4F研究的深入，逐渐有其他方法来制备LiFeSO4F：采用廉价的四甘醇为合成介质，利用溶剂热法在220 o C首次合成出纯相的LiFeSO4F材料[6]；通过改变聚乙二醇（PEG）溶剂的分子量，对LiFeSO4F产物的粒径、分散度等微观形貌进行调控，为合成性能优良的LiFeSO4F指明了可行的方向[7]，但是较大分子量的PEG常温下均为固体，对于其他方法而言，反应介质PEG的可选择面变窄；通过掺杂金属离子（如Zn等[8]）会提高材料的本征电导率，但是材料的容量不会有显著的提高，往往还会带来副作用，比如金属离子掺杂锂位会减小锂的相对含量，阻塞锂离子的传输通道等等；虽然一开始有提及无需包覆，但是后续研究发现包覆有机导电层（如PEDOT等[9]）是目前最有效提高正极材料性能的方法，通过改善颗粒与颗粒之间导电性能，为电子的传输提供通道，且不会带来杂质；但是即使1wt%的有机导电层添加量会很明显的降低材料的振实密度，降低材料的质量比能量；通过反应过程脱水等方法，使得最终形成的LiFeSO4F是介孔结构，可以有效的提高材料的比表面积，提高锂离子交换速率。
低热固相化学反应
1、什么是低热固相化学反应？
低热固相化学反应（Solid-phase chemical reaction at low temperature）是指将原料加入其他组分，在低温条件下进行的合成反应。
它将两种
或多种有机混合物经过特别的反应，被单独拆分成各种单体，或是拆
分后形成新的组合物。
2、低热固相化学反应的优点
（1）反应条件安全：反应过程中低温操作，可有效控制反应温度，不会显示较高温度，反应更加安全可靠。
（2）可控性强：可根据实际需要，调整反应温度，可确保产物纯度。
（3）更经济：反应后可减少原料使用量，节约原料成本
3、低热固相化学反应的应用
（1）制备有机高分子：通常可以使用廉价的原料，采用低温反应，分级曲线甚微，操作可简便。
（2）表面抗污染油漆：采用低温固相反应加工抗污染油漆，可使得油漆性能达到高档等级，较其他油漆有较强的抗污染性能，耐磨性能
及柔韧性能。
（3）药物合成：利用低热固相反应加工药物，可减少有害物质的含量，有效提高产品的质量。
有的药物是在低温条件下混合，才能达到
合成高活性的药物较好的效果。
4、低热固相化学反应的注意事项
（1）将合成原料适当加到抗凝剂中，以确保混合物的均匀性；
（2）锁定合适的反应温度，以保证反应安全性和可控性；
（3）加料均匀，反应程序清晰，安全使用温控装置；
（4）使用专业的反应装置，并保证系统汽化量足够；
（5）将反应过程的温度控制在可容忍范围内，过高的温度会影响反应的效率、产物的成色及纯度。
低热固相合成化学以低热固相合成化学为标题，本文将介绍低热固相合成化学的基本概念、原理和应用。
一、低热固相合成化学的概念低热固相合成化学是指在相对较低的温度下，通过固相反应将材料转化为所需产物的一种化学合成方法。
相对于高温合成方法来说，低热固相合成具有能耗低、反应条件温和等优点，因而受到了广泛的关注和研究。
低热固相合成化学的原理主要包括两个方面：固相反应和温度控制。
固相反应是指在固体材料之间发生的化学反应。
在低热固相合成中，通常选择具有适当反应活性的固体原料，经过粉碎、混合等处理后，通过在一定温度下进行反应，使原料之间发生化学反应，从而得到所需产物。
温度控制是低热固相合成的关键。
由于反应温度较低，一般在300-800℃范围内，需要精确控制反应温度以实现所需产物的合成。
常用的方法包括采用特殊反应容器、加热方式等，以确保反应温度的均匀性和稳定性。
三、低热固相合成化学的应用低热固相合成化学在各个领域都有广泛的应用。
以下列举几个典型的应用案例：1. 无机材料合成：低热固相合成方法可以用于合成各种无机材料，如陶瓷材料、功能材料等。
通过调控原料的组成和反应条件，可以得到具有特定性能的材料。
2. 化学能源转化：低热固相合成方法可以用于化学能源的转化，如将固体废弃物转化为可燃气体或液体燃料。
这种方法可以实现对废弃物的资源化利用，具有重要的环境和经济意义。
3. 有机合成：低热固相合成方法也可以用于有机合成。
通过选择适当的有机底物和反应条件，可以实现有机分子的合成，包括药物合成、功能分子合成等。
4. 材料改性：低热固相合成方法可以用于材料的改性。
通过在固相反应中引入其他元素或化合物，可以改变材料的性能，如增强其硬度、导电性等。
总结：低热固相合成化学是一种重要的合成方法，具有能耗低、反应条件温和等优点。
通过固相反应和温度控制，可以实现各种材料和化学物质的合成。
它在无机材料合成、化学能源转化、有机合成和材料改性等方面都有广泛的应用前景。
低热固相合成化学低热固相合成化学是一种在低温下进行的固相合成方法，它在无需高温条件下，通过固态反应将原料转化为所需产物。
这种方法具有简单、环境友好、节能等优点，因此在化学合成领域中得到广泛应用。
低热固相合成化学的基本原理是通过在低温下使反应物发生固态反应，从而得到所需产物。
相较于传统的高温合成方法，低热固相合成化学不需要高温加热设备，因此具有较低的能源消耗和较少的环境污染。
此外，低热固相合成化学还可以避免由于高温反应导致的副反应和产物失活等问题，从而提高产物纯度和产率。
低热固相合成化学的方法包括球磨法、气固相反应法和固体相互作用法等。
其中，球磨法是一种将反应物放置于球磨罐中，并通过球磨体的摩擦作用使其发生固态反应的方法。
这种方法具有反应速度快、反应条件温和等特点，适用于一些高能消耗的反应。
气固相反应法是通过气体在固体反应物表面吸附并与之发生反应，从而实现低热固相合成的方法。
这种方法通常需要提前将反应物在低温下与气体进行预处理，然后在高温下将其与反应物进行反应。
这种方法适用于一些需要气体参与的反应，如气体分解、气体吸附等。
固体相互作用法是指两种或多种固体物质之间发生相互作用，从而实现低热固相合成的方法。
这种方法可以通过固体物质之间的离子交换、电荷转移、共价键形成等方式来实现。
固体相互作用法具有选择性好、产物纯度高等特点，适用于一些需要精确控制反应条件的反应。
在低热固相合成化学中，反应条件的选择对于反应的进行至关重要。
一般来说，反应温度较低、反应时间较长、反应物的初始浓度较高等条件有利于反应的进行。
此外，反应物的物理性质、化学性质、反应物之间的相互作用等因素也会影响反应的进行，因此需要根据具体的反应体系来选择合适的反应条件。
低热固相合成化学在有机合成、无机合成、材料合成等领域都有广泛的应用。
例如，在有机合成中，低热固相合成化学可以用于合成有机小分子化合物、有机聚合物等。
在无机合成中，低热固相合成化学可以用于合成无机材料、氧化物等。
第3期1999年5月无 机 化 学 学 报CH I N ESE JOU RNAL O F I NOR GAN I C CH E M ISTR YV o l.15,N o.3M ay,1999低热固相合成化学α周益明 忻新泉3(南京大学配位化学研究所,配位化学国家重点实验室,南京 210093)本文介绍了固相化学反应,概述了高热、中热、低热固相反应在合成化学中的地位,重点阐述了低热固相反应的特征及其在无机、有机、材料化学中的应用,列举已在工业生产中使用的低热固相反应实例,阐明低热固相合成确实是工业生产中一条节能、高效、减污的理想通道。
关键词: 低热固相反应 合成化学 纳米材料 非线性光学材料 工业应用分类号: O61 引 言传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行,由于受到能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受到排斥。
虽然也有一些对该合成技术的改进,甚至有些是卓有成效的,但总体上只是一种“局部优化”战术,没有从整体战略上给以彻底的变革[1a]。
时代的步伐即将迈入二十一世纪,身处世纪之交的人们在充分享受现代文明带来的幸福的同时,也饱受了环境污染导致的疾病折磨,以及因破坏自然生态平衡而遭到大自然的惩罚。
目前,人们正在积极反思,满怀信心地对即将跨入的二十一世纪进行战略规划,清洁化生产、绿色食品、返朴归真等要求已深入人心。
面对传统的合成方法受到的严峻挑战,化学家们正致力于合成手段的战略革新,力求使合成工艺合乎节能、高效的绿色生产要求,于是越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一——固相化学反应,使固相合成化学成为化学合成的重要组成部分,大大推动了固相化学的发展。
2 固相化学反应固相化学作为一门学科被确认是在本世纪初[2],原因自然是多方面的,除了科学技术不发达的限制外,更重要的原因是人们长期的思想束缚。
自亚里士多德时起,直至距今约80年前,人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
低热固态化学反应的合成材料论文1、低热固态反应的发展过程所谓固态反应，通常情况下都是表示在高温情形下固态的反应，截止到目前，已经有了大量固体材料。
不过通常高温固态反应大多是只是用在热力学非常稳固的化合物上，而且一些属于低热条件下的稳化合物及动力学上稳定的化合物，通常运用高温合成的效果并不是非常理想。
因此人们在提升固态反应速度的阶段中，降低了反应的温度，分析和研讨了一系列新的材料合成方法［1］。
譬如水热法、微波法等其他相关的方法。
不过这种合成方法出现非常大的问题，具体而言，操作较繁杂，成本费用偏高等，因此没有进行推广应用。
在20世纪的80年代末，温室固态化学反应被人们发掘和研发出来。
经过了多年实验改善，低热固态化学反应合成材料在技术技术已经有了很大进展，这种方法显著的优势就是在固态反应过程中的温度可以在一定程度上降到室温。
另外其整体的操作非常简单，同时不使用溶剂、环保节约能源等，这一点比较满足现代绿色发展的需求，因而得以广泛推广。
2、低热固态化学反应的合成材料2、1原子簇与三阶非线性光学材料原子簇属于无机化学、结构化学、催化学等多种学科的综合领域，并且具有多样性、催化性、生物活性等多方面的化学特性。
低热固态化学反应合成原子簇化合物能消除溶剂化作用，在合成过程中能得到溶液中得不到的化学物质。
目前通过此种合成方法已经得到了200多种类型的簇合物，比如一些半开口类型：类立方烷结构的（Et4N）3［MoOS3Br3（u-Br）］2·2H2O，蝶形结构MoOS3Cu2（PPh3）2（Py）2，鸟巢状结构的［MoOS3Cu3（py）5］（=Br，I）三阶非线性光学性里面基本上涵盖了光线辐，自散焦聚焦，以及其他相关的内容，等等。
运用该类非线性现象可以制作不同类型的器件，譬如混频调制及储存等类型的器件。
2、2纳米材料纳米材料含有块状大颗粒材料没有的特点，使用固态化学反应法能合出纳米化合物所具有的优点。
固态反应物颗粒的大小与产物成核、成长速度有着很大的关系，要是产物的成核速度比生长速度还要快，这样就能得到纳米粒子，反之就是块状物。
低热固相反应机理是什么？答：低热固相反应要经历扩散—反应—成核—生长四个阶段，反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生键的断裂和重组等化学作用，生成新的化合物分子，此时的生成物分子分散在源反应物中，只能当作母体的杂质或缺陷而存在。
只有当产物分子聚积到一定大小，才能出现产物的品核，从而完成成核过程。
随着晶核的长大，达到一定的大小后才能出现产物的独立晶相。
在低热固相反应中，四个阶段中的每一步都有可能成为整个反应的速率控制步骤。
为什么说溶胶是热力学不稳定而动力学稳定的体系？采用哪几种方法可使溶胶成为凝胶？概述由硅的烷氧基化物Si(OH)4生成SiO2溶胶的过程？（1）溶胶是多相，高分散体系，溶胶的粒子半径在1～100nm间，具有很大的比表面积和表面自由能。
有自发聚集成较大颗粒以降低表面自由能的趋势，因此在热力学上是不稳定体系。
但事实上，溶胶往往能存放很长时间，又有相对的稳定性，主要是因为胶粒表面吸附了带相同电荷的离子。
当胶粒互相接近时，静电斥力又使它们彼此分开，不宜形成大颗粒而聚沉，因此溶胶又是一个动力学稳定的体系。
（2）要使溶胶成为凝胶，一般可采用下面几种方法①在溶胶体系中加入电解质②加入带相反电荷的溶胶（3）拓扑化学反应的特点是什么？主要有哪几类反应？LiCuO2为正极，石墨为负极，说明了锂离子电池的工作原理。
编写出反应方程式(1) 拓扑化学反应也称局部化学反应或者规整化学反应，它通过反应物的晶体结构来控制反应性，反应前后主体结构大体或基本上保持不变，产物在结构上与起始物质有着确定的关系。
(2) 拓扑化学反应主要包括脱水反应，分解反应，氧化还原反应，嵌入反应，离子交换反应和同晶体置换反应，四55（1）水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，使反应混合物进行反应的一种方法。
（2）水热条件下水晶的生成过程，在密闭容器中，上部是悬挂水晶的晶籽，下部是放置容有二氧化硅原料的碱液，中间有挡板型成分盘，使上部比下部温度降低20—80℃，将下部原料加热到350—400℃，此时水压可达0.1—2GPa，二氧化硅在水热条件下溶解，并达到饱和转台，由于温差，下部温度较高的二氧化硅饱和溶液上升到容器的上部，受冷却后温度降低而形成过饱和溶液。
