低热固相合成反应77页PPT

软化学合成方法2
.
1
低热固相反应
• 根据化学反应发生的温度将固相化学反应 分为三类，即反应温度低于100°C的低热固 相反应、反应温度介于100°C~600℃之间的 中热固相反应，以及反应温度高于600℃的 高热固相反应。
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2
• 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接 着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子 分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散 存在，只有当产物分子聚积到一定大小，才能出现产物 的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一 定的大小后出现产物的独立晶相。
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性， 因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性 质之间的桥梁。
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27

水热与溶剂热合成化学有如下特点：
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的 提高，有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产 生一系列新的合成方法。
• 由于中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与 开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。
• 己经研究的多组分固相反应体系有15大类：
• ①中和反应；②氧化还原反应；③配位反应；④分解 反应；⑤离子交换反应；⑥成簇反应；⑦嵌入反应； ⑧催化反应；⑨取代反应；⑩加成反应；⑾异构化反 应；⑿有机重排反应；⒀偶联反应；⒁缩合与聚合反 应；⒂主客体包合反应。
• 低热固相化学与溶液化学有许多不向，遵循其独有的 规律。
• 通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物 种。或者使反应在相对温和的治溶剂热条件下进行。
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17
水热法
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18
• 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。

05
低温固相合成的挑战与前景
低温固相合成中的挑战
低温条件下反应速度慢
低温固相合成通常需要在较低的温度下进行 ，这会导致反应速度变慢，增加合成时间和 成本。
低温条件下产物纯度不稳定
在低温固相合成过程中，由于温度的波动和反应条 件的控制难度，产物纯度往往不稳定，影响产品质 量。
低温条件下产物收率低
由于低温固相合成中反应速度较慢，产物收 率通常较低，这增加了生产成本和资源消耗 。
应用领域
材料科学
低温固相合成可用于制备各种 功能材料，如陶瓷、晶体、复
合材料等。
化学工业
在制药、催化剂、颜料等领域 ，低温固相合成可用于合成高 纯度、高附加值的化学品。
新能源领域
在太阳能电池、燃料电池等新 能源技术中，低温固相合成可 用于制备高性能的电极材料和 电解质材料。
环境科学
在环保领域，低温固相合成可 用于处理工业废弃物和重金属 污染，实现资源回收和环境保
THANKS
感谢观看
02 在低温条件下，反应速率通常较慢，因此 需要长时间反应。
03
温度过低可能导致反应不完全，而温度过 高则可能导致副反应发生。
04
因此，选择适当的温度范围是低温固相合 成成可以影响低温固相合 成中的化学反应平衡和反 应速率。
同时，高压可以促进新相 的形成和晶体生长。
护。
02
低温固相合成的基本原理
化学反应原理
1
低温固相合成是一种在低温条件下通过物理或化 学方法将原料固相化，进而发生化学反应制备目 标产物的技术。
2
在低温固相合成中，原料的混合、固相化以及化 学反应通常在较低的温度下进行，以促进反应的 进行和产物的生成。

二、低热固相合成方法的原理
1、三步反应机理
20世纪90年代中期，通过原子力显微镜观察有机固相反应，提 出了三步反应机理：相重建；相转变；晶体分解或分离。
2、扩散-反应-成核-产物晶粒生长机理 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生
化学作用，旧化学键断裂产生新键，发生固-固化学反应，生成产物 分子 ；此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂 质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现 产物的晶核，从而完成成核过程。 随着晶核的长大，达到一定的大 小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段，即扩散反应-成核-生长．但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同 一反应体系不同的反应条件下不尽相同．使得各个阶段的特征并非 清晰可辨，总反应特征表现为反应的决速步的特征。
多酸化合物因具有抗病毒、抗癌等生物活性作用及作为多种反应的 催化剂而广泛应用。例如利用低热固相反应方法含砷的硅钨酸化合物。
3、合成新配合物 采用低热固相反应合成单核和多核配合物。例如镧系金属与乙酰丙
酮和冠醚大环配体形成混配化合物
4、合成固配化合物 有些化合物只能存在于固相中，遇到溶剂后不稳定或转化为其它化
合物，将这类化合物称之为固配化合物。如水杨醛及其衍生物。
5、合成配合物的几何异构体 6、合成反应中间体
将氨基酸的羧基键联在一个完全不溶的树脂上，然后在另一端形成 并生长肽链，从而形成了一种由液相的可溶试剂与链接于不溶的固体物 质上的肽链之间的多相反应。
7、合成纳米材料、有机化合物及其它材料。
四、低热固相合成工艺种类
1、反应物化学组成和结构 2、反应物颗粒尺寸及分布 3、反应温度压力与气氛 4、杂质及矿化剂 5、晶体缺陷

许多固相反应在低温条件下便可发生 ，研究低温固相反 应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年 Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学 反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间 物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它 们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳 态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相 反应温度。
固相反应经历四个阶段： 扩散——反应——成核——生长 由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同 一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各 个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现 为反应的决速步的特征。
2.2 低热固相化学反应的特有规律
按照参加反应的物种数可将固相反应体系分为单组 分固相反应和多组分固相反应。
分步反应
溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合 物平衡共存，如金属离子M与配体L有下列平衡(略去可 能有的电荷)：
L L L L …… ML M L ML2 ML3 ML4
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。由于 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得 到所需的目标化合物。
嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体，加石墨、MoS2、TiS2等 都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之 间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，容易形成嵌入化 合物。Mn(OAc)2与草酸的反应就是首先发生嵌入反应，形 成的中间态嵌入化合物进一步反应便生成最终产物。固体的 层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂 中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。
（4）控制反应的因素不同

低热固相化学反应的特有规律
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等 有关。由于固相化学反应一般不存在化学平 衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等 条件，实现分步反应，得到所需的目标化合
物。
固相反应与液相反应的差别
固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数 得到相同的产物，但也有很多例外。即虽然使用同
5
15
MgO + Al2O3
MgAl2O4
x2 106 (cm2)
Reagents and Equipment
Reagents (synthesis of BaTiO3)
BaO + TiO2
BaTiO3
BaCO3 + TiO2 BaTiO3 BaO + CO2(g) (1200°C)
Alkaline earth oxides are moisture sensitive and therefore not used as starting reactants Hydroxides, nitrates, oxalates and carbonates are often used as starting reactants instead of oxides.
dx kx 1 dt
or
x kt
'

1 2
x t
ห้องสมุดไป่ตู้
thickness of the product layer time rate constants
Rate law governing diffusion through a planar layer
k, k '
Solid state reaction - Temperature dependance

7.2 无化学平衡
根据热力学知识， 假设反响
发生微小变化 ，那么
引起反响体系吉布斯函数改动为
假设反响时在等温等下下进展的， 那么 的该反响的摩尔吉布斯函数改为 它是反响进展的推进力源泉
，从而
7.3 拓扑化学控制原理
我们知道，溶液中反响物分子处于溶剂的包围 中，分子碰撞时机各向均等，因此反响主要由反响 物的分子构造决议。但在固相反响中，各固体反响 物的晶格是高度有序陈列的，因此晶格分子的挪动 较困难，只需适宜取向的晶面上的分子足够地接近， 才干提供适宜的反响中心，使固相反响得以进展， 这就是固相反响特有的拓扑化学控制原理。
固 相
4.3 合成新的配合物
合ห้องสมุดไป่ตู้
4.4 合成固配化合物
成
4.5 合成配合物的几何异构体
法
运
4.6 合成反响中间体
用
4.7 合成非线性光学资料
范 围
4.8 纳米资料
4.9 合成有机化合物
5. 合成配合物的几何异构体 近年来的研讨发现，低热固相化学反响假设能进展，多数
比溶液中表现出更高的反响效率和选择性。根据这一研讨结 果，利用以下两个室温固相化学反响，胜利的分别一步制备 了顺、反甘氨酸铜的两个异构体：
72无化学平衡根据热力学知识假设反响发生微小变化那么引起反响体系吉布斯函数改动为假设反响时在等温等下下进展的那么从而的该反响的摩尔吉布斯函数改为它是反响进展的推进力源泉73拓扑化学控制原理我们知道溶液中反响物分子处于溶剂的包围中分子碰撞时机各向均等因此反响主要由反响物的分子构造决议
目录
1 低温固相合成开展
5.3 偶联反响
酚的氧化偶联：将酚溶解后参与至少等物质的量的Fe(Ⅲ) 盐进展反响，但经常由于副产物醌的构成而使产率较低。 但该反响固相进展时，反响速率和产率等均有添加，辅以 超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的Fe(Ⅲ)盐便可使反响 完成。反响式如下：

低温固相合成发展
然而研究低温固相反应并开发其合成应用的价值的意义是 不言而喻的。 1993年Mallouk教授在《science》上发表评述：“传统固相 化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中 间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在， 它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到 介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范当扩散速度 >> 化学反应速度时
K
D

1 1 1 V KC 0 DC0
V KC0 VR max
表明：
此固相反应为化学反应速度所控制，称为 化学动力学范围。
(2) 当扩散速度 << 化学反应速度时
K
D

C
C0 1 1 K D
0
K C C 0 /(1 ) D
以平板扩散模型为基础
设反应物A和B以平板模型
相互接触反应和扩散，并形成厚 度为x的产物AB层，随后A质点
扩散
通过AB层扩散到B-AB截面继续
反应。 若界面化学反应速率远大于 扩散速率，则过程由扩散控制。
化学组成及结构
颗粒尺寸、均匀性
固相反应
温度、压力、气氛
矿化剂
矿化剂的影响
例如，在Na2CO3和Fe2O3反应体系加入NaCl，可 这种矿化效果越明显。 例如，在硅砖中加入1%~3%[Fe2O3+Ca(OH)2]作 为矿化剂，能使其大部分-石英不断熔解而同时不断 析出-鳞石英，从而促使-石英向鳞石英的转化。 关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可 因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总
固相合成方法的概念
固相反应
高热固相反应
中热固相反应

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2.1 固相合成反应类型
固相反应
高温固相反应 中温固相反应 低温固相反应
高温: 高于600℃ 中温: 100-600 ℃ 低温: 低于100 ℃
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2.1 高温的获得和测量技术
高温固相反应：反应温度高于600 ℃。高热固相反应已经在材料合成 领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目 标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但 人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的 不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。
固相反应热力学 固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可
以同时进行。 A+B=C1、C2、C3……Cn 相应自由焓变：G1、G2、G3……Gn 通常固相反应在等温等压下进行，可用G判别反应进
行的 方向及限度。 如果： G1<G2<G3……<Gn
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2.3 高温下固相合成反应 从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程
的 G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因
素。
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2.3 高温下固相合成反应
范特荷甫规则： 对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是
向 放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非
常 特殊的情况下才有可能出现平衡。
G=H-TS，对于纯固相过程， S0，所以 GH，只有当H<0即放热方向反应才能发生。
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2.2 高温的获得和测量技术
高温反应设备: 电阻炉 感应炉 电弧炉 放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）
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材料合成与制备-低温固相 合成
Contents
6.1 低温固相合成发展 6.2 低温固相合成反应原理 6.3 低温固相化学合成反应工艺 6.4 低温固相合成应用实例
2
目前，环境污染、能源过度消耗队地球及人类带来的 危害已经越来越大。人们在发展经济的同时也在积极面对 怎样克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。近十几年 来，由于传统的化学反应里在溶液或气相中进行，其反应 需要能耗高，时间长，污染环境严重以及工艺复杂，因此 越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相 化学反应。低温固相化学反应
3
法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，并且发 展极为迅速。其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源， 产率高，污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到 重视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料 的重要手段之一。
4
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低温固相合成发展
温固相反应那样引起足够的重视，更未能在合成化学领域 中得到广泛应用。然而研究低温固相反应并开发其合成应 用的价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在《sci ence》上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力 学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物 往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成 热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大 材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。
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固相合成方法的适用范围
用低热固相反应的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl 2，MnCl2等过渡金属卤化物与芳香醛的配合物，如对二甲氨 基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2·6H2O通过固相反应可以得到暗 红色配合物Co(p-DMABA) 2Cl2·2H2O，测试表明配体是以醛 的羰基与金属配位的，这个化合物对溶剂不稳定，用水或有 机溶剂都会使其分解为原来的原料。

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图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图
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2.4 低热固相合成工艺
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1.反应过程
• (1) 潜伏期 • (2) 无化学平衡 • (3) 拓扑化学控制原理 • (4) 分步反应 • (5) 嵌入反应
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潜伏期
多组分固相化学反应开 始于两相的接触部分， 反应产物层一旦生成， 为了使反应继续进行，
• ⑼取代反应； • ⑽加成反应； • ⑾异构化反应； • ⑿有机重排反应； • ⒀偶联反应； • ⒁缩聚和缩合反应； • ⒂主客体包合反应。
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分步反应 溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位
比的化合物平衡共存，如金属离子M与配体L有下 列平衡(略去可能有的电荷)：
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因此，与三维固体相比，低维固体的反应性要强得多；
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分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子的可移动性很强，这在其物理性质 上表现为低熔点和低硬度，它们的化学反应性最强。
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一般地，原子晶体、金属晶体和离子晶体中的化学键(即共价键、金属键、 离子键)连续贯穿整个晶格，属于延伸固体。
热力学状态函数的差别
K3[Fe(CN)6]（铁氰化钾）与KI在溶液中不反应，但固相中反应可以生成 K4[Fe(CN)6]（亚铁氰化钾）和I2，原因是各物质尤其是I2处于固态和溶液中的热力 学函数不同，加上I2(s)的易升华挥发性，从而导致反应方向上的截然不同。
铁氰化钾主要用于印刷制板、感光材料、漂白、制药、油漆、锻造、电镀、 制革以及金属的提纯，精细化工等行业。
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固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数得 到相同的产物，但也有很多例外。

5
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
晶体结构的研究表明，固体中原子和分子的排列方式 是有限的。
延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个 晶格的固体物质。
固体
2020/2/1
分子固体：物质的分子靠范德华力结合而
成，化学键作用只在局部范围是连续的。
绝大多数固体有机物、许多固体配合物都
进行，因而在人们的观念中固相反应一般都在高温
下进行。
2020/2/1
4
4.5 低热固相反应
事实上，许多固相反应在低热条件下便可发生。
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固相化学反应能否发生，取决于固体反应物的结构 和热力学函数。
在满足热力学条件下，反应物的结构是反应速率的决 定性因素。
2020/2/1
分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动 性强，物理性质表现为低熔点和低硬度，化学活性很 强。 化学反应性 2020/2/1 零维结构﹥一维结构﹥二维结构﹥三维结构10
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固体结构对其固相反应性的影响可反映在发生 反应所需温度的高低。
固体要发生反应，反应物的分子必须能长程 移动而互相碰撞，因此，固体中束缚力越弱，固 体的反应温度越低。
拓扑化学原理控制。
2020/2/1
23
4.5 低热固相反应
4.5.5 固相反应和液相反应的差别
5. 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应 中在不生成固溶体的情形下，反应完全进行，因此 固相反应的产率往往都很高。
4.5.6 低热固相反应的应用
低热固相反应已广泛用于新化合物的合成；功能 材料的制备；在制药行业也有广泛的应用。

五个过程：冷溶熔J扩散J反应J成核J生长
低热固相反应的判据：
需同时满足
N
∑ Δ rGm = ν BμB < 0 B=1
TA ≤ 100o C;
TB ≤ 100o C
第七节：固相反应动力学方程
一、 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化
学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华
低温固相反应的冷融熔机理和冷溶熔机理
（中南大学）
两个问题:
• 在室温或近室温的条件下固态反应物分子如何克服固 相物质扩散系数小（10-8 – 10-22 cm2/s) 的障碍而碰到 一起进行固-固反应？
• 并不是所有满足反应自由能小于零这一热力学条件的 反应体系都能在低热固相条件下发生反应，这里面到 底遵循一个什么样的规律？
十五类: (1) 中和反应。 (3) 配位反应。 (5) 离子交换反应。 (7) 嵌入反应。 (9) 取代反应。 (11) 异构化反应。 (13) 偶联反应。 (15) 主客体包合反应。
(2) 氧化还原反应。 (4) 分解反应。 (6) 成簇反应。 (8) 催化反应。 (10) 加成反应。 (12) 有机重排反应。 (14) 缩合或聚合反应。
低温固相反应规律
(1) 潜伏期。固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应 特有的潜伏期。这两种过程均受温度的显著影响, 温度越高, 扩散 越快, 产物成核越快, 反应的潜伏期就越短; 反之, 则潜伏期就越长。 当低于成核温度Tn 时, 固相反应就不能发生。
(2) 无化学平衡。当反应中有气态物质参与时, 如果这些气体组分作 为产物的话,随着气体的逸出, 这些气体组分的分压较小, 因而反 应一旦开始, 便可一直维持到所有反应物全部消耗, 亦即反应进行 到底。