有机化学：第11章不饱和醛酮

R
与RMgX的1,2加成后水解：
产物形式上：R-H与羰基的加成（R带负电）
δ-
δ+ C 4
Cδ-3δ+OC2 1
① R- L+i 或
δ- δ+
① RMgX
δ- δ+
①R2CuLi
δ- δ+ RH
②H3O+ 1,4-加成
HO CCC R
1，4加成后水解产物形式上：RH与双键的加成。
δ+ C 4
δCδ-3δ+OC2
Nu
R
L
L：大， M：中， S：小。
优势构象：L与C=O反式共平面；
亲核试剂易从S的一边进攻羰基。
O
S
M
Nu－ + ·
RL
O－
S
M
·
Nu
R
Br
L
O
SH
M
Et
δMg H3δC H O
CH3MgBr
Et H2O H H H3C
OH Et
H
H Ph L
H Ph
Ph
主要产物
亲核试剂易从S的一边进攻羰基。
2. 亲核试剂的体积大小对加成方向的影响
C2H5 H
B. 4 位上位阻大，以1,2-加成为主。
Oδ-
C6H5CH=CHCδ+H
C2H5MgBr δ- δ+
H2O
C6H5CH
C2H5 H
OH CHCH
C2H5
2. 与强亲核试剂RLi反应，以1,2-加成为主.
δ-O
δ+
(1)PhLi
OH Ph
(2δ-)H2δO+ Ph H

E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成

甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流

第11章醛酮
习题答案
习题1
请参照教材中醛酮的命名部分。

习题 2
a.苯甲酸
b.苯甲酸
c.苯甲酸
d.苄醇
e.苄醇
f.二苯甲醇
g. h. i. PhCH=NOH j. PhCH=NNHPh
k.l.
习题3
与g无反应，其它参照习题2
习题4
(a)苯乙酮和(b)丁醛可以和亚硫酸氢钠发生反应，其中丁醛反应速度较快。

习题 5
习题6
请参照教材中缩醛缩酮半缩醛半缩酮定义。

习题7
请参照教材中醛酮的化学性质部分。

习题8
a为动力学控制，取代基少的一端去质子反应速率快；b为热力学控制，共轭的且双键上取代基比较多结构相对比较稳定(见下图)。

习题9
习题10
习题11
习题12
习题13
习题14
习题15
习题16 习题17
习题18
习题19。