有机化学第十章 醛酮
- 格式:ppt
- 大小:1.65 MB
- 文档页数:75
第十章酮和醛1.醛:羰基分别与一个烃基和一个氢相连的化合物。
2.酮:羰基与两个烃基直接相连的化合物。
3.酰基:4.单箭头表示均裂,双箭头表示异裂。
5.脂肪族醛、酮亲核加成反应活性次序:6.增长碳链的反应:酮和醛:与氢氰酸加成、与格式试剂反应、与炔金属化合物反应。
7.羟醛缩合:两分子含有α-氢的醛在酸或碱的催化下(最常用的是稀碱),相互结合形成β-羟基醛的反应。
(反应可逆)8.克莱森-施密特反应:芳香醛与含有α-氢的脂肪醛/酮进行交叉羟醛缩合反应生成α,β-不饱和醛/酮的反应。
9.卤代反应:醛/酮在酸或碱催化下,与卤素反应α-氢被卤代(溶剂:四氯化碳、水、醋酸、酸酐、醇)。
10.制备少一个碳的羧酸:卤仿反应。
11.曼尼希反应:含有α-活泼氢的酮与甲醛及胺反应,可以在酮的α为引入一个氨甲基,这个反应也称为氨甲基化反应。
12.制备α、β-不饱和酮:曼尼希反应、克莱森-施密特反应、羟醛缩合。
13.过氧酸氧化反应:酮在酸催化下与过氧酸作用生成酯的反应。
(过氧酸:过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸等)14.康尼扎罗反应:无α-H的醛在浓碱作用下可在两分子间发生反应,一分子醛被还原成醇,另一分子醛被氧化成酸。
(也称歧化反应)15.维悌希反应:醛、酮与磷叶立德反应生成烯烃。
(磷叶立德试剂也称为维悌希试剂)。
16.安息香缩合反应:芳醛在氰基负离子催化下,生成α-羟基酮的反应。
(最简单的芳香α-羟基酮称为安息香)。
17.盖特曼-可赫反应:在催化剂(无水三氯化铝和氯化亚铜)存在下,芳烃与氯化氢和一氧化碳混合气体作用,生成芳醛的反应。
18.在乙醛分子的羰基与甲基这几间插入一个或者多个乙烯基,原来的甲基和醛基间的相互影响依旧存在。
19.迈克尔加成:α,β-不饱和醛/酮和碳负离子发生1,4-共轭加成反应。
20.狄尔斯-阿尔德反应:共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物反应生成六元环状化合物的反应。
21.制备乙酰乙酸乙酯:烯酮与乙醇反应。
第十章 醛酮含有羰基的化合物:O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮:CH 3C羧酸 羧酸:CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物:CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物:CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲(醛和酮)醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质; 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成; 2.与亚硫酸氢钠加成; 3.与醇亲核加成; 4.与氨的衍生物反应; 5.与Grignard试剂加成; 试剂加成 6.醇醛缩合反应; 7 卤化和卤仿反应; 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应;氧化反应)。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛(aldehyde)O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮(Ketone K t )Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名:O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2-羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 (糠醛)5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键,一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键, 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
第十章 醛酮醌习题及答案习题1.用系统命名法命名下列化合物: CH 3CH 2CCH(CH 3)2O(1)(2)(3)CH 3CH 2CHCH 2CHCH 2CHOCH 3CH 3CH 3HHCH 2CH 2CHO(4)(5)CH 3C 2H 5COCH 3HCH 3CH 2Cl(6)OCH 3CH 3(7)CHOOHOCH 3(11)(8)(9)(10)CO CO CO C HOH OO(12)(13)(14)(15)CH=NHN=N-OHOOBr OOCH 32.写出下列化合物的结构:⑴2-甲基丙醛 ⑵乙烯酮 ⑶乙二醛缩甲醛 ⑷(E )-3-苯基丙烯醛 ⑸(R )-3-氯-2-丁酮 ⑹苯乙酮 ⑺5,6-二氯-2-环己烯-1,4-二酮 ⑻环己酮缩氨脲⑼三聚乙醛 ⑽苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 3.写出分子式为C 8H 8O ,含有苯环的羰基化合物和名称。
4.写出2-甲基环戊酮与下列试剂反应的产物:⑴LiAlH 4 ⑵NaBH 4 ⑶NH 2NH 2 ⑷C 6H 5NHNH 2 ⑸(a)NH 2OH (b)HCl ⑹C 2H 5MgBr,H 2O ⑺Zn-Hg/HCl ⑻NaCN/H 2SO 4 ⑼HOCH 2CH 2OH ,干HCl ⑽CH 3COOOH 5.理化性质比较:(1)比较下列各组化合物的沸点:A:①CH 3CH 2CH 2CH 3 ②CH 3CH 2CH 2CH 2OH ③CH 3CH 2CHCHOOH③①CHO②CHOHOCHOHOCHO④B:(2)比较下列化合物在水中的溶解度:① CH 3CH 2CH 2CHO ② CH 3CH 2CHOCHO③(3)比较下列化合物与HCN 加成反应的活性:③①②④CH 3CHOC 6H 5COCH 3CH 3COCH 3C 6H 5CC 6H 5O(4)比较下列化合物与NaHSO 3加成反应的活性:HOOO③①②(5)比较下列化合物的稳定性:③①②④OHOOO(6)比较下列负离子的稳定性:③①②OOOOOCH 3(7)比较下列化合物pka 的大小:③①②④CH 3CHOC 6H 5COCH 3CH 3COCH 3C 6H 5CC 6H 5O6.完成下列反应:⑴HCN-CH 3CH 2COCH 32SO 4?⑵OH-?NaHSO 3?CH 3COCH 3H 2O⑶CH 3-C-CH 2CH 3OCH 3MgBr H 2O?,⑷CH 3CHOBr 2 / FeH 2O / H +?Mg ??⑸O+CHCNaH 3O +??⑹NH 2OHHCl??C 6H 53O?OCH 3(C 6H 5)3P=CHCH 3⑺+?⑻H 2O,HAcO(1mol) Br 2C CH 3CH 3C-CH 3I 2⑼CH 3OH 3O +?CH 3O ?⑽NaBH 4COOCH 3-C-CH 3⑾?+CH 3OCO H O⑿(CH 3)2NHHCl?O +HCHO+⒀?OCHOClCH 2COOC 2H 5NaOC(CH 3)3⒁+?OMe 2CuLi?+O⒂⒃AlCl 3-CuC 2l 2?CH 3++CO HCl浓NaOH?+?⒄CH 3ICH 3COOOHH 3O +??N⒅CH 3-C-CH 2CH 2BrOOH OH2+Mg?O ?⒆+(CH 3CH 2-C)2OO?OCHOO⒇COCH 3+?O-C-CH 3O OH7.下列化合物:(1)CH 3CHO (2)CH 3CH 2COCH 2CH 3(3)(CH 3)2CHOH (4)O(5) (CH 3)2CHCHO (6) C 6H 5CHO (7) C 6H 5COCH 3(8)CHO能够发生碘仿反应的有?能与亚硫酸氢钠反应的有?能与甲醛发生交叉Cannizzaro 反应的有? 能够与Tollens 试剂反应的有? 能够与Fehling 试剂反应的有? 8.鉴别下列各组化合物:(1)CH 3COCH 2CH 3A.CH 3CH 2CH 2CHO B. C.CH 3CHCH 2CH 3OHD.CH 3CH 2CH 2CH 2OH(2)A.CHO COCH 3B.C.CH=CH 2 D.C CH(3)A.正戊醛 B.苯甲醛 C.2-戊酮 D.3-戊酮 E.2-戊醇 F.3-戊醇(4) A.B.OHOH C.CHOD.O9.解释下列反应的机理:(1):2CH 2CH 2-CH-C-HOO CH 3-3CHO(3):二苯基乙二酮在NaOH 的作用下发生重排,生成二苯基羟乙酸钠,酸化后得到二苯基羟乙酸,如果用CH 3ONa 代替NaOH ,则可以得到二苯基羟乙酸甲酯。
第十章醛酮的结构与性质引言醛酮分之中都会含有羰基( ),羰基中碳原子是sp2杂化的,三个杂化轨道形成三个δ键,其中一个是和氯形成的δ键。
这三个键在同一平面上,彼此间理论键角为120°,但由于三个键所连基团不同,相互作用有差别,因此键角和理论值略有出入。
碳原子和剩下的一个轨道和氧原子的轨道重叠形成Л键,因此羰基是由一个δ键和一个Л键所组成的碳氧双键,如图:图10.1羰基的结构及其电子云示意图羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不同,是极性的双键(由于氯原子的电负性比碳大),成键电子云密度在氧原子处较高,氧原子带部分负电荷(δ-),而碳原子处电子云分布较低,因而带部分正电荷(δ+)。
极性碳氧双键易受到带负电荷或孤对电子的试剂(即亲核试剂)的进攻,发生亲核加成反应,这是羰酮经典的反应之一。
羰基是极性基团具有较强的吸电子诱导反应,因而羰基的α-H具有一定的“酸性”,在碱性条件下离去后形成碳负离子,作为亲核试剂与另一分子的醛(或酮)发生醇醛缩合(或醇酮缩合)反应。
另外醇酮的羰基易发生氧化还原反应。
10.1 亲核加成反应醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之一,可用下列通式表示:在反应过程中,首先是试剂的亲核部分(Nu-)向羰基碳进攻,形成负氧离子,再与带正电荷的亲电部分(A+)结合。
影响亲核加成速度主要是电子效应和空间效应。
羰基碳原子的正电性的高低决定反应速度的快慢,吸电子取代基加快反应进程,供电子取代基减慢反应进程。
由于在决定反应速度的步骤中碳原子由于sp2杂化转变为sp3杂化,键角变小,基团的排斥作用增强,因此羰基所连的基团的大小也对反应速度产生影响。
基团越大,空间位阻越大,反应速度越慢。
下列醛酮的亲核加成反应活性由强到弱的顺序为:(1)(2)10.1.1含氧亲核试剂的加成反应1.与水的加成反应水和醇都是含氧的亲核试剂。
在一定的条件下水可与醛酮的羰基加成形成水合物,但是水合物极不稳定,很易失水:(平衡主要偏向反应物方向)只有活性较强的醛的水合物较稳定,如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在,但不能分裂,而三氯乙醛的水合物其吸收光谱图表明不含羰基:水合氯醛2.与醇的加成反应:在干燥的HCl作用下,醛与等摩尔的醇亲核加成生成半缩醛,半缩醛可与另一摩尔的醇发生反应,生成缩醛:半缩醛缩醛缩醛对碱和氧化剂都很稳定,在有机合成中常用此反应来保护醛酮。
第十章醛和酮(Aldehydes and Ketones)基本要求:1、掌握醛酮的结构特点及其光谱性质。
2、掌握醛酮的亲核加成反应及其反应机理。
3、掌握醛酮的氧化与还原反应,α-H的反应。
4、掌握羟醛缩合反应及一些重要的人名反应。
5、掌握α,β-不饱和羰基化合物的性质。
6、掌握饱和一元醛酮的常用制备方法。
本章目录10.1 醛酮的分类、命名与结构一、分类二、命名三、结构10.2 醛酮的制备一、醇的氧化和脱氢二、烃的氧化三、用羧酸及其衍生物制备四、不饱和烃的加成五、偕二卤代烷水解六、付-克酰化反应七、醛酮的工业生产10.3 醛酮的性质一、亲核加成反应1、与含碳亲核试剂的加成2、与含氧亲核试剂的加成3、与含氮亲核试剂的加成4、与含硫亲核试剂的加成二、羰基的还原三、醛酮的氧化四、α-H的反应1、烯醇化-互变异构2、卤化3、羟醛缩合五、α,β-不饱和羰基化合物的结构与性质醛酮分子中含有相同的基团——羰基。
含羰基的化合物称为羰基化合物。
羰基化合物种类很多:醛RCHO,酮RCOR’,羧酸RCOOH及其衍生物等。
从结构上,羰基化合物均可看作是酰基化物,由于具有相同的羰基,它们具有相同的羰基的反应共性,但由于酰基所连有的基团不同,因此又表现出它们各自的特性。
醛酮从生产、理论、化学性能及各种用途上,均具有重要地位。
许多醛酮是重要的工业原料,并以非常庞大的数量生产,有的是重要的药物和香料。
醛酮又是非常重要的有机合成原料。
羰基的存在使其成为一个“活”的反应性分子,使反应很容易进行。
10.1 醛酮的分类、命名与结构一、分类R -结构:饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O 数目:一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR ’:R= R ’,称单酮,R ≠R ’,称混酮二、命名(Nomenclature)1、普通命名(Common name ):适合于简单的醛酮醛:取代基+某醛:按氧化后生成的羧酸的名称命名。
从醛基相邻的碳开始称αβγδ…….CH 3CH 2CHO CH 2=CHCHO BrCH 2CH 2CH 2CHO 丙醛 丙烯醛 γ-溴丁醛 酮:看作甲酮的衍生物,烃基+烃基+(甲)酮。