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有机化学第十章 醛酮

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有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应

有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应
第一节 醛、酮的结构与物理性质
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
三、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环 酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基腈.
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增 加了CN-的解离，促进反应进行.
H3C O
H3C
Ph3P CH2
O
C CH3
Ph3P CH2CH3
H3C H3C
CH2
CH2CH3 C CH3
第三节 α氢的反应
一、 酸性及互变异构 醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而 呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。
HO
CH3 C C
H+
CH3 1
CH3
（酮式）
O
CH3 C C
CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
CH
+ H2O
H CH2 CH3

有机化学 第十章 酮和醛 名词解释

有机化学 第十章 酮和醛 名词解释

第十章酮和醛1.醛：羰基分别与一个烃基和一个氢相连的化合物。

2.酮：羰基与两个烃基直接相连的化合物。

3.酰基：4.单箭头表示均裂，双箭头表示异裂。

5.脂肪族醛、酮亲核加成反应活性次序：6.增长碳链的反应：酮和醛：与氢氰酸加成、与格式试剂反应、与炔金属化合物反应。

7.羟醛缩合:两分子含有α-氢的醛在酸或碱的催化下（最常用的是稀碱），相互结合形成β-羟基醛的反应。

（反应可逆）8.克莱森-施密特反应：芳香醛与含有α-氢的脂肪醛/酮进行交叉羟醛缩合反应生成α，β-不饱和醛/酮的反应。

9.卤代反应：醛/酮在酸或碱催化下，与卤素反应α-氢被卤代（溶剂：四氯化碳、水、醋酸、酸酐、醇）。

10.制备少一个碳的羧酸：卤仿反应。

11.曼尼希反应：含有α-活泼氢的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的α为引入一个氨甲基，这个反应也称为氨甲基化反应。

12.制备α、β-不饱和酮：曼尼希反应、克莱森-施密特反应、羟醛缩合。

13.过氧酸氧化反应：酮在酸催化下与过氧酸作用生成酯的反应。

（过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸等）14.康尼扎罗反应：无α-H的醛在浓碱作用下可在两分子间发生反应，一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。

(也称歧化反应)15.维悌希反应：醛、酮与磷叶立德反应生成烯烃。

（磷叶立德试剂也称为维悌希试剂）。

16.安息香缩合反应：芳醛在氰基负离子催化下，生成α-羟基酮的反应。

（最简单的芳香α-羟基酮称为安息香）。

17.盖特曼-可赫反应：在催化剂（无水三氯化铝和氯化亚铜）存在下，芳烃与氯化氢和一氧化碳混合气体作用，生成芳醛的反应。

18.在乙醛分子的羰基与甲基这几间插入一个或者多个乙烯基，原来的甲基和醛基间的相互影响依旧存在。

19.迈克尔加成:α，β-不饱和醛/酮和碳负离子发生1,4-共轭加成反应。

20.狄尔斯-阿尔德反应：共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物反应生成六元环状化合物的反应。

21.制备乙酰乙酸乙酯：烯酮与乙醇反应。

有机化学 醛 和 酮-3

有机化学 醛 和 酮-3

O
强氧化剂
R1CH2 C CH2R2
O
O
R1 C OH + HO C CH2R2
O
O
+ R1CH2 C OH + HO C R2
➢对称环酮的氧化（制备二酸）
产物复杂，合成应用意义不大
浓 HNO3 O
COOH COOH
有合成意义
• 酮不能被弱氧化剂氧化，因此用弱氧化 剂就可以区分醛、酮；
– 用银氨溶液（Tollens reagent）作用于醛， 醛被氧化生成羧酸，银离子被还原成银 （灰黑色沉淀或在洁净玻璃器壁上附着成 银镜）；
羟醛缩合
Cannizzaro反应
季戊四醇
思考题：写出下列两个反应的机理
OO
OH
Ph C C H
OH O Ph C C O
H
参考答案
四．卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）
O R C CH3
3 X2 OH
O
OH
R C CX3
O R C O + CHX3
卤仿
应用： ➢ 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验） ➢ 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸
卤仿反应
卤仿反应机理
O
R C CH2
H
a-H有 弱酸性
HO
O R C CH2
XX 烯醇负离子
O
OX
XX
R C CH
R C CH
X
X
O
消除
R C CX3
OH
O R C OH + CX3
O H HO R C CH
X
O
亲核加成
R C CX3
HO
O R C O + CHX3

有机化学第二版第十章醛和酮

有机化学第二版第十章醛和酮

第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。

羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。

2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。

C10 醛酮

C10 醛酮
CH 3-CH-CH 2CHO CH 3 3 甲基丁醛
O
C 6H 5-CH-CHO CH 3 2 苯基丙醛
O O
CH 3-C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2CHO CH 2 CH 3 3,7 二甲基 6 辛醛 H 3C O
CH 3CH 2-C-CH 2CH 3 3 戊酮
O
CH 3-C-CH 2-C-CH 3 2,4 戊二酮
CH3CH2CH2CHO (83.3%) CH3 CH3CHCHO (16.7%)
2. 从炔烃出发 1) (1)炔烃水合
R C =CH + H 2O
Hg2+, H+
R C =CH2 OH
重排
R C CH3
=
O
该反应遵循“马氏规则” 该反应遵循“马氏规则”。 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外， 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到 甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮， 甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，
C O δ C δ O H C O H3C H H3C 偶极矩＝2.27D 偶极矩＝2.85D C O
10.3 10. 醛、酮的制备方法
一、 从不饱和烃制备 1. 从烯烃出发 (1)烯烃的臭氧化： )烯烃的臭氧化：
C =C O3 O C O C O
Zn / H2O or + H2 / pd - BaSO4
O C-CH
O
2 CH 3
3 甲基环戊酮
COCH
3 2 CH 2 CH 3
C-CH
2 环己烯酮
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
αHale Waihona Puke 萘1 丁酮苯乙酮
碳原子的位置也可用希腊字母表示。 碳原子的位置也可用希腊字母表示。

有机化学-第十章

有机化学-第十章


10.2 醛酮的化学性质

如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成

Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应

脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质

脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。

10.1 醛酮的结构及分类

在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
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>
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10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成

甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。

有机化学课件第十章醛酮1


2.5 与NaHSO3 加成
O HO S O
O C + NaHSO3
反应可逆
O
HO S O NaHSO3的亲核性
ONa C SO3H
H+（酸处理）
OH C SO3Na
白色结晶物
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮，八个碳以下的环酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
❖ 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
•特点分析
H Nu
水、醇、胺
•预测：直接与羰基加成
H OH H OR H NHR H NR2
✓有活泼 H ✓亲核性不强
羰基亲电 性较弱
亲核能 力不强
O C
NuH
可逆
O C NuH
较易离去
•结论：
分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成
3、醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
•预测： H+存在下与羰基加
成
H+
O
Jones 试剂
Oppenauer 氧化
二、醛酮的制备
❖氧化烯烃
例：
有合成意 义的反应
二、醛酮的制备
3、芳香酮的合成
芳香酮
三、醛、酮的化学性质
性质分析
羰基氧有弱碱性 可与酸结合
R1
R2
C
α碳有吸电子基
H
α氢有弱酸性
碳与氧相连
O
氢易被氧化
C H(R)
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
α氢与碱的反应
OR
OR
半缩醛（酮） 一般不稳定
例1：生成缩醛（酮）
CHO
2 CH3OH HCl
缩醛（酮） 碱性和中性中稳定

大学化学(有机物医学)第十章醛和酮.pptx(授课讲义)


H
C H
σ键
O
H
116.6°
sp2
C O
H H
C
δ
+
O
δ
-
H
平面分子
121.7°
甲醛的结构
三、醛和酮的物理性质
1. 沸点
正戊烷 乙醚 丁醛 丁酮 Mw 72 72 34.6 72 76 72 80 丁醇 丙酸 74 118 74 141
bp/℃ 36
羧酸 醇 醛、酮 烷烃、醚
氢键
极性
2. 溶解性
甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水
3. 气味
用作香精、化妆品、食品 等，如 O
茉莉酮
福尔马林（40%的甲醛水溶液）
四、醛和酮的化学性质
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以 发生多种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OdC C +
d
R (H)
H
α-C及α-H的反应
（一）亲核加成反应
—C=O 与烯键 —C=C— 在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加 成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。
OH
HCN
R C R'(H) CN -氰醇（-羟基腈）
NaCN + H2SO4
毒性、危险性问题
反应物要求：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮
1
下列各化合物可否与HCN加成?
A. CH3(CH 2) 2CH O
B.
O
C. C6H 5CH O
O
D. CH3
C CH2C6H5
E. C6H 5COCH 3
实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应

有机化学第10章 醛和酮


Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)

有机化学第十章习题醛酮课后习题答案

第十章 醛酮醌习题及答案习题1.用系统命名法命名下列化合物： CH 3CH 2CCH(CH 3)2O(1)(2)(3)CH 3CH 2CHCH 2CHCH 2CHOCH 3CH 3CH 3HHCH 2CH 2CHO(4)(5)CH 3C 2H 5COCH 3HCH 3CH 2Cl(6)OCH 3CH 3(7)CHOOHOCH 3(11)(8)(9)(10)CO CO CO C HOH OO(12)(13)(14)(15)CH=NHN=N-OHOOBr OOCH 32.写出下列化合物的结构：⑴2-甲基丙醛 ⑵乙烯酮 ⑶乙二醛缩甲醛 ⑷（E ）-3-苯基丙烯醛 ⑸（R ）-3-氯-2-丁酮 ⑹苯乙酮 ⑺5，6-二氯-2-环己烯-1，4-二酮 ⑻环己酮缩氨脲⑼三聚乙醛 ⑽苯甲醛-2，4-二硝基苯腙 3.写出分子式为C 8H 8O ，含有苯环的羰基化合物和名称。

4.写出2-甲基环戊酮与下列试剂反应的产物：⑴LiAlH 4 ⑵NaBH 4 ⑶NH 2NH 2 ⑷C 6H 5NHNH 2 ⑸(a)NH 2OH (b)HCl ⑹C 2H 5MgBr,H 2O ⑺Zn-Hg/HCl ⑻NaCN/H 2SO 4 ⑼HOCH 2CH 2OH ,干HCl ⑽CH 3COOOH 5.理化性质比较：（1）比较下列各组化合物的沸点：A:①CH 3CH 2CH 2CH 3 ②CH 3CH 2CH 2CH 2OH ③CH 3CH 2CHCHOOH③①CHO②CHOHOCHOHOCHO④B:（2）比较下列化合物在水中的溶解度：① CH 3CH 2CH 2CHO ② CH 3CH 2CHOCHO③（3）比较下列化合物与HCN 加成反应的活性：③①②④CH 3CHOC 6H 5COCH 3CH 3COCH 3C 6H 5CC 6H 5O（4）比较下列化合物与NaHSO 3加成反应的活性：HOOO③①②（5）比较下列化合物的稳定性：③①②④OHOOO（6）比较下列负离子的稳定性：③①②OOOOOCH 3（7）比较下列化合物pka 的大小：③①②④CH 3CHOC 6H 5COCH 3CH 3COCH 3C 6H 5CC 6H 5O6.完成下列反应：⑴HCN-CH 3CH 2COCH 32SO 4？⑵OH-？NaHSO 3？CH 3COCH 3H 2O⑶CH 3-C-CH 2CH 3OCH 3MgBr H 2O？，⑷CH 3CHOBr 2 / FeH 2O / H +？Mg ？？⑸O+CHCNaH 3O +？？⑹NH 2OHHCl？？C 6H 53O？OCH 3(C 6H 5)3P=CHCH 3⑺+？⑻H 2O,HAcO(1mol) Br 2C CH 3CH 3C-CH 3I 2⑼CH 3OH 3O +？CH 3O ？⑽NaBH 4COOCH 3-C-CH 3⑾？+CH 3OCO H O⑿(CH 3)2NHHCl？O +HCHO+⒀？OCHOClCH 2COOC 2H 5NaOC(CH 3)3⒁+？OMe 2CuLi？+O⒂⒃AlCl 3-CuC 2l 2？CH 3++CO HCl浓NaOH？+？⒄CH 3ICH 3COOOHH 3O +？？N⒅CH 3-C-CH 2CH 2BrOOH OH2+Mg？O ？⒆+(CH 3CH 2-C)2OO？OCHOO⒇COCH 3+？O-C-CH 3O OH7.下列化合物：（1）CH 3CHO （2）CH 3CH 2COCH 2CH 3（3）(CH 3)2CHOH （4）O（5） (CH 3)2CHCHO （6） C 6H 5CHO （7） C 6H 5COCH 3（8）CHO能够发生碘仿反应的有？能与亚硫酸氢钠反应的有？能与甲醛发生交叉Cannizzaro 反应的有？ 能够与Tollens 试剂反应的有？ 能够与Fehling 试剂反应的有？ 8.鉴别下列各组化合物：（1）CH 3COCH 2CH 3A.CH 3CH 2CH 2CHO B. C.CH 3CHCH 2CH 3OHD.CH 3CH 2CH 2CH 2OH（2）A.CHO COCH 3B.C.CH=CH 2 D.C CH（3）A.正戊醛 B.苯甲醛 C.2-戊酮 D.3-戊酮 E.2-戊醇 F.3-戊醇（4） A.B.OHOH C.CHOD.O9.解释下列反应的机理：（1）:2CH 2CH 2-CH-C-HOO CH 3-3CHO（3）：二苯基乙二酮在NaOH 的作用下发生重排，生成二苯基羟乙酸钠，酸化后得到二苯基羟乙酸，如果用CH 3ONa 代替NaOH ，则可以得到二苯基羟乙酸甲酯。

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2020/6/18
31
B. 加有机锂
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应 格氏试剂不能发生，但有机锂可以：
(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3 O
乙醚
-60。C
H2O
3)3C]3C-OH
体积大
三叔丁基甲醇
2020/6/18
32
（戊）与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物进行缩合反应。但
异戊醛
O CH3CCH2CH3
甲乙酮
O CH3-C-CH=CH2 甲基乙烯基酮
O
O
CHO
C-CH 3
C-
苯甲醛
苯乙酮
二苯甲酮
2020/6/18
6
（2）系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链为主链，编号时从靠近羰基的
链端开始。
4 32 1
CH3CHCH 2CHO CH3
3-甲基丁醛 甲基丁醛
4 3 21
O C-CH3
CH2CHO
饱和NaHSO3
O C-CH3
OH CH2CHSO3Na
白
过滤 H+orOH-
CH2CHO
OH
例2：
CHO
饱和NaHSO3
CHSO3Na ( 白 )
OH
x
过滤 H+orOH-
CHO
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23
（丙）与醇加成 醛加醇容易，但酮加醇困难。
反应式：
O R-C-H + R'OH
羰基的结构：
不考虑杂化
CO
sp 2杂化
d+ d
电子云分布： C O
H HC O
极性分子 有偶极矩
2.27D
CO
CH3 C O CH3
2.85D
2020/6/18
8
（三）醛和酮的制法
（1）醇的氧化或脱氢 （2）芳环上的酰基化 （3）烃类氧化 （4）炔烃水合
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9
（三）醛和酮的制法
（1）醇的氧化或脱氢
O
重排
H-C-CH3
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13
（四）醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞
烃。
原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
亲核加成
SN 1
干HCl
OH
OR'
R-C-OR' R'OH R-C-OR'
H
干HCl
H
半缩醛（不稳定）
缩醛（稳定）
反应机理：
R H
dC+=Od
H+ 快
R H
C=O+H
R'OH 慢
更?有利于Nu进攻
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OH
OH
R-CH-O+-R' -H+ R-CH-O-R'
H
半缩醛
24
OH R-CH-O-R' H+
(CH3)
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18
反应活性： ① HCHO ＞ CH3CHO ＞ ArCHO ＞ CH3COCH3 ＞ CH3COR＞ RCOR＞ ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。
② p-NO2-C6H4-CHO ＞ ArCHO ＞ p-CH3-C6H4-CHO ③ 也有例外, 如：C6H5COCH3 ＞ (CH3)3C-CO-C(CH3)3
O
+ H2O H+
O
O + HOCH2CH2OH
保护羰基： 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。
CH2=CH-CHO
CH2 CHCHO OH OH
CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH H+
OC2H5 CH2=CH CH
OC2H5
KMnO4
OC2H5 CH2 CH CH
H+
CH2 CHCHO
冷 OH OH
SO3H C ONa
反应活性：
分子内中和
SO3Na
R C OH（白 ）
(CH3)H
羟基磺酸钠 易溶于水
不溶于饱和NaHSO3 溶液
似与HCN的加成。（醛 ＞ 酮、脂肪族 ＞ 芳香族）
反应范围：
亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下 的环酮进行反应。
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用途： A. 鉴别醛酮：
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CH2=CHCH(OC2H5)2
H+ H2O
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
H+
？
O OCH2CH3 H2O
+ CH3CH2OH OHC CHO
CH3 CH3
C
O + 2CH3CH2OH
H+
CH3 CH3
C OCH2CH3 OCH2CH3
+ H2O
（不断除水）
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缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
（2）α-氢原子的反应
（甲）卤化反应 （乙）缩合反应
（3）氧化和还原
(甲) 氧化反应 (乙) 还原反应
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（五）醛和酮的化学性质
（1）羰基的亲核加成
从 C=O 的结构考虑：
d+ d
a.有双键，可以加成； b.稳定性
Nu
E
C O- ＞ C+ O
所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
(后者的空间障碍特别大。)
反应范围：
HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮 进行加成反应。
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用途、意义：制备α-羟基酸、多一个碳的羧酸。
例1：
O CH3-C-H + HCN
OH-
OH CH3-CH-CN H2O/H+
OH CH3-CH-COOH
乙醛
羟基丙酸
乳酸
O
OH
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
(巴豆醛)
C5H3C4H2-3CO-2CCHH-3C1H 3 2－甲基－3－戊酮
32 1
CH=CH-CHO
3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
CH3 CH-CHO
2 苯基丙醛 苯基丙醛
OO CH3C-CH 2-CCH 3
2,4- 戊二酮 戊二酮
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（二）醛和酮的结构
C=O
RO R'
m=2.8D
m=1.3D
溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。
因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
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H R-O
H H-O
R
H
H C=O H-O
R
H
R' C=O
H-O
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（五）醛和酮的化学性质
（1）羰基的亲核加成
（甲）与氢氰加成 （乙）与亚硫酸氢钠加成 （丙）与醇加成 （丁）与金属有机试剂加成 （戊）与氨的衍生物加成缩合
醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应 的产物稳定。反应实际上为加成－消除反应：
C=O + H2N-Y
d+ d
C-N+H2-Y O-
C-NH-Y -H2O OH
C=N-Y
简单记忆方法： C=O + H2N-Y
C=N-Y
-Y
H2N Y C=N-Y
-OH , -NH2 , -NH-
羟氨 肼
第十章 醛 酮
第一节 醛 酮 第二节 醌（×）
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醛酮
（一）醛和酮的命名 （二）醛和酮的结构 （三）醛和酮的制法 （四）醛和酮的物理性质 （五）醛和酮的化学性质 （六）α,β-不饱和醛、酮的特性
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官能团：
C O （羰 基）
O 醛 R－C－H （－CHO为醛基）
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O CCH2CH2CH3 + HCl
(不重排！)
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（3）烃类氧化 芳环上的甲基可以被氧化成醛基，生成芳醛。例如：
CH3
CrO3 (CH3CO)2O
CH(OCOCH3)2
H2O
CHO
（4）炔烃水合（P67）
CH
CH + H2O
HgSO4,稀H2SO4
98-105。C
OH H HC CH
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例：
CH3CH2。OH
b.p 78 C
K2Cr2O7+H2SO4
50。C
CH3CH。O K2Cr2O7+H2SO4
b.p 21 C
CH3COO。H
b.p 118 C
所以，生成的乙醛很容易脱离体系。
CH3(CH2)5CHCH3 OH
2-辛醇
KH22COr，2O71+0H02。SCO4
CH3(CH2)5CCH3 O
2-辛酮
OH
Cu,300。C
脱氢： CH3－CH－CH 3 (or ZnO,380。C)
O CH3－C－CH 3
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（2）芳环上的酰基化
CH3 +
O C-Cl
苯甲酰氯
AlCl3
O
H3C
C
(90%)
O
+