北京大学有机化学课件第十章醛和酮

与金属化合物反应
O NaCCR RCC CR'
O 1R'MgX 2 H2O RC R'
O
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd RCC6H5
R’2CuLi
O RC R'
O
O
-H+
+ CR
AlCl3 低温
Cl-
CR Cl O
CR
2 由羧酸制备
ArCOOH
H2O
R’Li
O
R’Li
ArC-OLi
OL i Ar -C -OL i
二 系统命名法（参见第一章）
O CH 3CC H 2CH 2CH O
4-氧代戊醛
OO CH 3CC H CCH 3
CH 2CH =CH 2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
环己酮
O
CH O
2’-氧代环己基甲醛
第二节 醛酮的结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可
OS
L
M R
(5)交叉式
O L
M
S R
(3)交叉式
O
S
M
LR
(6) R-L重叠
R与L、M、S 之间的相互作 用大于羰基氧 与L、M、S 之间的相互作 用。所以，三 个交叉式中 （3）最稳定。 三个重叠式中 （6）最不稳 定。
OO (C H 3)2CH 2C C 2C H C H (2)H 2CO 2H 5C
四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法
+ CH3CH=CH2 AlCl3
CH(HC3)2
O2
自动氧化
C(CH3)2 H+ O OH
C(CH3)2 -H2O O OH2
+
C(CH3)2 O+
重排
+ O CC ( H 3)2
亲核加成 氢化还原
一 醛酮的结构与反应
O
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 试剂的加成 3 羰基与含氮亲核试剂的加成 4 羰基与含氧亲核试剂的加成 5 羰基与含硫亲核试剂的加成
+ O
CC ( H3)2 H2O
亲核加成
+OH2 -H+
O CC ( H3)2
OH O CH(HC3)2 C-O键断裂
_
+
O+
(CH3)2C=OH
质子转移
OH + (CH3)2C=O
第六节 醛酮的反应 一 醛酮的结构与反应 二 羰基的亲核加成 三 羰基化合物的还原 四 共轭不饱和醛酮的加成和还原 五 -活泼氢的反应 六 醛酮的氧化
R'CH=HCCR'
H+
*4
OH
-H2O
SOCl2
(n-C4H9)2CuLi
KMnO4
OO HOC(CH 2)4COH
OO n-C 4H 9CC (2H )4C4C H 9-n
O
O
*5
O
C2H5OH
OC 2 H 5
SOCl2
OH
O
O
OO ClC C(H 2)2COC2H5
[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚
炔烃
1 氧化 3 傅氏酰基化
芳烃
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮 氧化
取代
羧酸
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
二 用羧酸、羧酸衍生物制备
1 由酰 卤制备
还原
H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）
LiAlH(OBu-t)3
RCHO
RCHO + HCl
O RC Cl
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
*1 两个副反应。
不发生正
常反应的 酮主要发 生“烯醇 化”和 “还原”
两个副反 应。
O
== =
(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr O
加成产物 80%
(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
加成产物 30%
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
加成产物 0%
若用烷基 锂代替格 氏试剂， 可以发生 正常的加 成反应。
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
[(CH3)2CH]3C-OLi H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
*2 醛、酮的极限构象式
O M
S L
R
(1)交叉式
O
M
L
SR
(2) R-S重叠
O
L
S
MR
(4) R-M重叠
R
OH Ar -C -OH
-H2O
O Ar C- R
R
ArCOOH + R’MgX
ArCOOMgX + R’ H
3 由酰胺和腈制备
ArCN -H2O
O Ar CN H2
NMgBr
NH
-C10H7MgBr ArCC10H7-n H2O ArCC10H7-n H+
H2O
Cl
HCl
SnCl2
ArC=NH
本章提纲
第一节 醛酮的命名 第二节 醛酮的结构 第三节 醛酮的物理性质 第四节 醛酮的光谱特征 第五节 醛酮的制备 第六节 醛酮的反应
第一节 醛酮的命名 一 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基甲酮 （甲乙酮）
第四节 醛酮的光谱特征
羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。
其它参见第八章
第五节 醛酮的制备
一 制备概貌
1氧化 2直接醛基化
烯烃
1 水合 2 硼氢化-氧化
ArCH=NH
H2O
O ArCC10H7-n
ArCH=O
OH
PCl5
ArC=NH
三 醛酮制备实例
*1 CH3
CN SnCl2/HCl CH 3
无水醚
*2
COOH + 2CH3Li
H2O
CH=NH
CH3
H2O
CHO
O CCH3
O
Cl O
O
*3
Lewis酸 R'ClC+RCHH =2C
R'CH-HC2CR' Na2CO3/H2O
与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。
第三节 醛酮的物理性质
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C = O N u -
N u H + CO -
N u C
OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C
OH
[
+ C=OH
+ CO - H
Nu-
（2）醛、酮的反应活性
R C=O > R C=O > Ar C=O
H
R'
R'
2 羰基与含碳亲核试剂的加成
（1）与格氏试剂的加成 （2）与HCN的加成 （3）与炔化钠的加成