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第十三章不饱和醛酮及取代醛酮

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第十三章 醛和酮(一)醛和酮的命名

第十三章 醛和酮(一)醛和酮的命名

第十三章醛和酮(一) 醛和酮的命名(二) 醛和酮的结构(三) 醛和酮的制法(四) 醛和酮的物理性质(五) 醛和酮的化学性质(六) α,β-不饱和醛、酮的特性(七) 乙烯酮卡宾第十三章醛和酮分类：①根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；②根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。

官能团：醛 R －C －H O酮 （－CHO 为醛基）（两个R 可以相同，也可不同）C O（羰 基）R －C －R°O'(一) 醛和酮的命名(1)普通命名法(2) 系统命名法(一) 醛和酮的命名醛、酮的命名与醇相似。

(1) 普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。

甲乙酮CH 3CCH 2CH 3OCH 3CH 2CH 2CHO CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3-C-CH=CH 2O 正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO 苯甲醛C-CH 3O 苯乙酮C-O二苯甲酮(2) 系统命名法CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3CH 2-C-CH-CH 3O CH 343-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮β−甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO (肉桂醛)321321CH 3CH=CHCHO CH-CHO CH 32-丁烯醛苯基丙醛2−CH 3C-CH 2-CCH 3O O β−戊二酮戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛α−(二) 醛和酮的结构羰基的结构：C O sp 杂化C O电子云分布： C Oδ−δ+C OCH 3CH 3C OH H2.27D2.85D极性分子 有偶极矩(三) 醛和酮的制法(1)醇的氧化或脱氢(2) 羰基合成(3) 同碳二卤化物水解(4) 羧酸衍生物的还原(5) 芳烃的氧化(6) 芳环上的酰基化(三) 醛和酮的制法(1) 醇的氧化或脱氢RCH 2OH RCHORCOOH及时蒸出1 醇醛酸。

不饱和醛与酮

不饱和醛与酮

不饱和醛与酮
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。
不饱和醛酮

不饱和醛酮


OH
CHO (40%)
OH
+
CHCl3
1)
10%NaOH ,50℃
2) H3O+
OH
CHO
(38-48%)
3． 费利斯（Fries）重排
O O C CH3
AlCl3 25℃ AlCl3 165℃
OH
主
COCH3 OH
COCH3 主
O
O C R AlCl3
OH O
R+
(可随水蒸汽蒸出)
OH COR
紫外光谱（Ultroviolet spectra）
α，β-不饱和醛酮
定义：碳碳双键位于α，β-碳原子之间的不饱和醛酮。
如：
CH3CH=CH CH=O
O
CH3CH=CHCCH3
2-丁烯醛
O
CH3CCH=CHC6H5
3-戊烯-2-酮
O
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
特性
1 体系稳定
C=C与 C=O 组成共轭体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁 烯 醛
H
Nu
重排
C-C-C=O（
羰基化合物
表 现 上3,4-加
成
)
Nu
1. 亲核加成 Nucleophilic addition
C=C-C=O
HCN 1,4-加 成 产 物 为 主
NH
1,4-加 成 产 物 为 主
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
ONa CCH2CH2CH3
COOEt
(CH2)n
Na
兰州大学《有机化学》PPT课件：14 不饱和醛酮酸

兰州大学《有机化学》PPT课件：14 不饱和醛酮酸

Xiezx -Lzu2一、α,β-不饱和醛酮二、醌三、羟基醛酮四、不饱和酸及其衍生物内容Xiezx -Lzu3C=C C=OC C C=O C C C=O C C=C O+_Br BrBr C=C C O +_+_C=C C OLi R C=C C OHRC C=C OH NuRLiH O1.Nu (1)(2)(3)(1)(2)(3)2.H C C C=O NuC=C 亲电加成C=O 亲核加成1,4-共轭加成α,β-不饱和醛酮的加成反应1、分类一、α,β-不饱和醛酮Xiezx-Lzu4C C=C OHNu H +互变异构C=C C=O+Nu -C C=C O -Nu C C C=O _Nu C C C=ONu H在碱性条件下1,4-加成反应的机理Xiezx-Lzu5C C=C OHC=C C OH++C=C C=O + H+Z -互变异构C C=C OH C C C=O ZZH在酸性条件下1,4-加成反应的机理Xiezx -Lzu61.卤素、HOX 不发生共轭加成，只在C=C 双键上发生亲电加成。

2.HX 、HCN 、NH 3及NH 3的衍生物等与α,β-不饱和醛酮的加成以发生1,4-共轭加成为主。

3.不饱和醛与RLi, RMgX 反应时以C=O 双键的1,2-亲核加成为主。

与R 2CuLi 反应，以1,4加成为主。

4.不饱和酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O 的1,2-加成产物，使用R 2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX 做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。

α,β-不饱和醛酮加成反应的规律Xiezx -Lzu7C 6H 5CH=CHCOC 6H 5KCN,HOAc EtOH C 6H 5CHCH 2COC 6H 5CNRCH=CHR'KCN, HOAc EtOHN. R.（1）93-96%C 6H 5CH=CHCOCH 3C 6H 5CHCH 2COCH 3NHN+（2）（3）1,4-产物85%HX 、HCN 、NH 3及NH 3的衍生物与α,β-不饱和醛酮的加成以发生1,4-共轭加成为主.CH 2=CH-CH=O+ HCl-15o CClCH 2CH 2CH=O例子Xiezx -Lzu8(CH 3)2C=CHCOCH 3CH 2=CH-CCH 2COCH 3+(CH 2=CH -)2CuLi1. Et 2O2. H 2OCH 3CH 3(4)72%1. Et 2O2. H 2OOCH 3+(CH 3)2CuLi OCH 3CH 3(5)98%R 2CuLi 与α,β-不饱和醛酮的加成反应，以1,4-加成为主。

醛和酮 有机化学

醛和酮 有机化学


这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称 为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节 结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2
第十二章醛酮不饱和-文档资料

第十二章醛酮不饱和-文档资料


2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节 醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。
第十二章 醛酮(不饱和)

第十二章 醛酮(不饱和)

NO
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应

共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O

O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人

合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C

C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排

苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
α, β不饱和醛酮

α, β不饱和醛酮

Et2O
（2）只还原C=C 用 H2/Pd-C ）只还原
O
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
(95%)
（3） C=C和C=O 同时还原 ） 和
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO
H2,Ni or Pt
CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
O Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O R1 R2
1. C2H5MgBr 2. H3O
+
OH
O
C6H5CH
CH
C CH3
C2 H5
+
C6H5CH
C2H5
CH2 C CH3
1, 2–加成 40% 加成
O
1, 4–加成 60% 加成
C6H5CH
CH
C CH3
C6H5MgX
1. Et2O 2.H2O
OH
O
C6H5CH
CH C CH3 C6H5
+ C6H5CH CH2 C
O CH3
O CH C CH3
KOH
+CH2
O CH3
O
O
O
CH2
O
CH2 C CH3
KOH
O
6.反应机理 反应机理： 反应机理 碱夺取碳上的活泼氢，生成一个碳负离子，然后碳负离子与受体发 生1,4-共轭加成，形成加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，在互 变异构形成最终产物。 7.用途：用于合成环状化合物，通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环 用途： 用途 状化合物
查耳酮类
rt 30min
饱和酮
6．Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
不饱和醛酮及取代醛酮

不饱和醛酮及取代醛酮


O CH3 C H
+
O
α
H CH2 CHO
稀碱
△
CH3CH CHCHO
α，β-不饱和醛
+ H2O
O +
2. β-羟基醛酮脱水制备 3. 烯丙位的氧化
O CH CHCCH3
OH H2O
-,
O + H2O
α，β-不饱和酮
O CrO3 / t-BuOH CH CHCCH3
O
α，β-不饱和酮
四、 化学性质
C
4
3
2C
C O C O
C
C X
C
（一） 1,2-及1,4-加成----亲电加成 α，β不饱和醛酮的亲电加成机理——1, 4-加成（共轭加成）机理
（以与HX加成为例）
H X O C C C X X O C X C H C + HCl C C OH C C X C H X OH C
H O C X C H C
基铜锂类似!!!
（一） 1,2-及1,4-加成
3. 迈克尔（Michael）反应
定义：烯醇负离子与α,β–不饱和羰基化合物 的1, 4–加成反应。
烯醇负离子
（一） 1,2-及1,4-加成----Michael加成
Michael加成机理
O C C H + C C O C O O C C C H C
41%
59%
四、 化学性质----还原反应
3. 碱金属与液氨还原
可还原与羰基共轭的碳碳双键,孤立的双键不还原，但试剂过量孤 立羰基也被还原。 常用碱金属：Li、Na、K
1) Li, NH3, -33C 2) H3O+ O O
O
醛酮

醛酮

第十章
醛和酮
Chapter Ten Aldehyde And Ketoue
第一节
一、分类
醛、酮的分类，同分异构和命名
根据烃基的不同可以分为 脂肪醛酮 芳香醛酮 根据羰基的个数可以分为 一元醛酮 多元醛酮
二、同分异构现象
饱和的一元醛和酮具有相同的分子式，是同分异构， 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。
CH3 2 CH3CHCHO
稀 OH
CH3
CH3 无 α H 不脱水
CH3-CH-CH-C-CHO OH CH3
（1）反应历程
CH3-CHO CH2-CH2O
CH2-CH2O + CH3-CHO
O CH3-CH-CH2CHO +H2O
O CH3-CH-CH2CHO
OH CH2-CH-CH2CHO
-
（4）拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应
O RCOR' + R''C
COCH 3
O R C O R' + R''COOH
OCOCH 3
O OH
C6H5CO3H
２、还原反应
（一）还原成醇（
1．催化氢化
R H (R') C O + H2 Ni 热，加压 R H (R') CH OH
C O
二、α-H的反应
1、卤代和卤仿反应 （1）卤代反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是 在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
（2） 卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa 卤仿
第十三章羧酸(不饱和,取代羧酸)

第十三章羧酸(不饱和,取代羧酸)

β - 羟基戊酸
H O
O H
O
3-hydroxypentanoic acid
H 3C
2、醇酸的性质 the properties of hydroycarboxylic acid • 每一类醇酸都有自己特殊的化学性质。 • 1)醇酸的酸性：羟基吸电子，酸性较对应羧 酸酸性强。随羟基与羧基距离增加迅速减弱。 • 醇酸的酸性变化规律如下：
5)氟代乙酸的性质 the properties of fluoroacetic acid
• 氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。 • 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混 容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 • 它由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰 氯再水解而得。 • 三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟 基，不还原三氟乙基。 • 三氟乙酸可以用作合成甾体化合物的催化剂。
H C 2 CH 2 COOH H N CH 2 CH 2 COOH CH 2
CH 2 COOH COOH CH 2 CH
N
2 COOH
CH 2 CH 2 COOH CH 2
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC
HBr CH
3
HOOC
HCN CH
3
HOOC
H 3O CH
3
+
COOH
HOOC
Br CH3
OH
O
AgO H 2O
O
CH3
O CH3
δ-hexanoic lactone
ε-庚内酯 ε-heptanoic lactone
O O AgO H 2O OH
Br
卤代酸性质歌诀 the song of chemical properties of halocarboxylic acid • • • • 烃基带卤属羧酸，取代消除都一般。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环生内酯。

第十三章不饱和醛酮和取代醛酮


反应机理见第二版教科书 390 页
=
2. Reimer-Tiemann(赖默-悌曼)反应
酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻(主要)和对羟基苯甲醛。
OH 10%NaOH OH CHO + CHCl3 + OH
CHO
-
CHCl3 + OH
CCl3 -H2O
O H
-Cl
-
CCl2 (二氯卡宾)
OH
O
-
CCl2
* n * * n *
非共轭体系，n * 在200nm 以上有吸收（＞C=O）
共轭体系 ，n *， *在200nm 以上有吸收(丁二烯) 共轭导致红移
π *
E
E
π
表示法 波长: λmax
溶剂
消光系数：ε＝
A cl
2.UV与化合物分子结构 (1)饱和有机化合物 无紫外吸收. RH, ROH, RX, RNH2
Nu
1 ,2 Nu
C＝C－C－
O
H
C＝C－C－
OH
=
4 3 2 C＝C－C
1 O
Nu
Nu
1 ,4 H
Nu
Nu
OH
C－C＝C－
O
C－C＝C－
C－CHC＝
O
O KCN CH=CH-C CH3COOH
O CH-CH2-C CN
1,4-加成
O CH3CH=CH-C-CH3 CH3Li H2O
OH CH3CH=CH-C-CH3 CH3
以上人名反应见第二版教科书 390 -392页
五、紫外光谱(UV) 1.基本原理 (1)紫外光 紫外光谱的形成
波长(λ): 4 ~ 400 nm 4 ~ 200 nm 远紫外 200 ~ 400 nm 近紫外

有机11-醛酮

9
三、 光谱性质
鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR 鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 IR。 （ 1） ν
c=o
1720cm-1 (s) 1720cm
结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降； 结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2 ）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO ）吸收， 酮则没有 ， 醛在2750 2750cm 左右还有ν CHO）吸收，酮则没有， 故可用红外光谱区别醛和酮。 故可用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR 酮的UV和 UV UV： UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随 酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。 n→л*跃迁 着共轭键的增长，λmax增大 增大。 着共轭键的增长，λmax增大。 NMR：醛基氢的化学位移δ 10ppm 羰基α ppm； NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为 ppm。 2～3ppm。
10
§11.3 醛、酮的化学性质
δ C δ O R (H ) 酸和亲电试氧进攻富电子的过 碱和亲核试氧进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（过氧反应 ） α H 的 反应 羟醛 缩合反 应 卤代 反应
C H
亲核加成反应和α 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
OH SO3Na
SO2 + 2 H2 O +Na H2 O +Na
+ +
C
C
O+
+ SO3
2-
特点

有机化学绪论13Febok

（十六） 不饱和羧酸和取代羧酸（4学时） 1.不饱和羧酸；2.卤代酸；3.醇酸、酚酸；4.羰基酸；5.β-酮酸 酯；6.乙酰乙酸乙酯合成法和丙酸酯合成法；7.迈克尔反应
第10页/共20页
教学大纲
课程内容与学时分配：
（十七） 胺（3学时） 1.胺的结构、命名和物理性质；2.胺的化学反应；3.胺的制法 4.季铵盐和氢氧化四烃基铵及其立体化学
（十八）其它含氮化合物（3学时） 1.硝基化合物；2.重氮化合物；3.芳香族重氮盐； 4.偶氮和叠氧化合物
（十九）杂环化合物（4学时） 1.吡咯、呋喃和噻吩；2.吲哚；3.吡啶；4.喹啉和异喹啉； 5.其它杂环化合物 (二十) 碳水化合物（4学时） 1. 单糖的结构、构型和构象；2.单糖的反应； 3.葡萄糖结构的证明；4.二糖和多糖
第3页/共20页
教学大纲
教学要求（一）：
1. 掌握各类重要有机化合物的结构、命名、物理性质、化学性质和 制备方法。能够正确熟练地书写有机化合物的结构式和反应式。 掌握各类 异构现象及静态和动态立体化学的基本内容；掌握典型有机化合物结构与 性能的关系，典型官能团的互相转变。
2. 理解有机化学基本理论，能够正确书写典型有机反应的机理。 3. 了解有机化合物的分离、鉴定的基本方法，熟悉重要类型有机化 合物的谱学特征。同时对杂环化合物、元素有机化合物、天然产物、高分 子化合物及与生命科学有关的有机化合物的内容作一般性了解。
（九）核磁共振谱、红外光谱和质谱（3学时） 1.核磁共振谱；2.红外光谱；3.质谱
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教学大纲
课程内容与学时分配：
（十）醇和酚（3学时） 1. 醇的结构、命名和物理性质；2.一元醇的化学反应 3.一元醇的制法；4.二元醇及其反应 5.酚的结构、命名和物理性质；6.酚的化学反应

13不饱和醛酮及取代醛酮

13--不饱和醛酮及取代醛酮§1.α,β－不饱和醛酮不饱和醛酮分子中，C=C 位于α－和β－碳原子间的称谓α,β－不饱和醛酮；位于β－和γ－碳原子间的，则称为β，γ－不饱和醛酮，由于前者和羰基组成共轭体系，所以比后者更稳定。

例如：H 2C CHCH 2CH OH 3CHC CHCH O△H =-25kJ/mol 放热 反 应在酸或碱催化下，3-丁烯醛容易转变成2-丁烯醛： ①在碱催化下：H 2C CHCH 2CH O H 3CHC CHCH O+OH H 2O +CH 2=CHCHCH=OCH 2=CHCH=CH OCH 2CH=CHCH=O②在酸催化下：H 2C CHCH 2CH O2C CH CH 2CH OHH 2C C HCH 2HC OHH +H 2C C H C H C H OH3CH C H CHOHCH 3CH=CHCH OHH 3CHC CH CH=OH- H +CH 3CH=CHCH=O1.α，β－不饱和醛酮 的反应 （1） 亲核加成：①与HCN 加成α，β不饱和酮与HCN 反应，主要生成1,4加成产物：α，β不饱和醛与HCN反应，主要生成1，2加成产物。

②与格氏试剂加成羰基上的取代基大小对1，2 和 1，4 加成有一定影响。

下列反应中的数据也说明了羰基上取代基大小对1，2和1，4 加成的影响：C6H5HC CHCOR(1)C H MgBr3C6H5HC CH COHRC2H5+C6H5CHCH2COR2H5 1,2-加成产物1,4-加成产物R=H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 C6H5 1,4-加成产物％ 0 60 71 100 100 99③与烃基锂加成主要发生在1，2加成：④与二烃基酮锂加成以1，4 加成为主H OO（2）、亲电加成αβ不饱和醛酮与亲电试剂，一般都发生1，4加成OHBr(g)OBr （3）还原①使羰基还原②使双键还原③使羰基，双键同时被还原（催化加氢）H 3CH 2CH 2CHC CCHOCH 2CH 3H 2CH 3CH 2CH 2CH 2CHCH 2OH2CH 3（4）氧化αβ不饱和醛在温和条件下，可氧化为αβ不饱和羧酸（5）狄尔斯－阿尔德反应（Diels－Alder ）反应2. α，β－不饱和醛酮的制备 有醛酮的缩合反应制备。

第13章 不饱和醛酮和取代醛酮

chohchchohchohchchohohchchchohchchchohchchchohchchch由烯醇生成碳正离子的一步由于共轭使碳正离子的稳定性提高因此速度很快碳正离子脱去质子的一步相当于不饱和酮与溶剂之间的质子交换速度也很快因此决定反应速度的步骤是生成烯醇在酸性催化剂存在下羟基醛酮容易转变成烯醇所以脱水的反应速度很快
3-氰基-1,3-二苯基-1-丙酮 93-96%
在反应中离子进攻β-碳原子，生成的碳负离子由于羰基的影响，稳定性 提高，使加成反应得以进行。
O C6H5 CH CH C C6H5 O C6H5 CH CH C C6H5 CN CN O C6H5 CH CH C C6H5 CN O C6H5 CH CH2 C C6H5 CN
13.2.1.2 加成反应 对苯醌与羟胺作用生成一肟或二肟：
O NH2OH O
对苯醌
N OH NH2OH O
对苯醌一肟
N OH
N OH
对苯醌二肟
反应必须在酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中苯醌可以使羟胺化。对 苯醌一肟与苯酚起亚硝化反应所得的对亚硝基苯酚为同一化合物，说明这 两种结构可以彼此互变：
2.303 RT [醌 ][ H ]2 EE Log nF [氢醌 ]

其中F为法拉第常数，代入有关常数得到25ºC下，用伏特作单位的电位：
E 25C E 0.059 pH 0.0296 Log [醌 ] [氢醌 ]
标准电位 Eø 是在[H+]=1，[醌]=[氢醌]时电位。一些醌的标准电位见表 13.1。醌的Eø 值越大，越容易还原，吸电子基使Eø值加大。
13.1.3 丙烯醛
为无色有强烈刺激性的液体，沸点为52.5℃，由丙三醇脱水制备：
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第十三章不饱和醛酮及取代醛酮
(Unsaturated Aldehydes and Ketones)
(Substituted Aldehydes and Ketones)
一α,β–不饱和醛酮(α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones)
制备：
反应：
1加HCN
α，β－不饱和酮主要发生1 , 4－加成
β－取代烷基+ 12
环外双键+ 5
α－羟基+ 35
β－羟基+ 30
例：
αβ－不饱和酮母体215nm
β位有两个烷基波长增加12×2
B环环外双键波长增加5
λmax（nm）= 215+12×2+5=244nm（实验值241nm）
练习：
一.完成反应
二.写机理
答案：1
三.合成
基本要求：
掌握α,β-不饱和醛酮的反应：加氢氰酸、迈克尔反应、与二烷基铜锂的反应，与烃基锂和格利雅试剂的反应、还原反应以及它的制法。熟悉醌的反应：还原、加成，了解醌的制法。熟悉羟基醛酮的制法，掌握安息香缩合反应、酮醇缩合。掌握酚醛和酚酮的反应：Vilsmeyer甲酰化反应、Reimer-Tiemann反应、Fries重排。熟悉紫外光谱的一般特征、了解其基本原理。
8~9元环产率10~20%
10~20元环产率60~98%
例：
β-羟基醛酮制备：
四酚醛和酚酮(Phenolic Aldehydes and Phenolic KetoБайду номын сангаасes)
1威尔斯迈尔（Vilsmeier）反应
定义：活性大的芳香族化合物可以用N－取代甲酰
胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。
活性大的芳香族化合物：
3).共轭加成
4).D－A反应
4制备
三羟基醛酮(Hydroxy Aldehydes、Ketones)
α-羟基醛酮的制备：
1安息香缩合反应
在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。
注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。
例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。
吸收波长小于200nm。
例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。
吸收波长小于200nm。
例：乙烯吸收带在远紫外区。
吸收波长大于200nm。
例：丙酮 279nm
3分子结构与紫外吸收的关系
1).共轭的影响
共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。
因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越小，吸收波长越长。
α，β－不饱和醛发生1 , 2－加成
例：
例：
例：
2加RMgX
格氏试剂与α,β–不饱和醛、酮发生反应，1 , 2－加成，1 , 4－加成产物均有，哪种产物为主，取决于α,β–不饱和醛、酮的结构。
体系中微量Cu+的存在，1，4－加成产物比例增加：
例：
例：
3加R2CuLi
R2CuLi与α，β－不饱和醛酮主要发生1 , 4－加成
1紫外光谱的一般特征
200nm~400nm近紫外区
4nm~200nm远紫外区
横坐标：波长（nm）
纵坐标：吸光度
发色团——能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构单位，比如：
助色团——有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。但是它们与发色团连接在一起时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之为助色团。例：P393
4插烯作用
5迈克尔（Michael）反应
定义：烯醇负离子与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应。
能提供烯醇负离子的化合物：
共轭体系：
例：
结论：利用迈克尔反应可以合成1，5－二羰基化合物。
用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。
例：
例：
例：
练习：合成：
分析：
例：合成：
分析：
例：合成：
机理：
2.瑞穆尔－梯曼（Reimer－Tiemann）反应
苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50℃左
右加热，生成邻羟基苯甲醛。
机理：
3氟里斯（Fries）重排
酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮的反应。
高温邻位产物为主。
低温对位产物为主。
练习：
1.写产物
2.从合适原料合成：
五紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy）
机理：
CN－的作用：
①与C=O发生亲核加成。
②加成后，吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成。
③最后作为离去基团离去。
例：
注意：
2酮醇缩合
羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成羟基酮的反应。
6~7元环产率50~60%
一般每增加一个共轭π键，吸收波长向长波方向移动30nm。
分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波长要长。
例：反-1,2-二苯乙烯λmax=295.5nm
顺-1,2-二苯乙烯λmax=280nm
2).取代基的影响
一个π体系与烷基相连，由于能发生σ－π共轭（超共轭），可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。
表2－丁烯酮及取代物的π－π*跃迁吸收波长
化合物
λmax（nm）
CH2=CHCOCH3
CH3CH=CHCOCH3
（CH3）2C=CHCOCH3
219
224
235
综上所述，共轭，超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生变化。
共轭烯酮λmax（nm）计算规律：
母体215nm
α－取代烷基+ 10
分析：
6还原反应
例：
7 D–A反应
二醌
定义：含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物。
醌是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备，但醌环没有芳香族化合物的特性。
1
1.命名
2反应
X－射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
1).还原反应
2).羰基的亲核加成
由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。例：P393
2紫外光谱的基本原理
有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。
有机化合物的价电子有三种类型：σ电子，π电子，非价电子。
例：
吸收波长小于150nm。
两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。