热容的量子理论98页PPT

应用微观粒子运动的 力学定律和统计方法 来研究物质的热性质
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2 材料的热学
热力学概要
• 热力学并不研究热现象的微观本质，只使用一些实验可 观测的宏观物理量(如压强、温度等)来描写宏观体系的 性质。同时，为描写处于各种宏观条件下热力学体系的 性质，热力学还采用诸如内能、熵、自由能等一些新的 物理量。尽管热力学所研究的物理量多少总带有抽象性， 并不象微观理论那样给我们一些直观的物理图像。但热 力学理论的简洁和内在的完美性，往往使我们能够从普 遍原理更清楚地去洞察问题的物理本质。这也是热力学 方法的一大优点。
2 材料的热学
材料的热容、热膨胀、热传导、热辐射等都属于 热学性能，在工程上有许多特殊的要求和广泛的 应用。如用于精密天平、标准尺等材料要求低的 热膨胀系数；电真空封接材料要求一定的热膨胀 系数；热敏元件却要求尽可能高的热膨胀系数。 工业炉衬、建筑材料、以及航天飞行器重返大气 层的隔热材料要求具有优良的绝热性能；燃气轮 机叶片、晶体管散热器等却要求优良的导热性能； 在设计热交换器时，为了计算换热效率，又必须 准确地了解所用材料的导热系数。
• 这实际上是一个循环条件，下图给出了它的一维示意图。把有限晶体首尾相 接，从而就保证了从晶体内任一点出发平移Na后必将返回原处，实际上也 就避开了表面的特殊性。
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3
1 • 2 • N+2 •
4
•
•
N+1
N•
•
N-1 •
•
•
玻恩－卡曼循环边界条件
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m
d 2un dt 2
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玻尔兹曼(Boltzman)最先作出热力 学第二定律的统计解释

热容单位： J/K
Q 热容的数学表达式： CT T T
注意： (1)材料种类不同，热容不同； (2)质量不同，热容不同； (3)温度不同，热容不同；
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第二节 热容
2、热容分类
(1)比热容(质量热容) 单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kg•K) (2)比定压热容 当加热过程在恒压条件下进行时，所 测定的比热容，cp表示。 (3)比定容热容 加热过程在保持物体体积不变的条件 下进行时，所测定的比热容，cv表示。
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第二节 热容
决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。
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第二节 热容
3.2、晶体热容的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~ D之间(D为德拜频率)。 2.计算
D CV 3Nk Bf D T
2
E
缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以 T3趋于零，但爱因斯坦模 型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。
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第二节 热容
kB E=E，
产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为
1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声 学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波
令
0 0 e k BT fE k T k T 0 B B (e k BT 1) 2
e
1 2
0
0 CV 3Nk B f E k T B

2
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定

)
2
1 e
i / kBT
T 0, CVi 0
--- 与实验结果相符
低温时，固体热容趋向于0是一种量子效应。
Xinjiang University
Solid State Physics, Dr. Q. Li
2015-4-2
§3.8 晶体热容的量子理论

晶格热容的量子理论
2 2 1 i exp( i / kBT ) 1
解决的思路
格波波矢在波矢空间 ( 倒格子空间 ) 是均匀分布的，即 振动波矢分布函数g(q)是常数；
(2 )3 对三维晶体, 波矢空间中每 大小的区域中存在一个格波; V V 所以，振动波矢分布函数 g (q) (2 )3
利用色散关系, 可将波矢分布函数 g (q)转化为频率分布函数 g ( )

德拜Debye模型
e i / kBT 晶格热容 CV kB ( ) i / kBT 2 k T ( e 1) i B
3N
i
2
求和可化为积分 频率是准连续的
格波频率取决于波矢q (色散关系) 格波波矢q的取分立值 q 格波波矢q取值间隔 q

2
2 Na
2 h Na
保持体积不变 W 0
Solid State Physics, Dr. Q. Li
2015-4-2
§3.8 晶体热容的量子理论

热容 Heat Capacity
U U (V ) EL (V , T ) Ee (V , T )
晶体内能
晶体内聚能(势能) 晶格振动能
电子能量
U EL Ee 晶体定容热容 CV T T T V V V

得到 Cv
定义德拜温度
有
9R
m3
m

0
(

k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2

d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d

2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T

e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2

1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论

27

德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
25
爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
26
爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：

热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为



则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。

二、热传导的微观机理 三、影响热导率的因素 四、某些无机材料的热导率
51
一、材料的热传导 1.热导率（导热系数）的定义：
当固体材料一端 的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷 端，这个现象就是热传导。
T1 T2 Q S L
：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间 ：热导率（导热系数）
44
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移

6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。

7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为

五.无机材料的热膨胀
1、多晶体和复合材料的热膨胀
对于各相同性的复合材料，仅考虑正应力： 特纳（Turner）公式
V
i KiWi /i KiWi / i
αi - 第i 相的热膨胀系数 Wi – 第i 相的质量分数
l 3
i KiWi /i KiWi / i
V
三.热膨胀与其它性能的关系
与结合力、熔点的关系
结合力↑
熔点↑ 热膨胀系数↓
与温度的关系
温度↑
α↑
与热容的关系 二者变化趋势相似；T→0K时，C→0，α→0；
高温下， C→常数，α持续增大（热缺陷作用）.
四.热膨胀的影响因素
1、物质结构 相同组成的物质，晶态固体中质点排列紧密，α较大；
其能量为 n（n=0, 1, 2, ……）.
1mol固体的平均能量为
3 NA
3 NA
E Ei
i
i
i 1
i1 e kT 1
i
则固体的摩尔热容为
CV ,m
E (T )V

3NA k( i )2
i1 kT
e kT
i
(e kT 1)2
量子理论热容表达式
非晶态固体中质点排列松散，α较小. 原子堆积紧密的晶体，α较大（ α氧化物一般大于α硅酸盐）.
微观结构中均匀分布的微裂纹、小气孔等，可起到缓冲 热膨胀的作用，使较低温度下的α减小；高温下微裂纹 闭合，α又恢复正常.
2、相变
氧化锆的晶型转变
单斜相
1200℃ 950℃
ΔV ~7%
1-全稳定ZrO2 2-纯ZrO2 3-部分稳定ZrO2
aa 2n-2 2n-1 2n 2n+1 2n+2

1.2 材料的热容
热容C: 在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升
高1K时所吸收的热量，在温度T时材料的热容：
工程上常用的平均热容是指
物体从温度T1到T2所吸收的 热量的平均值
CT
Q T
T
C Q T2 T1
1千克材料的热容称为比热容, 单位 J/(K·kg) 1摩尔材料热容称为摩尔热容, 单位 J/(K·mol)
介电材料：CV T 3
continue
热容的量子理论
根据量子理论,固体晶格振动的能量是量子化
的，由于零点能对热容CV无贡献,略去后角频 率为ωi的振动能量为：
Ei = niћωi
根据统计理论得温度T时每个自由度平均能量
Ei
i
ei / kT 1
continue
具有N个原子且每个原子有3个自由度的
CP
CV
V
V2 m
T
/K
V
dV VdT
为体膨胀系数，K dV VdP
为
压缩系数，Vm为摩尔体积。对于固体材料，低温时 有CP CV，高温时二者差别就大了。定压加热时， 物体除升温外，还会对外做功，所以温度每提高1K 需要吸收更多的能量，即CP > CV
continue
NaCl的摩尔热容--温度曲线
continue
3、组织转变对热容的影响
相变在某一温度点上完成，除体积突变外， 还同时吸收和放出潜热的相变称为一级相变。 由于有相变潜热，故在转变温度有焓的突变， 并使热容成为无限大。
金属的三态转变、同素异构转变、合金的共 晶和包晶转变及固态的共析转变等都是一级 相变。
continue
continue
3NkE
T

1. 热力学第一定律的数学表达式为： U Q W ，表达了功和热量与物体内能变化之间
确定的数量关系。 2. 热力学第二定律的两种表述的实质是：从做功与热传递两个角度描述了与热现象有关的
宏观过程都具有方向性，这种方向性是自然发生的，要使其反方向发生必须提供一定的 条件而引起一些其他变化。 3. 能量守恒定律是自然界的普遍规律。
A. 碎玻璃小能拼合在一起，说明分子间存在斥力
B. 将两块铅压紧以后能连成一块，说明分子间存在引力 C.水和酒精混合后的体积小于原来体积之和，说明分子间存在引力
D．固体很难被拉伸，也很难被压缩，说明分子间既有引力又有斥力
2. 下列说法中正确的是
（）
A．常温常压下，质量相等、温度相同的氧气和氢气比较，氢气的内能比氧气的内能大
求出金原子核的平均密度 近似等于且不会小于下式所求的值．即
m核 4 r3
3
3.27 1025
9.851015 kg / m3 ，故选项B 正确。
4 3.14(2.01014 )3
3
点拨：估算固体或液体个分子(或原子)的直径和质量，要理解如下两个要点： ①忽略分子的间隙，建立理想化的微观结构模型，这是估算个分子(或原子)的体积和直 径数量级的基础。
C．外界对理想气体做正功，气体的内能不一定增大 D
．温度升高，物体内每个分子的热运动速率都增大
解析：气体的压强是大量分子对器壁碰撞产生的，影响气体压强的因素有两个：分子的平均动能和气
体分子密度，故 A 错；自发的热现象都具有方向性，所以 B 正确；改变物体的内能有两种方式，若对气体 做正功的同时放出热量，则内能有可能减小，所以C 也正确；单个分子的热运动具有无规则性和随机性， 所以D 选项错误，正确选项为BC。

E CV T V
E CP T P
其中 E 是固体的平均内能，它包括晶格振动能量和电子运动能量，
这两种运动能量对固体的热容都有贡献，分别称为晶格热容（lattice heat capacity) 和电子热容(electronic heat capacity)。 当温度不太低时，电子热容<<晶格热容,因此在温度不太低时，电子 的热容可以略去，因此我们在这只讨论晶格热容.另外，由于CV与CP 相差甚微，我们也只讨论定容热容。

Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
一、热容( heat capacity ) 1、晶格热容和电子热容 （lattice heat capacity and electronic heat capacity) 在热力学里，固体的定容热容和定压热容分别定义为
与经典值一致。
(
) (1
2
j
)
（6）
上式在量子理论的基础上说明了在较高温度时杜隆－珀替定律成立的 原因。实际上，当振子的能量远大于其能量量子时，量子化效应就可 以忽略。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics

j 1
总热容为
CV
C
j 1
3N
j
V


j 1
3N

d E j (T ) dT
（9）
因此，对于晶格的热容，只要知道晶格的各简正振动的频率，就可以由上式直 接写出。对于具体的晶体，3N 个正则频率的计算是相当复杂的，常采用简化模型。

化合物定律--柯普定律
C niCi
杜隆-珀替(Dulong-Petit)定律：
恒压下元素的原子热容为25 J/(mol· K) 高温时大部分元素的原子热容都接近 该值，轻元素热容需改用下值：
H: 9.6; B: 11.3; C: 7.5; O:16.7; F:20.9; Si:16; P: 22.5; S: 22.5; Cl: 20.4
第一章 材料的热学性能
1.1 固体的热容
热容的基本概念 热容的实验规律 热容的基本理论(经典、量子理论)

1.2 影响热容的因素
温度 结构,相变 合金元素,化合物

1.3 热容的测量原理与热分析方法
绪言 材料热性能研究的意义
在空间科学技术中的应用:
航天飞行器，涡轮发动机叶片,电真空封装材料。
《材料物理性能》
（Physical Properties of Materials）
第一章 材料的热学性能 第一讲
安徽工业大学材料学院
2013年11月22日
本章要点



明确为什么要研究材料的热学性能? 如何表征材料的热学性能? 热容的基本概念 热容的实验规律 热容的基本理论(经典、量子理论) 影响热容的因素 热容的测量原理与热分析方法
V摩尔体积 Ar 元素的相对原子量 , ，
物质的德拜温度D(k)
物质
D(k)
金刚石 CaF2 Al2O3 Fe 2000 475 923 470 Be 1440 Mg 400 Ca 230 Ti 420
Cd 168 Zr 291
Pb 100 W 400
物质
D(k)
无机材料的热容规律
无机材料有大致相同的比热曲线

§3-8晶格热容的量子理论
Quantum theory of lattice thermal capacity
一、晶格热容理论（ CV）； 晶格热容理论（ 晶格热容C 计算模型； 二、晶格热容CV计算模型；
–Ⅰ. 爱因斯坦(Einstein)模型； Ⅰ. 爱因斯坦(Einstein)模型； (Einstein)模型 –Ⅱ. 德拜(P.Debye)模型。 (P.Debye)模型 Ⅱ. 德拜(P.Debye)模型。
1 E j (T ) = hω j + 2
∑ n hω e
j j nj
−n −n j βhω j
∑e
nj
− n j βhω j
∂ 1 − n j β hω j ⇒ E j (T ) = hω j − ln ∑ e ∂β 2 nj
一个简谐振动（频率为 一个简谐振动（频率为ωj）对CV的贡献
其中, ∑ e
j
可见， ω j ⇒ CV ⇒ CV 对于具体晶体计算出3N个简正频率往往是十 但是，对于具体晶体计算出 个简正频率往往是十 对于具体晶体计算出
分复杂的。在一般讨论时常采用这样两个模型： 分复杂的。在一般讨论时常采用这样两个模型：爱因斯坦 (Einstein)模型和德拜(p.Debye)模型 模型和德拜(p.Debye)模型。 (Einstein)模型和德拜(p.Debye)模型。
固体热容主要来自两部分贡献 固体热容主要来自两部分贡献
一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 晶格热容 是晶格热容的主要贡献，是本节的主要讨 是晶格热容的主要贡献，是本节的主要讨 论内容； 论内容； 一是来源于电子热运动，称电子热容； 一是来源于电子热运动，称电子热容； 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。

2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量 分布规律
根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħ的 exp(- nħ/kBT) 几率： 3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量

－ E()=
nħ[exp(- nħ/kBT)]
n=0 n=0
exp(- nħ/kBT)
=
ħ exp( ħ /kBT) －1
由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间 的作用力越大， max越大， D越高。 物质
D(k)
金刚石 CaF2 2000 475
Cd 168
Pb 100
D: 德拜理论的不足
因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是 主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。
德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。 如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温 度和温度无关。实际上，不是这样。
当T D 时，能量最大的声子被激发出来。 即：德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度. 当T D 时， nav= kBT/ ħm
说
明：
温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目 也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。
在T D 时， 声子的数目随温度成正比。 C: 影响D的因素
T E()
－
4. 在温度Tk时的平均声子数
－ ()/ ħ = nav=E 1 exp( ħ/kBT) －1
说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激 发出声子的数目增加。
5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动 晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个 频谱。
热容的量子理论
Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp(- ħ/kBT)

整地建立起中来国矿。业大学 材料科
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10
热力学四大定律
第一定律：能量守恒定律
第一类永动机不可能
第二定律：熵增加定律
第二类永动机不可能
第三定律：绝对温标
第零定律：热平衡定律
迈尔、焦耳、亥姆霍兹 克劳修斯、开尔文 能斯特
福勒
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11
热力学第零定律：1930年福勒等人提出
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20
3. 晶态固体的热容
固体的热容
（晶格热振动）晶格热容 （电子的热运动）电子热容
经验定律
元素热容定律——杜隆-伯替定律
恒压下元素的原子热容为25 J/(mol·K)。
化合物定律——奈曼-柯普定律
化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。
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25
爱因斯坦模型
假设：把晶体点阵上的每个原子都看做成独立的振子，而且 都以相同的角频率振动。
E3N ekT 1
CV T E3N kT2
ek
T 2
3NkEfkT
ek T1
爱因斯坦比热函数
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26
令
E
k
，称为爱因斯坦温度。
➢ 当高温时， TE
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22
金属铜的摩尔热容-温度曲线
CV,m
Cu
Ⅰ
Ⅱ
O
Ⅲ
T
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热容的量子理论
低温时，Cv与温度按指数律随温度而变 化，与实验得出的按T的立方变化规律 仍有偏差。 问题主要在于基本假设：各个振子频率 相同有问题，各振子的频率可以不同， 原子振动间有耦合作用 。
德拜模型
德拜模型认为： 德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
当温度稳低时， 当温度稳低时，T << θD，有：
12π Nk T cv = θ 5 D
4 3
与实验结果相吻合
德拜模型
德拜特征温度θD
热容的量子理论
θD取决于材料的键强度、弹性模量和熔点 取决于材料的键强度、
υ max = 2.8 ×10
Θ D = 137
12
Tm ArV 2 / 3
固体的热容
在热力学中 C = ∆Q/∆T ∆Q = ∆U + P ∆V （晶格热振动）晶格热容 晶格热振动） 固体的热容 (电子的热运动) 电子热容
晶格的热振动
材料的各种热性能的物理本质， 材料的各种热性能的物理本质，均 晶格热振动有关 与晶格热振动有关 晶体点阵中的质点（原子、离子） 晶体点阵中的质点（原子、离子） 总是围着平衡位置作微小振动， 总是围着平衡位置作微小振动， 称为晶格热振动 称为晶格热振动
热容的分类
定容热容： 定容热容：CV = ( 定压热容： 定压热容：C p = (
∆Q ∆T V ∆Q ∆T p
) =( ) =(
∆U + p∆V ∆T V ∆U + p∆V ∆T p

X→∞
(罗必塔法则 罗必塔法则) 罗必塔法则 ( T →0K时) 时
∴ CV.m=3Rx2 [ex/(ex－1)2] →0
(2)
T →∞, 体系温度极高时 体系温度极高时: x = hνE/kT → 0 ν CV,m=lim3Rx2.ex/(ex－1)2 ex = 1+x+x2/2!+…≈1+x CV,m=3Rlimx2(1+x)/(1+x－1)2 － =3R(x2/x2) = 3R
r
q j = ∑g e
i
j j ε i / kT i
j分子的配分函数 分子的配分函数
可以直接求出体系的赫氏自由能F: 由Q可以直接求出体系的赫氏自由能 可以直接求出体系的赫氏自由能
e N F = kT ln Q = kT ln[∏ ( qj ) j ] j =1 N j
e e q j ) = ∑ n j RT ln( qj ) = ∑ N j kT ln( Nj nj N A j j
Debye理论： 理论： 理论
个简正振动的频率视为0～ 间的频谱, 将 3N个简正振动的频率视为 ～ νm 间的频谱 一个简 个简正振动的频率视为 正振动相当于一个驻波. 正振动相当于一个驻波 可得： 可得：Cv.m= 3R[4D(x)－3xD /(exD－1)] D(x) = (3/x 3)∫0 x x3dx /(ex－1) x = hν/kT ν xD= hνD/kT ν νD：最大振动频率 hνD/k =ΘD (德拜特征温度 德拜特征温度) ν Θ 德拜特征温度 理论可推出： 由Debye理论可推出： 理论可推出 高温下： 高温下： Cv.m=3R 低温下： Θ 低温下： Cv.m=234kT3/ΘD3
对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容: 对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容 CV.m=(Um/T)V ν = /T[Eo+3Nhν/ (ehνE/kT－1)] ν ν ν = [-3NhνE/(ehνE/kT－1)2]ehνE/kT(hνE/k)(-1/T2) ν ν ν ν = (3Nh2νE2/kT2)[ehνE/kT/(ehνE/kT－1)2] ν ν = 3Nk( hνE/kT)2[ehνE/kT /(ehνE/kT－1)2] ν = 3Rx2 [ex/(ex－1)2] 式中: 式中 x=hνE/kT ν