2-(3′-羧基苯氧基)苯甲酸和含氮配体构筑的过渡金属配合物的合成、晶体结构及荧光性质

含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及质研究硕士学位分类号(06) 密级公开___UDC ____ 编号___________硕士研究生学位论文题目：含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及性质研究学院（所、中心）化学科学与工程学院专业名称分析化学云南大学硕士研究生学位论文含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及性质研究Study on synthesis, crystal structure and properties of metal complexes with organic ligands containing nitrogen or oxygen atom云南大学化学科学与工程学院2011年10月独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

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试卷类型：A山东新高考联合质量测评9月联考试题高三化学2024.9本卷满分100分，考试时间90分钟注意事项：1．答题前，考生先将自己的学校、班级、姓名、考号、座号填涂在相应位置．2．选择题答案必须使用2B 铅笔（按填涂样例）正确填涂；非选择题答案必须使用0.5毫米黑色签字笔书写，绘图时，可用2B 铅笔作答，字体工整、笔迹清楚．3．请按照题号在各题目的答题区域内作答，超出答题区域书写的答案无效；在草稿纸、试题卷上答题无效．保持卡面清洁，不折叠、不破损．可能用到的相对原子质量：一、选择题：本题共10小题，每小题2分，共20分．每小题只有一个选项符合题目要求．1．亚醜钺是山东博物馆的镇馆之宝，其经历风霜的洗礼、岁月的变迁和历史的沉淀，传承至今，是青铜器中的瑰宝．下列说法正确的是（）A ．为了防止青铜器生锈，可将青铜器放在银盘上B ．青铜表面铜锈不能用食醋擦洗而除去C ．冶炼铜的反应为,每生成,转移电子D ．基态铜原子核外电子有15种不同的运动状态2．下列化学用语或图示正确的是（）A ．甲醛的电子式为B ．溶液中的水合离子为C ．分子的价层电子对互斥模型为D ．顺-2-丁烯分子的球棍模型为3．下列实验操作或处理方法正确的是（）A ．浓硝酸和高锰酸钾固体都需要用棕色试剂瓶保存B ．浓硫酸稀释时不小心溅到皮肤上，先用的溶液冲洗C ．等钡的化合物均有毒，相关废弃物应进行无害化处理H 1C 12N 14O 16Na 23Cl 35.5Fe 56-------222328CuFeS 21O 8Cu 4FeO 2Fe O 16SO +=+++0.1molCu A 1.25N ::H:C:H ONaCl 3NH 3%~5%3NaHCO 4BaSOD ．使用试纸测定溶液的4．下列有关元素或物质的性质变化趋势错误的是（）A ．B ．C ．D ．5．下列有关实验装置的使用正确的是（）A ．观察钠的燃烧B ．称量固体C ．除去乙烷中的乙烯D ．排出碱式滴定管尖嘴内的气泡A ．AB ．BC ．CD ．D6．性质决定用途，下列两者对应关系错误的是（ ）A ．甘油可用作护肤保湿剂，体现了甘油的吸水性B ．铁粉可用作食品脱氧剂，体现了单质铁的还原性C ．制作豆腐时添加石膏，体现了能使蛋白质变性D ．柠檬酸可用于去除水垢，体现了柠檬酸酸性强于碳酸7．海带、紫菜等藻类植物中含有丰富的碘元素．其中，海带产量高、价格低，常用作提取碘单质的原料，其流程如图所示．下列说法错误的是（）A ．操作①②③均用到玻璃棒，且作用相同B ．操作④发生反应的离子方程式为C ．操作⑤中溶剂X 可以选用苯或D ．操作⑥可以是蒸馏8．金属-有机框架是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的多孔性高比表面积的超分子材料．如图是某种超分子的结构，下列有关说法错误的是（）pH KClO pH5.85gNaCl 4CaSO 2222H O 2I 2H I 2H O -+++=+4CCl MOFs MOFsA ．每个金属离子形成4个配位键B ．金属阳离子M 的化合价为C ．该超分子间存在氢键D ．该分子的有机配体是9．蜂胶可作抗氧化剂，其主要活性成分咖啡酸苯乙酯可通过下面反应得到：下列有关说法错误的是（ ）A ．可作抗氧化剂，可能与羟基有关B ．与足量溶液反应，消耗C ．存在顺反异构D ．产物中X 代表的是10．钯催化剂常用于加氢反应的催化．在钯催化剂上能将加氢还原生成和,其机理及活化能如图所示．下列说法错误的是（）A ．还原总反应可能为B ．在催化剂上，更易被还原为C ．决定生成速率的基元反应为D ．生成的基元反应中，N 元素化合价均降低二、选择题：本题共5小题，每小题4分，共20分．每小题有一个或两个选项符合题目要求，全部选对得4分，选对但不全的得2分，有选错的得0分．11．下列实验操作或现象能达到实验目的或得到相应结论的是（ ）选项实验操作或现象实验目的或结论A将银和溶液与铜和溶液组成原电池，连通后银表面有银白色金属沉积，铜电极附近溶液逐渐变蓝的金属性比强2+MOFs HCOO -()CAPE CAPE 1molCAPE NaOH 2molNaOH CAPE 22CO +H O()Pd/SVG 2H NO 2N 3NH ()1kJ mol -⋅2H NO 22324NO 7H N 2NH 4H O +++A A A A †‡A A AA催化剂Pd /SVG NO 2H 2N NO 2N 2NH NO NHNOH →NO 3NH 3AgNO 24Na SO Cu AgB量取同体积不同浓度的溶液，分别加入等体积等浓度的溶液，对比现象探究浓度对化学反应速率的影响C分别向浓度均为的和溶液中通入至饱和，前者无明显现象，后者生成沉淀溶度积常数：D加热乙醇和浓硫酸的混合液，将生成的气体通入酸性溶液中，溶液褪色乙醇发生了消去反应A ．AB ．BC ．CD ．D12．以秸秆为原料合成树脂的路线如图所示．下列说法错误的是（）A ．秸秆富含纤维素，纤维素可以为人体提供能量B ．的同分异构体中含结构的有3种C ．中最多有15个原子共平面D ．葡萄糖、、单体a 、都能发生酯化反应13．电催化转化为是实现“双碳”目标的有效途径之一．向一定浓度的溶液中通入至饱和，电解原理如图所示．下列说法错误的是（）A ．电极b 接电源正极B ．电解一段时间，左室加入一定浓度的硝酸来补充消耗的电解质溶液C ．当有通过质子交换膜时，可以处理标准状况下D ．若以铅酸蓄电池作为电源，其工作时负极质量减小14．滴定法可用来测定铁矿石中铁的含量，其主要原理是利用和将铁矿石试样中还原为,再用标准溶液滴定．为探究标准溶液滴定时，在不同酸度下对测定结果的影响，分别向下列溶液中加入1滴溶液，现象如表所示：NaClO 23Na SO 10.1mol L -⋅4FeSO 4CuSO 2H S sp sp K (FeS)K (CuS)>4KMnO PEF FDCA FDCA FDCA PEF 2CO ()22CO NH 3KNO 2CO 1.8molH +22.24LCO 234SnCl TiCl KMnO --2SnCl 3TiCl 3Fe +2Fe +4KMnO 4KMnO Cl -2Fe +140.1mol L KMnO -⋅组别溶液现象空白实验溶液试剂X 紫红色不褪去实验Ⅰ溶液硫酸紫红色不褪去实验Ⅱ溶液硫酸紫红色明显变浅下列说法错误的是（ ）A ．X 是B ．实验中的硫酸不可以用盐酸来替代C ．由实验可知，若滴定在较强酸性下进行，测定结果偏小D ．为消除的影响，可改用标准溶液进行滴定15．向饱和溶液（有足量固体）中滴加氨水，发生反应和与的关系如图所示{其中M 代表或}．下列说法错误的是（ ）A ．曲线Ⅰ表示与浓度的变化关系B ．的溶度积常数C ．反应的平衡常数K 的值为D ．时，溶液中三、非选择题：本题共5小题，共60分．16．（12分）Ⅰ．氮元素可以形成多种化合物，在生产、生活中有广泛应用．回答下列问题：（1）下列有关氮原子电子排布图中，能量最高的是___________（填标号）．12mL0.3mol L NaCl -⋅0.5mL +12mL0.3mol L NaCl -⋅10.5mL0.1mol L -+⋅12mL0.3mol L NaCl -⋅10.5mL6mol L -+⋅2H OCl -227K Cr O AgCl AgCl ()33Ag NH Ag NH +++⎡⎤⎣⎦A()()3332Ag NH NH Ag NH ,Pc(M)lg c(M)++⎡⎤+=-⎡⎤⎣⎦⎣⎦A ()()33Pc NH lg c NH =-()3Ag Cl Ag NH ++-⎡⎤⎣⎦、、()32Ag NH +⎡⎤⎣⎦()32Ag NH +⎡⎤⎣⎦3NH AgCl ()()9.75sp K c Ag c Cl 10+--=⋅=()33Ag NH Ag NH +++⎡⎤⎣⎦A3.2410()3Pc NH 2=()(){}(){}13332c NH c Ag NH 2c Ag NH 0.01mol L++-⎡⎤++=⋅⎡⎤⎣⎦⎣⎦A ．B ．C ．D ．（2）联氨与双氧水都具有较强的极性，两者分子中键角大小比较：___________（填“大于”“等于”或“小于”）；标准状况下，联氨沸点比氨高，主要原因是①___________；②___________．（3）和易与过渡金属离子形成配合物．已知过渡金属离子形成配合物时，d 轨道电子重排尽可能成对，空出轨道以接纳配体，含有未成对电子的物质具有顺磁性，下列配合物具有顺磁性的是___________（填标号，下同）．A ．B ．C ．D ．Ⅱ．氮和碳可形成多种结构，一种石墨相氨化碳具有和石墨相似的层状结构，其晶胞结构如图甲所示；一种空间网状结构的立方相氮化碳，其晶胞结构如图乙所示（晶胞参数为）．甲 乙（4）石墨相氨化碳晶体含有的作用力有___________．A ．配位键B ．π键C ．非极性键D ．范德华力图甲中所标原子杂化轨道上有孤电子对的是___________（填“m ”或“n ”）．（5）立方相氮化碳晶胞中碳原子的配位数是___________,若阿伏加德罗常数的值为,该晶体的密度___________（用含的代数式表示）．17．（12分）以铂钯精矿（含等）为原料，提取贵金属的工艺流程如图所示：已知：①“氯化浸出”时，以形式存在；②和难溶于水，易溶于水，．()22H N NH —H N N ∠——H O O ∠——147℃CN -3NH []36K Fe(CN)()36Co NH ⎡⎤⎣⎦()324Cu NH Cl ⎡⎤⎣⎦()32Cu NH Cl⎡⎤⎣⎦apm,αβγ90===︒2sp A N ρ=3g cm -⋅A N Se Te Au Pt Pd 、、、、Au Pt Pd 、、Au Pt Pd 、、22466AuCl PtCl PdCl ---、、()462NH PtCl ()462NH PdCl ()442NH PtCl ()8sp 462K NH PdCl 9.910-⎡⎤=⨯⎣⎦（1）“焙烧”时，转化为可溶于水的和．转化等物质的量的时，消耗的物质的量之比为___________;根据下图判断“焙烧”适宜的条件为___________．（2）“还原”得到金的反应的离子方程式为___________；加入过量的目的是___________．（3）“煅烧”时还生成和一种气体，该气体用少量水吸收后可重复用于“___________”操作单元；“沉铂”时先通入的气体X 为___________（填化学式）．（4）“沉钯”时，向的溶液中加入等体积的的溶液，充分反应后，溶液中___________．18．（12分）乳酸亚铁固体是一种很好的补铁剂，在空气中易潮解和氧化，实验室利用乳酸与碳酸亚铁制取乳酸亚铁晶体，过程如下：Ⅰ．制备碳酸亚铁操作步骤：i ．组装仪器如图，检查气密性，加入试剂；ii ．打开K,调节三通阀；iii ．启动电磁搅拌器，再次调节三通阀，制取碳酸亚铁；iv ．关闭K,将C 中物质分离提纯，获得碳酸亚铁固体．Ⅱ．制备乳酸亚铁晶体将制得的碳酸亚铁加入乳酸溶液中，加入少量铁粉，在下搅拌使之充分反应，然后再加入适量乳酸溶液．经系列操作后得到产品．Ⅲ．测定样品中铁元素的含量称取样品，灼烧至完全灰化，加盐酸溶解配成溶液，取于锥形瓶中，加入过量溶液充分反应，然后加入滴淀粉溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴定终点时，测得消耗标准溶液．（已知：）Se Te 、23Na SeO 24Na TeO Se Te 、3NaClO 2SO 24N NH Cl 、()216c PdCl 0.2mol L --=⋅11mol L -⋅4NH Cl ()26c PdCl -=1mol L -⋅3|OH CH C HCOOH ⎛⎫⎪ ⎪⎝⎭()3FeCO 75℃5.0g 250ml 25.00ml KI 1~210.1mol L -⋅20.00ml 2222346I 2S O S O 2I ---=++（1）试剂X 的最佳选择是___________（填标号）．A ．B ．37%盐酸C ．D ．（2）装置C 中发生反应的离子方程式为___________；装置D 可盛适量的水，其作用是___________．（3）步骤ii 、iii 调节三通阀的位置依次为___________（填标号）．A B C D（4）制备乳酸亚铁晶体时，加入适量乳酸的目的是___________．（5）滴定达终点的现象是___________;样品中铁元素的质量分数是___________;若称取样品时间过长，测定结果会___________（填“偏大”“偏小”或“不变”）．19．（12分）肿瘤抑制剂阿伐替尼的中间体（I ）的合成路线如下：已知：①；②．（1）A 的名称为___________；的反应条件为___________．（2）的反应类型为___________;D 的结构简式为___________;反应的目的是___________．（3）F 中含氧官能团的名称为___________;D 的一种同分异构体含苯环和4种不同化学环境的氢原子（个数比为），且能发生银镜反应，其结构简式为___________（写出一种即可）．（4）的另一条合成路线设计如下：试剂X 的结构简式为___________;的化学方程式为___________．20．（12分）探究合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高的产率．以为原料合成涉及的主要反应如下：Ⅰ．2498%H SO 2420%H SO 330%HNO 2R MgBr 3H O/H |O ||O|R NHOCH R R C C +''−−−−→————22R MgBr112H O/H |OHR CHO R C H R +−−−−→——B C →C D →D E →2:3:4:9A I →M N →3CH OH 3CH OH 22CO H 、3CH OH 223211CO (g)3H (g)CH OH(g)H O(g)K ΔH ++AⅡ．Ⅲ．回答下列问题：（1）平衡常数___________（用表示），上述反应的线性关系如图甲所示，的数值范围是___________（填标号，下同）．甲A ．B ．C ．D ．（2）一定条件下，向恒容密闭容器中通入和发生上述反应．达平衡后，体系中的物质的量随温度的变化关系如图乙所示，则a 线对应的气体为___________（填化学式）．随温度升高c 线对应气体物质的量先增大后减小的原因是___________;为同时提高的平衡转化率和的平衡产率，应选择的反应条件为___________（填标号）．乙A ．低温、高压B ．高温、低压C ．低温、低压D ．高温、高压（3）温度时，a 、b 对应气体的物质的量分别为,则的物质的量为___________；此时气体总压强为p,反应Ⅲ的平衡常数___________．2322CO(g)2H (g)CH OH(g)K H +∆A 22233CO (g)H (g)CO(g)H O(g)K H ++∆A 3K =12K K 、PK T -12ΔH ΔH 1<-1~0-0~11>21molCO 23molH 32CH OH CO CO 、、2CO 3CH OH 1T 0.3mol 0.5mol 、2H p K =山东新高考联合质量测评9月联考高三化学参考答案及评分标准2024.91．C2．D3．A4．C5．D 6．C7．A8．C9．B10．B11．AC12．AB13．CD14．CD15．D16．（12分）Ⅰ．（1）B （1分） （2）大于（1分）①联氨中氢键数目多（1分）②联氨相对分子质量大（1分）（3）AC （2分）Ⅱ．（4）BD （2分）m （1分） （5）4（1分）（2分）17．（12分）（1）（2分）（铂钯精矿），温度为（2分）（2）（2分）将全部转化为;将还原为（2分）（3）氯化浸出（1分） （1分） （4）（2分）18．（12分）（1）C （1分）（2）（2分）液封，防止空气进入装置C （1分）（3）BA （2分）（4）抑制水解（1分）（5）滴入最后半滴标准溶液时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟不恢复原色（2分） 22.4%（2分）偏小（1分）19．（12分）（1）对氯苯甲醛或4-氯苯甲醛（1分） 浓硫酸，加热（1分）（2）取代反应（1分） （1分） 保护氨基（1分）（3）羧基、酰胺基（2分） 或（2分）（4）（1分） （2分）20．（12分）（2分） C （2分）313A9.210a N ⨯2:3()23m Na CO :m 1.4=350~400K 242242AuCl 3SO 6H O 2Au 8Cl 3SO 12H ---+++=+++4AuCl -Au 26PtCl -24PtCl -2Cl 61.110-⨯23322Fe 2HCO FeCO CO H O +-+=↓+↑+2Fe +12K K（2）（1分） c 线对应气体是之前，以放热反应Ⅰ为主，随着温度升高，反应逆向进行，的量增大；之后，以吸热反应Ⅲ为主，随着温度升高，反应正向进行，的量减小（2分）A （1分）（3）1.2（2分） 1（2分）CO 21CO ,T 2CO 1T 2CO。

三个稀土配合物的制备、晶体结构及热分解性质摘要：以3-硝基-4-(5-羟基-2,4-二硝基苯氧基)甲基苯甲酸(H 2L)为配体，采用溶剂热法制备了三种新型稀土配合物[Ln(HL)L(DMF)3]n ，Ln =Eu(1),Gd(2),Tb(3)。

用X-射线单晶衍射及X-射线粉末衍射等方法测定了其结构。

三种配合物是同构的，属于单斜晶系Cc 空间群，都是三维骨架结构，且结构中存在分子内氢键和的π-π相互作用。

用TG-DSC 测定了其在不同升温速率下的热分解过程，用Kissinger ’s 法和Ozawa-Doyle ’s 法计算了三种配合物的非等温热分解反应动力学参数，其表观活化能分别为171.850kJ·mol –1、137.555kJ·mol –1和149.500kJ·mol –1。

关键词：金属有机骨架；镧系；3-硝基-4-(5-羟基-2,4-二硝基苯氧基)甲基苯甲酸；X-射线单晶衍射；热分析中图分类号：TJ55;O64文献标识码：A文章编号：2095-0438（2023）08-0153-05（蚌埠医学院公共基础学院安徽蚌埠233030）金属有机骨架材料（MOFs ）是由无机金属离子或金属簇和有机配体通过配位结合而形成的多孔材料，因金属离子的构型以及配体的配位方式不同可形成一维、二维和基于配位化学的三维结构[1]。

MOFs 材料结合了无机化合物的刚性和有机聚合物的灵活性，具有独特的分子拓扑结构，具有孔隙率高、比表面积大、密度高、热稳定性好、结构多样以及通道尺寸可设计、可调整等特点，已被研究用于化学分离、气体储存、催化、非线性光学、药物输送和传感器技术等领域[2-6]。

近年来，MOFs 材料的研究也已经从简单的晶体结构研究逐渐演变为有目的的设计和基于功能特性合成目标晶体的研究。

在含能材料研究领域，研究者们用含能配体或含能离子和金属构建了许多性能优良的含能金属有机骨架材料[7,8]。