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第５０卷第２期２０２１年２月人 工 晶 体 学 报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳＶｏｌ．５０ Ｎｏ．２Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０２１Ｓ Ｌａ共掺杂ＺｎＯ性能的第一性原理研究赵旭东，崔瑞瑞，邓朝勇（贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳 ５５００２５）摘要：采用基于广义梯度近似的第一性原理方法，研究了纯ＺｎＯ、Ｓ单掺、Ｌａ单掺和Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ的能带结构、态密度和光学性质。
Ｓ单掺ＺｎＯ后，价带和导带同时向低能量转移，导致带隙减小。
Ｌａ单掺ＺｎＯ后在导带底产生杂质能级使得带隙减小。
ＳＬａ共掺ＺｎＯ导致Ｌａ的局部化减弱，表明Ｌａ形成的施主能级由于Ｓ的３ｐ态的影响变得更浅，从而减小了带隙。
和纯ＺｎＯ相比，掺杂后的ＺｎＯ吸收系数和反射系数都减小，导致透射能力增强，为ＺｎＯ作为透明导电氧化物应用于太阳能电池提供了潜在的理论依据。
关键词：第一性原理；ＺｎＯ；光学性质；电子结构；Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ中图分类号：ＴＮ３６；Ｏ４７１．５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００ ９８５Ｘ（２０２１）０２ ０２６６ ０７Ｆｉｒｓｔ ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＳｔｕｄｙｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳ ＬａＣｏ ＤｏｐｅｄＺｎＯＺＨＡＯＸｕｄｏｎｇ，ＣＵＩＲｕｉｒｕｉ，ＤＥＮＧＣｈａｏｙｏｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｇＤａｔａａｎｄａｎｄＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｕｒｅＺｎＯ，Ｓｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄ，Ｌａｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄａｎｄＳ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｇｒａｄｉｅｎｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ．ＡｆｔｅｒＺｎＯｄｏｐｅｄｗｉｔｈＳ，ｔｈｅｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄｔｒａｎｓｆｅｒｔｏｌｏｗｅｎｅｒｇｙａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｗｈｉｃｈｌｅａｄｓｔｏｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂａｎｄｇａｐ．ＴｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆＺｎＯｄｏｐｅｄｗｉｔｈＬａｒｅｄｕｃｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｙｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌａｔｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄ．ＴｈｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＳ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｗｅａｋｅｎｉｎｇｏｆＬａｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｄｏｎｏｒｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｏｆＬａｂｅｃｏｍｅｓｓｈａｌｌｏｗｅｒｄｕｅｔｏｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳ３ｐｓｔａｔｅ，ｔｈｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｂａｎｄｇａｐ．Ａｆｔｅｒｄｏｐｉｎｇ，ｔｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆＺｎＯｄｅｃｒｅａｓｅｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆＺｎＯｉｎｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｇｉｏｎ，ａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｅｓｍｏｒｅｐｈｏｔｏ ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＺｎＯ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｕｒｅＺｎＯ，ｔｈｅｄｏｐｅｄＺｎＯｈａｓｌｏｗｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｎｄｓｔｒｏｎｇｅｒｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＺｎＯａｓｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｏｘｉｄｅｉｎｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；ＺｎＯ；ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｓ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯ 收稿日期：２０２０ １１ ２９ 基金项目：国家自然科学基金（５１７６２０１０）；贵州省高层次创新型人才百层次人才（２０１５ ４００６） 作者简介：赵旭东（１９９７—），男，山西省人，硕士研究生。
文章编号:1001-9731(2021)01-01115-06L a㊁S b共掺杂S n O2电性能的第一性原理研究*梁雨婷1,2,王景芹1,2,朱艳彩1,2,孙绍琦1,2,张哲1,2,李昊天1,2(1.河北工业大学省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室,天津300130;2.河北工业大学河北省电磁场与电器可靠性重点实验室,天津300130)摘要:基于密度泛函理论的第一性原理方法,使用软件构建了S b㊁L a单掺杂与共掺杂S n O2的超晶胞模型,几何优化并计算分析其晶体结构㊁能带结构㊁态密度及布居㊂结果显示:与单掺杂比,L a-S b共掺后的热稳定性最高,仍是直接带隙材料㊂S b的5s㊁5p态和L a的5p态在导带底引入杂质能级,使得导带下移,带隙变小,载流子跃迁所需的能量减少;共掺杂时电子共有化程度最高,电子转移加剧㊂共掺杂后S n O2材料的导电性能改善最好,分析结果可作为后续材料发展的理论依据㊂关键词:第一性原理;S n O2;L a-S b共掺杂;电性能;密度泛函理论;电接触材料中图分类号: T M501文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.01.0160引言银-金属氧化物电接触材料具有优良的开关性能㊁导电性能及较好的耐磨损性能㊁抗电熔焊性能,适合应用在低压电器的开关设计之中[1]㊂银-金属氧化物这一系列电接触材料中,A g C d O拥有相对更好的抗熔焊㊁耐电弧等性能,因而最为频繁应用㊂然而A g C d O 材料中的C d在生产㊁使用及回收过程中会对环境造成污染,对人体健康产生危害[2-3],对此研究者寻找新型电接触材料替代其用于生产使用成为当下较为急迫的任务㊂在寻找A g C d O替代物的过程中,A g S n O2因其在开关运行特性㊁抗熔焊性㊁环境友好性等方面的优良表现而备受青睐㊂A g S n O2材料中的S n O2是一种宽禁带半导体,其带隙宽度达到3.6e V㊂S n O2在使用过程中,容易析出并包覆在触头表面,导致接触电阻增大和使用过程中的温升提高,对材料的导电性能产生影响[4-5]㊂经过研究发现,掺杂其他元素于S n O2晶体中能够调节进而优化A g S n O2材料的电性能[6-7]㊂近年来,对于不同元素掺杂S n O2的研究正在有条不紊的进行㊂龙梅等研究了特定浓度的S b掺杂S n O2后的电子结构和光学性质,掺杂后其导电性明显提高,材料呈现出半金属性质[8]㊂赵彩甜等采用第一性原理建模分析不同浓度的L a掺杂S n O2材料的导电性能,发现掺杂后导电性有所增强,当L a的掺杂比为16.67%时提升性能最佳[9]㊂丁超等进行S b,S共掺S n O2并研究其电子结构,发现共掺杂后载流子浓度增大,导电性能较单掺时有所提升[10]㊂单元素掺杂S n O2改善导电性能的研究,尤其是稀土元素的掺杂[11],两种元素共掺S n O2的研究日趋增多[12],然而关于S b元素与L a 元素共同掺杂S n O2的研究目前却少见㊂本文以密度泛函理论的第一性原理方法为基础,构建同一掺杂浓度下的S b元素㊁L a元素分别掺杂S n O2及共同掺杂S n O2的晶胞模型㊂对掺杂后的模型进行几何优化并计算分析相关能带结构㊁态密度㊁电荷布居等电性能,为A g S n O2触头材料的后续发展提供新的参考㊂1晶胞模型与计算方法1.1晶胞模型在仿真研究中常采用的S n O2结构为四方晶系金红石结构,该结构中2个S n原子和4个O原子存在于一个原胞之中,其中S n原子位于原胞的体心和四周顶点位置,其晶格参数理论上为a=b=0.4737n m,c =0.3168n m,α=β=γ=90ʎ,空间群为P42/m n m,图1(a)所示为单个原胞的结构示意图[13-14]㊂本次研究构建的超晶胞模型,由12个S n原子和24个O原子构成,掺杂方式选择原子替代的模式,经过大量理论和课题组研究后选取的掺杂原子百分比为16.67%㊂即当单一掺杂时,如图1(b)和图1(c)所示,将超晶胞中两个S n原子分别替换为两个S b原子或两个L a原子㊂当共掺杂时,见图1(d)所示,一个S b原子和一个L a原子分别替换超晶胞中的两个S n原子㊂1.2计算方法本文基于第一性原理进行仿真计算,计算方法使用交换关联泛函G G A和修正泛函P B E,采用M a t e r i-a l sS t u d i o仿真软件中的C A S T E P模块[15-16]㊂计算采51110梁雨婷等:L a㊁S b共掺杂S n O2电性能的第一性原理研究*基金项目:国家自然科学基金资助项目(51777057)收到初稿日期:2020-05-08收到修改稿日期:2020-06-25通讯作者:王景芹,E-m a i l:j q w a n g@h e b u t.e d u.c n 作者简介:梁雨婷(1995 ),女,河北承德人,在读硕士,师承王景芹教授,从事电器电接触材料研究㊂用的价电子组态为:S n :5s 25p 2㊁O :2s 22p 4㊁S b :5s 25p 3㊁L a :5p 65d 16s 2㊂在倒易空间进行所有计算[17]㊂计算第一步为几何优化每个超晶胞掺杂体系模型及本征S n O 2模型的结构,使其达到最稳定的结构㊂随后对第一步形成的稳定结构计算其态密度㊁能带结构和布居并加以分析㊂所选取的计算参数为:迭代收敛精度设为1.0ˑ10-6e V /a t o m ,单元电子能设为1.0ˑ10-5e V /a t o m ,原子间相互作用力小于0.3e V /n m ,应力偏差低于0.05G P a ,最大位移收敛精度为0.0001n m ,平面波截断能量选择340e V ,布里渊区k 网格点选用4ˑ2ˑ2㊂图1 超晶胞模型F i g 1S u pe r c e l lm o d e l 2 结果与讨论2.1 晶体结构和稳定性分析几何优化本征S n O 2㊁S b ㊁L a 单掺杂S n O 2及Sb -L a 共掺杂S n O 2后的掺杂体系,焓变值和晶格常数等优化后的参数见表1所示㊂表1中本征S n O 2的晶格常数与文献值相比误差很小(0.06%)[18],说明此仿真计算结果有效㊂如表1数据所示,杂质元素掺杂进入晶胞后,晶胞体积与晶格常数均明显增大,这是因为S b 3+的离子半径为0.076n m ,L a3+的离子半径为0.106n m ,两者都大于S n 4+的离子半径(0.069n m )㊂进行替位掺杂后,S b -O 键㊁L a -O 键等新形成的键长大于本征S n O 2中S n -O 键的键长,因此原有的晶胞排列出现改变,导致晶胞膨胀,产生畸变㊂比较S b ㊁L a 和S b -L a 3种掺杂,L a 3+的离子半径最大,故L a 掺杂后的晶胞体积和晶格常数最大,S b -L a 掺杂后的参数介于两种单掺后的参数之间㊂表1 晶格常数㊁晶胞体积及焓变值T a b l e 1L a t t i c e s c o n s t a n t s ,c e l l v o l u m e a n de n t h a l p yc h a n ge 晶胞模型a /n mb /n mc /n m晶胞体积/n m 3焓变值/e VS n O 20.47370.47370.31860.0715-0.012S b :S n O 20.49720.49720.33110.0818-2.152L a :S n O 20.50280.50280.34340.0868-7.853S b -L a :S n O 20.49880.50100.33430.0835-10.464 表1还展示了各个体系进行优化后的焓变值(ΔH /e V ),焓变值的负值越大,越是热力学上稳定的体系㊂由表1焓变值数据可知,本征S n O 2体系和掺杂后S n O 2体系焓变值均为负值,则这些模型在热力学上都是稳定的㊂掺杂后的掺杂后S n O 2体系焓变值均小于本征S n O 2体系焓变值,说明掺杂后S n O 2体系稳定性得到提升㊂S b -L a 共掺杂后的S n O 2体系焓变值最小,因此得出共掺杂体系的热稳定性优于单掺杂体系㊂2.2 能带分析图2所示为本征S n O 2㊁S b ㊁L a 单掺杂和S b -L a 共掺杂后的能带结构㊂由图2(a )可见,本征S n O 2的价带最高点和导带最低点均位于布里渊区G 点处,是直接带隙半导体,计算得到的带隙值为1.079e V ,此计算值小于实验值3.6e V [19],原因是密度泛函理论中的广义梯度近似(G G A )在仿真中将S n 5p 电子态的能量高估,没有妥善处理电子间的交换关联相互作用,使得计算带隙值偏小[20]㊂各个体系的计算参数设置在本次理论计算中保持一致,因此前者不影响对掺杂前后带隙值的对比分析㊂进行不同掺杂后体系能带图中的价带顶和导带底均位于布里渊区G 点处,故掺杂后材料仍为直接带隙半导体材料,选择0e V 为费米能级㊂单掺杂体系如图2(b ),图2(c )所示,S b 单掺杂后,带隙值减小为0.646e V ;L a 单掺杂后,带隙值减小为0.509e V ,两者均小于本征S n O 2的带隙值,单掺杂令能带曲线均较未掺杂时能级变多,能带间变得紧密㊂导带变窄,局域性增强,由于L a 元素的5d 电子态及S b 元素5s ㊁5p 电子态的分别作用而整体下移至深能级处㊂由于L a 元素的6s ㊁5p 电子态及S b 元素5s ㊁5p电子态产生杂质能级,价带整体变宽向导带靠近,使得带隙变窄,载流子浓度增大,增强了导电性能㊂图2(d )为S b -L a 共掺杂S n O 2后的能带结构㊂共掺杂后的能带曲线较单掺杂时密集程度明显提高,在费米能级价带顶处的密集程度尤为显著㊂相比于单掺杂,价带明显变宽,更加靠近费米能级,使得载流子跃迁几率大大增加㊂能带整体更为平缓,说明电子的611102021年第1期(52)卷局域性在共掺杂后更强㊂共掺杂带隙值经计算为0.114e V ,小于本征S n O 2和Sb ㊁L a 单掺杂时的带隙值,说明载流子仅需较小的能量即可从价带跃迁,进一步提高掺杂材料的导电性能㊂图2 能带结构图F i g 2Ba n d s t r u c t u r e 2.3 态密度分析图3为本征S n O 2,S b ㊁L a 单掺杂和S b -L a 共掺杂S n O 2体系的总态密度图与分态密度图㊂如图3(a )所示,本征S n O 2的价带主要由两部分组成,下价带位于-20~-15e V ,O 的2s 态和少量S n 的5s 态与5p 态为主要构成,该区域离费米能级较远,对分析结果的影响可以忽略㊂上价带位于-10~0e V ,此区域有3个波峰:第一个波峰(-10~-5e V )由S n 的5s 态和O的2p 态贡献;第二个波峰(-5~-2.5e V )由S n 的5p 态和O 的2p 态组成;第三个波峰(-2.5~0e V )主要为O 的2p 态构成㊂少量O 的2p 态和S n 的5s 态㊁5p态共同形成导带,其位于0e V~20e V 之间,少量的S n 的5s 态和O 的2p 态在导带底部进行杂化,因此S n O 2呈现一定的共价性㊂S b 元素与L a 元素单掺杂体系的态密度图见图3(b )及图3(c )㊂单掺杂后的价带部分,S b 掺杂在上价带底部(-12~-10e V )出现一个主要由S b 的5s 态组成的峰值,L a 掺杂在下价带与上价带之间(-15~-10e V 之间)产生一个新的峰值,主要组成成分为L a 的5p 态㊂两种元素掺杂后价带均展宽,S n 与O 的电子态作用减弱㊂与未掺杂时相比,两者导带往低能级方向移动,导带底处S b 的5s 态和L a 的5p 态少量参与杂化,局域性得以增强,带隙变窄㊂当S b -L a 共掺杂S n O 2时(如图3(d )),由于L a 的6s 态的作用,在深能级-30e V 处出现一个新的杂质峰使价带展宽,然而其离费米能级过远,影响可忽略㊂价带部分比起单掺杂展宽更多,出现两个新的峰值:-13.7~-12.5e V 处的主要由L a 的5p 态贡献,在上价带末端-9.18~-8.02e V 处的由S b 的5s 态构成㊂上价带主要由S n 的5s ㊁5p 态,O 的2p 态和S b 的5p 态组成,价带顶由O 的2p 态提供,和单掺杂时差别不大,该区域变化较小㊂掺杂元素少量L a 的5p 态和Sb 的5s ㊁5p 态参与导带部分的组成㊂S n 的5s 态㊁S b 的5p 态和少量L a 的5p 态在导带底产生杂化,电子共有化程度提高,增强该部分局域性,导带宽度进一步减小,导电性能高于单掺杂时,与上述能带分析结果相符㊂2.4 布居分析本文对本征S n O 2和Sb ㊁L a 单掺杂及共掺杂S n O 2的体系进行原子电荷布居及M u l l i k e n 重叠集居分析,如表2所示,表中数据均取平均值㊂本征S n O 2体系中,S n 原子带正电荷主要失去电子,其电荷布居数为1.90e ,O 原子带负电荷主要得到电子,其电荷布居数为-0.95e ㊂进行掺杂后,S n 原子的电荷布居数减小,失电子能力变弱,O 原子的电荷布居数稍微增大,得电子能力变弱㊂单掺杂时对比S b ㊁L a 两个元素的电荷布居数,S b 元素失电子能力更强㊂共掺杂时,掺杂元素提供的电子较单掺杂时增多,部分电子转移,S n71110梁雨婷等:L a ㊁S b 共掺杂S n O 2电性能的第一性原理研究原子和O 原子的电子数因此稍有增加㊂S b ㊁L a 元素提供的电子发生了转移,进而导电性能得到改善㊂图3 态密度图F i g 3D e n s i t y of s t a t e s 可从键重叠集居数看出原子间成键的性质和强弱㊂如表2数据所示,本征S n O 2体系中Sn -O 键的重叠集居数为0.53,共价性较强㊂掺杂杂质元素后,S n -O 键的重叠集居数减小,共价性减弱㊂新形成了S b -O键与L a -O 键,两者的重叠集居数在单掺杂时小于S n -O 键的重叠集居数,共价性较弱,电子共有化程度较弱㊂S b ㊁L a 共掺杂之后,S b -O 键的重叠集居数增大,电子共有化程度提高,原子间的电子转移加剧,导电性能进一步增强㊂表2 电荷布居和键重叠布居T a b l e 2A t o m i c c h a r g e p o p u l a t i o na n db o n d p o pu l a t i o n 模型电荷布居键重叠布居OS nS bL aS n -O S b -OL a -OS n O 2-0.951.90 0.53 S b :S n O 2-0.901.742.15 0.330.28 L a :S n O 2-0.861.73 1.750.36 0.23S b -L a :S n O 2-0.901.752.241.740.350.360.233 结 论建立1ˑ2ˑ3的超晶胞模型,对S n 原子进行替位掺杂,基于密度泛函理论第一性原理对同一掺杂浓度下的S b ㊁L a 单掺杂及共掺杂S n O 2的体系计算并分析其晶体结构㊁能带结构㊁态密度及布居,分析结果如下:掺杂后体系产生晶格畸变,晶格参数和晶胞体积均有所增大;掺杂后热稳定性较本征S n O 2均提高,共掺杂811102021年第1期(52)卷时热稳定性最好;掺杂后,S b的5s㊁5p态和少量L a的5p态在导带底引入杂质能级,使得导带下移,带隙减小㊂S b-L a共掺杂后,杂质能级在价带顶与导带底较单掺杂时增多,能带整体更为平缓与紧密,带隙最小,载流子易于跃迁;由布居分析得知,共掺杂后电子共有化程度较单掺杂时增强,利于电子转移㊂综上可知, S b-L a共掺杂S n O2时导电性能提升最高㊂本文的理论计算及其分析结果可为后续A g S n O2触头材料的研究提供理论参考㊂参考文献:[1] Z h a n g D e l i n,L i nC h e n g u a n g,W a n g J i a j u n,e t a l.T h e a d-v a n c e s o fA g/S n O2e l e c t r i c a l c o n t a c tm a t e r i a l[J].P o w d e rM e t a l l u r g y T e c h n o l o g y,2018,26(6):459-463(i n C h i-n e s e).张德林,林晨光,王家君,等.A g/S n 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a l t h e o r y.T h e c r y s t a l s t r u c t u r e,b a n ds t r u c t u r e,d e n s i t y o f s t a t e s a n d p o p u l a t i o nw e r e c a l c u l a t e db yg e o m e t r i c a l l y o p t i m i z i n g t h e s em o d e l s.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o fL a-S b c o-d o p e dm a t e r i a lw a s t h eh i g h e s t,a n d i tw a s s t i l l t h e d i r e c t b a n d g a p m a t e r i a l a f t e r d o p i n g.B e c a u s e t h e5s,5p s t a t e s o f S ba t o ma n d5p s t a t e s o fL a a t o mc o u l d i n t r o d u c e i m p u r i t y l e v e l s i n t o t h e b o t t o mo f t h e c o n d u c t i o nb a n d,t h e c o n d u c t i o nb a n dm o v e d o w n,t h e b a n d g a p b e c a m e s m a l l e r,a n d t h e e n e r g y r e q u i r e d f o r t h e c a r r i e r s t r a n s i t i o nd e c r e a s e d.A s c o-d o p i n g,t h e d e g r e e o f e l e c t r o nc o-o w n e r s h i p w a s t h eh i g h-e s t,a n d t h e e l e c t r o n t r a n s f e rw a s i n t e n s i f i e d.A f t e r c o-d o p i n g,t h e c o n d u c t i v i t y o f S n O2m a t e r i a l i n c r e a s e d t h e m o s t.T h e a n a l y s i s r e s u l t s c o u l db e u s e d a s t h e t h e o r e t i c a l b a s i s f o r t h e d e v e l o p m e n t f o rm a t e r i a l s i n t h e f u t u r e. K e y w o r d s:f i r s t p r i n c i p l e;S n O2;L a-S b c o-d o p i n g;e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s;d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y;e l e c t r i c a l c o n-t a c tm a t e r i a l s021102021年第1期(52)卷。
不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的关系1龙明策a，柴歆烨a，周保学a，蔡伟民*a，刘光增b（a 上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240b 山东大学化学系，山东，济南，250100）E-mail：wmcai@, long_mc@摘 要：对未掺杂、氮掺杂、碘掺杂和铂掺杂的锐钛矿TiO2进行了第一性原理计算。
结果表明，三种掺杂TiO2带隙中都产生新的能带。
这些新出现的能带是掺杂TiO2响应可见光的原因。
而且铂掺杂TiO2的带隙缩小，响应波长更宽。
铂掺杂和碘TiO2的能带位置明显下移，表明其具有更强的氧化性。
偏态密度分析表明掺杂元素提供的轨道参与了价带和导带的构成。
通过对晶体结构的分析和TiO6八面体偶极矩的计算，发现I掺杂后晶体结构明显畸变，其次是铂掺杂，氮掺杂几乎无畸变。
而这种变形能促进载流子的迁移，提高光催化活性。
计算结果很好地解释了未掺杂和掺杂TiO2在可见光照射下的光催化活性差异。
关键词：第一性原理 可见光 掺杂 光催化 电子结构1. 引言在光催化研究中，由于TiO2具有众多的优越性，如稳定、高效、价廉、无毒等[1]，因此大部分光催化研究集中在TiO2上。
然而由于TiO2的禁带宽度约为3.2eV（锐钛矿），光催化活性仅限于紫外光范围。
然而自然光中的主要部分是可见光，所以研究者们在掺杂改性TiO2上进行了大量的努力，以使其吸收波长范围拓展到可见光区。
近来非金属掺杂TiO2的研究已经成为关注的热点[2-7]。
Asahi 等通过基于第一性原理的理论计算以及实验证明了通过N掺杂，TiO2可以缩小带隙，在可见光下表现出更强的光催化活性[2]。
Valentine等比较了N掺杂的锐钛矿和金红石TiO2 的电子结构，并且阐释了试验观察到的氮掺杂锐钛矿和金红石TiO2 的光催化活性差异[3]。
其他的非金属原子，如C[4]、S[5]等也可以作为阴离子被掺杂进TiO2 晶胞，这种掺杂被认为是取代了TiO2 晶体结构中的O原子。
Sb,S共掺杂SnO2电子结构的第一性原理分析丁超;李卫;刘菊燕;王琳琳;蔡云;潘沛锋【摘要】基于第一性原理的密度泛函理论和平面波超软赝势法,采用广义梯度近似算法研究了Sb,S两种元素共掺杂SnO2材料的电子结构与电学性质.电子结构表明:共掺杂后材料仍然为n型导电直接带隙半导体;电荷密度分布改变,S原子与Sn,Sb 原子轨道电子重叠加剧.能带结构表明,Sb,S共掺SnO2在能带中引入新的能级,能带带隙相比于单掺更加窄化,费米能级进入导带表现出类金属特性.电子态密度计算结果进一步证实了电子转移的正确性:在价带中部,S原子轨道与Sn,Sb轨道发生杂化,电子转移加剧,价带顶部被S 3p轨道占据,提供了更多的空穴载流子,价带顶上移;随着S掺杂浓度的增加,带隙宽度继续减小,导带逐渐变窄,导电性能呈现越来越好的趋势.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2018(067)021【总页数】7页(P121-127)【关键词】共掺;SnO2;第一性原理;电子结构【作者】丁超;李卫;刘菊燕;王琳琳;蔡云;潘沛锋【作者单位】南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;东南大学毫米波国家重点实验室,南京 210096;南京大学物理学院,南京 210093;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023【正文语种】中文1 引言近年来,半导体相关领域越来越关注宽带隙半导体材料.这些材料以其可见光透过率高、热稳定性好、激子束缚能高等优点被应用于透明导电氧化物薄膜[1,2].主要包括ZnO,In2O3,SnO2等.目前市场上主流的透明导电材料是Sn掺杂的In2O3,但是稀有金属In价格昂贵,成本太高;因此,开发新的材料势在必行,Al掺杂的ZnO[3]和Sb掺杂的SnO2[4]是被广泛认可的替代材料,但是ZnO材料的自偿性严重,且p型ZnO的稳定性较差.相比而言,SnO2材料电阻率低,具有很宽的带隙(3.6 eV),在紫外-可见光波长区域具有更高的透过率,且激子束缚能更高(130 meV),远大于室温下分子的热离化能26 meV,因此具有良好的化学稳定性.由于其优良的光电性能,通过掺杂优化可以应用于气敏传感器[5−9]、透明电极[10,11]、太阳电池[12−15]等技术领域.SnO2晶体中存在的填隙Sn4+以及氧空位(VO),使其属于n型半导体材料.而n型导电机理正是掺入5价的正离子代替Sn4+,从而引入施主能级来提供导电电子.n 型掺杂主要有P[16],Sb[17],As[18]等,掺杂之后的SnO2材料相比于Si,Ge这些半导体材料导电性能要好很多.目前,国内外相关学者对于SnO2研究的已经比较成熟,但市场对于p型导电薄膜需求量也同样庞大.然而p型掺杂相比于n型掺杂比较难以实现,稳定性也不理想.因此Yamamoto和Katayama-Yoshida[19]提出共掺理论,该工艺同时掺入一定量的p型和n型掺杂剂以降低其形成能.通常,共掺杂可以有效地提高掺杂剂的溶解度,通过降低受主和施主的电离能量来增加激活率,并且在低掺杂浓度下增加载流子迁移率.Villamagua等[20]通过Sb,Zn共掺SnO2,发现材料的光学性质得到提升.逯瑶等[21]通过Fe,S共掺SnO2来研究其电子结构和光学性质,发现S的掺入会提升Fe:SnO2体系的导电性能.n型Sb掺杂和p型S掺杂SnO2性能优良,人们已做了大量研究[22−25].但目前,鲜有关于Sb,S共掺杂SnO2材料的计算.故本文基于密度泛函的平面波超软赝势法研究Sb,S共掺杂情况下SnO2的电学性质.2 SnO2模型搭建与计算方法SnO2属于四方晶系,一般研究其金红石结构,其晶体结构如图1所示.其晶格常数为a=b=0.4737 nm,c=0.3186 nm.属于D4h,空间群为P42/mnm.其中灰色的原子为Sn,红色的为O,从其晶格结构可以看出,1个Sn原子周围配有6个O原子,构成氧八面体结构.本文采用原子替代的掺杂方法在2×2×2的SnO2超晶胞结构中,用Sb替代Sn原子,S替代O原子来实现共掺.通过计算比较了最稳定的两种共掺杂结构(图2),在晶胞体心位置用Sb替代Sn,在距离Sb最近的O位置(2.039 Å)用S替代O,与文献[21]相符.两种结构Sb的掺杂浓度为6.25%,S的掺杂浓度分别为3.125%和6.25%.采用第一性原理进行模拟,首先对掺杂完成的分子结构进行几何优化计算,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法,找到能量最低的稳定结构.然后,用广义梯度近似算法进行计算,设置平面波截断能为36 eV,内应力小于等于0.1 GPa.计算考虑的价电子为Sn 5s25p2,O 2s22p4,Sb 5s25p3,S 3s23p4.图1 SnO2晶体结构Fig.1.Crystal structure of SnO2..图2 超晶胞掺杂模型 (a)Sb-S掺杂;(b)Sb-2S掺杂Fig.2. Supercell doping model:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.3 结果与讨论3.1 晶格常数与形成能掺杂前后SnO2体系的晶格常数与形成能Ef见表1.从表1可以看出,本征SnO2的晶格常数(a=b=0.4688 nm,c=0.3158 nm)接近于理论值(a=b=0.4737nm,c=0.3186 nm).随着掺杂原子介入,晶格常数略微变大,且更加接近于理论值,结构变得更加稳定,也证明了这种掺杂方式的可行性,这是由于Sb和S原子半径分别大于Sn和O原子半径,掺杂之后晶格会发生膨胀.掺杂形成能是用来分析掺杂难易程度的物理量.分别计算了单掺体系和共掺体系的形成能,其中Sb单掺体系的掺杂形成能Ef(Sb)计算公式为[26]同理S单掺体系的掺杂形成能Ef(S)的计算公式为Sb和S共掺体系的掺杂形成能Ef(Sb,S)的计算公式为[27]这里Etot为掺杂体系和纯净体系的总能量;µ为各原子的化学势.通过计算,发现共掺之后体系的掺杂形成能低于单掺的形成能(见表1),掺杂形成能越小,结构越稳定,这说明了两种元素共掺的可能性,且共掺之后的体系比单掺更加稳定. 表1 晶格常数与掺杂形成能Table ttice constant and doping formation energy.体系 a=b/nm c/nm Ef/eV SnO2 0.4688 0.3158 Sb:SnO2 0.46980.3168 5.18 S:SnO2 0.4732 0.3176 2.07 Sb-S:SnO2 0.4740 0.3185 2.01 Sb-2S:SnO2 0.4785 0.3206 1.943.2 电荷密度分析电荷密度截面图反映了晶胞中电荷分布的密度情况.图3为Sb-S和Sb-2S掺杂结构的(110)面的电荷密度.从图3可以看出,掺杂Sb和S的SnO2电荷密度分布发生了很大改变,杂质原子周围电子轨道重新分布,Sb与O比Sn与O之间的电荷密度重叠大,S与Sn以及Sb之间的电子云层重叠相比于O更加明显,电子的共有化程度提高,金属性增强.电子云向杂质原子方向聚集,键合能力增强,说明了掺杂使得电子转移加剧,导电性提高.从图3(b)可以看出,随着S原子的增多,电子共有化程度加剧,导电能力进一步提升.电子重叠布居,是指原子之间的电子重叠数,一般其数值越大,原子间成键作用越强,也表明了原子间的电子转移加剧.表2统计了Sb-S和Sb-2S掺杂体系的电子重叠布居以及原子键长,其中原子序号对应图3电荷密度中的原子序号.从表2可以发现,掺入杂质原子后,Sn原子与O原子之间的键长相比于未掺杂的键长(0.2039 nm)变化非常小,理论上也说明了该掺杂方法的可行性.而S原子和Sb,Sn原子之间的键长明显变大,这主要是由于S2−离子半径比O2−离子半径略大,当S占据O位置后,SnO2晶格会膨胀.Sb—O之间电子重叠布居值大于Sn—O,而S与Sb,Sn之间电子重叠布居值相比于O与Sb,Sn之间的值大更多,这与电荷密度分布图中分析的结果一致,说明杂质原子进入后,原子间的电子壳层重叠加剧,原子间的电子转移加剧,共有化增强.随着S掺杂浓度的增加,电子重叠布居值进一步增大,导电性能进一步提升.图3 电荷密度 (a)Sb-S掺杂;(b)Sb-2S掺杂Fig.3.Charge density:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.表2 相关原子间的电子重叠布居和键长(原子序号对应图3电荷密度中的原子序号)Table 2.Electronic overlapping populations and bond lengths between related atoms(The atomic numeration corresponds to the one indicated in Fig.3).Bond Population/e Len gth/Å Sb-S O1—Sn1 0.35 2.06083 O2—Sn2 0.35 2.06083 O3—Sn3 0.35 2.06083 O1—Sb1 0.36 2.03476 O2—Sb2 0.36 2.03476 O3—Sb3 0.36 2.03476 S1—Sb1 0.44 2.26864 S1—Sn4 0.462.26864 Sb-2S O1—Sn2 0.33 2.09269 O2—Sn3 0.33 2.09269 O1—Sb1 0.36 2.02677 O2—Sb2 0.36 2.02677 S1—Sn1 0.47 2.30025 S2—Sn4 0.472.30025 S1—Sb1 0.46 2.29758 S2—Sb1 0.46 2.297583.3 能带结构分析图4为本征、单掺和共掺体系的能带结构,费米能级EF选择在0 eV.本征SnO2的带隙值为1.039 eV(计算中没有考虑交换关联势的不连续性,造成带隙普遍低估),为直接带隙半导体.掺杂后的能带结构对比本征结构,能带曲线变得密集且集体往深能级方向移动,导带明显变窄,局域性增强.导带底与价带顶均处在G点位置,表明掺杂之后仍为直接带隙半导体.图4(b)为单掺Sb的能带结构,费米能级进入导带,带隙值为0.981 eV,呈现半金属性,这与多数研究结果一致.图4(c)为单掺S,即掺杂浓度为3.125%的能带结构,由于单掺S属于p型掺杂,费米能级没有进入导带,而是处于价带顶的杂质能级中,且在深能级−12.5 eV左右位置,也观察到了杂质能级,该掺杂体系带隙值为0.608 eV.图4(d)和图4(e)为共掺体系的能带结构,可以看出共掺之后费米能级进入了导带,因此材料依然属于n型导电,带隙值为0.485 eV,低于单掺体系,主要是S 3p轨道比O 2p轨道能级高,导致价带顶上移,而导带底没有发生变化,因此带隙宽度变窄,受主离化能降低.随着S掺杂浓度的增加,带隙值变得更小(0.302 eV),电子跃迁所需能量也更小,导电性能更好.且Sb-2S体系中杂质能级多于Sb-S 体系,这是由于掺入的两个S原子之间电子轨道重叠,杂质带展宽,提供了更多的电子态.由图5可以直观地看出带隙宽度变化趋势.图4 能带结构 (a)本征SnO2;(b)Sb单掺;(c)S单掺;(d)Sb-S掺杂;(e)Sb-2S掺杂Fig.4.Band structure:(a)Intrinsic SnO2;(b)Sb doping;(c)S doping;(d)Sb-S doping;(e)Sb-2S doping.图5 带隙宽度变化趋势Fig.5.Band gap width trend.3.4 态密度分析态密度分布是判断导电性能的一个重要因素.图6为不同掺杂浓度条件下的总态密度与分波态密度曲线,0 eV为费米能级.从图6(a)可以看出,在没有引入S原子掺杂的Sb单掺体系中,能量在[−10,−3]eV范围内的态密度主要由O 2p,Sn 5p以及少量的Sb 5p轨道提供.能量在[−3,0]eV范围内,即费米能级附近,价带顶部的态密度由O 2p轨道提供,而在导带底部,态密度由Sb 5s与Sn 5s轨道耦合共同提供.图6(b)为S单掺体系态密度,可以观察到,在−12.5 eV的深能级处,S 3s轨道与微量的Sn 5s轨道提供了一个杂质峰,拓宽了价带的宽度,在价带顶部即费米能级处,电子轨道完全被S 3p态占据,这是由于价带顶空穴束缚态接近电子束缚态,不容易电离,起复合中心的作用.因此,在费米能级处形成了一条很窄的深受主能级,使得空穴数增加,局域性增强[28].图6(c)和图6(d)为Sb,S共掺体系态密度,在能量为−15 eV能级处,S 3p与Sb 5p轨道杂化形成杂质峰,随着S掺杂浓度的增加,可以看出杂质峰宽度变大,电子态增多(见图6(d)),这与3.3节能带结构分析结果相一致.共掺体系中,价带顶部的态密度由S 3p取代O 2p提供,因为S 3p轨道能级高于O 2p,会提供更多的导电空穴,使价带顶上移,带隙变小.导带底部,S 3p与Sb 5s,Sn 5s轨道发生杂化,导带宽度也随之减小,电子共有化程度变大,局域性增强,导电性能相比单掺提升显著.图6 态密度曲线 (a)Sb单掺;(b)S单掺;(c)Sb-S掺杂;(d)Sb-2S掺杂Fig.6.Curves of density of states:(a)Sb doping;(b)S doping;(c)Sb-S doping;(d)Sb-2S doping.4 结论利用密度泛函理论第一性原理的计算方法研究了不同浓度Sb,S共掺杂SnO2材料的电子结构与电学性质,包括电荷密度、能带结构和态密度等,得出如下结果:1)共掺杂后,原子间的电子壳层重叠加剧,共有化增强,电荷密度增加,说明载流子浓度增大,有利于电子的转移,导电性能提升;2)SnO2的直接带隙为1.039 eV,能带结构显示Sb,S共掺之后可以提供杂质能级,窄化带隙,且随着S掺杂浓度变大,带隙值进一步减小,电子跃迁变得更加容易;3)共掺体系中,价带顶部态密度由S 3p取代O 2p轨道,提供更多的导电空穴,使价带顶上移,带隙变小;S会与Sb发生轨道杂化,降低导带宽度,增强局域性,提升导电性能.参考文献【相关文献】[1]Umehara M,Tajima S,Takeda Y,Motohiro T 2016 pd.689713[2]Addonizio M L,Aronne A,Daliento S,Tari O,Fanelli E,Pernice P 2014 Appl.Surf.Sci.305194[3]Sernelius B E,Berggren K F,Jin Z C,Hamberg I,Granqvist C G 1988 Phys.Rev.B 3710244[4]Batzill M,Diebold U 2005 Prog.Surf.Sci.7947[5]Li W,Liu J Y,Ding C,Bai G,Ren Q Y,Li J Z 2017 Sensors 172392[6]Kolmakov A,Klenov D O,Lilach Y,Stemmer S,Moskovits M 2005 Nano Lett.5667[7]Barsan N,Schweizer-Berberich M,Gopel W 1999 Fresen.J.Anal.Chem.365287[8]Barsan N,Weimar U 2003 J.Phys.:Condens.Mat.15 R813[9]Leite E R,Weber I T,Longo E,Varela J A 2000 Adv.Mater.12965[10]Minami T 2005 Semicond.Sci.Tech.2035[11]Liu H Y,Avrutin V,Izyumskaya N,Ozgur U,Morkoc H 2010 Superlattice Microst.48458[12]Gubbala S,Chakrapani V,Kumar V,Sunkara M K 2008 Adv.Funct.Mater.182411[13]Tiwana P,Docampo P,Johnston M B,Snaith H 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第46卷第2期2021年4月广州化学Guangzhou ChemistryV ol. 46 No. 2Apr. 2021文章编号：1009-220X(2021)02-0034-05 DOI:10.16560/ki.gzhx.20210213金属与N元素共掺杂TiO2复合材料光催化结晶紫杨茂楠，李莉，杨长龙*，汪康，张榆（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）摘要：通过溶胶-凝胶法制备出系列金属元素与非金属元素共掺杂TiO2复合材料，采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis/DRS）等对样品进行表征。
结果表明，复合材料呈现团聚的块状结构，其中TiO2为典型锐钛矿结构，N和In、Ce、Mn等元素以离子的形式存在。
相比于TiO2，复合材料的光吸收能力明显增强，同时非金属离子的掺杂提高了复合材料的可见光区吸收，金属离子的掺杂增加了复合材料的活性位点。
复合材料在125 W高压汞灯照射下120 min结晶紫被降解82%。
关键词：溶胶-凝胶法；离子掺杂；光催化；结晶紫中图分类号：X703.1 文献标识码：A染料工业是对环境影响最大的行业之一。
染料废水的特点包括生物降解性差、色度高、难降解有机污染物浓度高、成分复杂，对人体健康和生态系统具有毒性、致癌性等[1]。
为了彻底去除有机污染物，多相光催化已经引起了人们广泛的关注[2]。
在这些光催化剂中，二氧化钛光催化成为环境修复的研究热点[3]。
然而，由于锐钛矿二氧化钛的宽带隙，其实际应用受到限制[4]。
因此，有必要开发第二代光催化剂，将可见光活性引入二氧化钛[5]。
为了实现太阳能降解，阴离子掺杂（如氮、硫和氟）已被确认为二氧化钛的有效改性方法[6]。
氮的离子半径非常接近氧的离子半径，以至于氮的p轨道可以有效地与氧的2p轨道合并[7]，使N-TiO2形成一个新的杂化能级，使TiO2带隙能降低。
因此，氮掺杂被认为是一个很好的选择。
2021年第1期广东化工第48卷总第435期 · 37 · TiO2掺杂改性提高光催化剂有机物降解能力技术研究进展芦琼*，翟莉慧，肖寒，王玫，马应海(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060)[摘要]纺织行业生产过程中产生大量有机废水，严重危害环境及人体健康，降解废水中有机污染物成为近年来环保领域的研究热点。
二氧化钛(TiO2)的非均相光催化是有效降解有机污染物最有前途的技术之一。
本文介绍了TiO2的光催化机理并且从金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、染料敏化等方面综述了提高TiO2光催化效率的研究进展。
[关键词]二氧化钛；光催化；改性；有机染料；掺杂[中图分类号]O643.36；O644.1 [文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2021)01-0037-03Research Progress of Doping Modification of TiO2 to Improve PhotocatalystOrganic DegradationLu Qiong*, Zhai Lihui, Xiao Han, Wang Mei, Ma Yinghai(Lanzhou Petrochemical Research Center Petrochemical Research Institute of PetroChina, Lanzhou 730060, China) Abstract:A large amount of organic wastewater from textile industry, which seriously impacts on the environment and human health. In recent years, the degradation of organic pollutants in wastewater has become a research hotspot in the field of environmental protection. The heterogeneous photocatalysis of titanium dioxide (TiO2) is one of the most promising technologies for the effective degradation of organic pollutants. In this paper, photocatalytic mechanism of TiO2 was introduced and the latest research progress on improving the photocatalytic efficiency of TiO2 was summarized which include metal ion doping, non-metal ion doping, composite semiconductors, dye sensitization and so on.Keywords: titanium dioxide；photocatalysis；modification；organic dye；doping半导体光催化作为一种绿色化学技术，近年来受到了极大的关注，在众多的半导体光催化剂中，TiO2作为一种新型的半导体光催化剂，除了具有化学稳定高、氧化能力强、易获取、无毒、制备成本低及反应条件温和等优点外，还具有降解污染物速度快且较完全的特点，被广泛用于各个领域[1]。
金红石：
一、吸附
1.《光学气敏材料金红石相二氧化钛（110）面吸附CO分子的
微观特性机制研究》[朱红强，冯庆]
2.《金红石相二氧化钛（110）面对NH3吸附的微观机制和光
学气敏特性研究》[朱红强，冯庆]
3.《金红石相二氧化钛（110）面吸附H2S分子对光学气敏效
应的微观机制与特性》[朱红强，冯庆，岳远霞，周晴]
4.《sp3杂化的气体分子在金红石相二氧化钛（110）面吸附
规律与特性》[2015，中国科学，朱红强，冯庆，周晴，陈小
雨]
二、掺杂
1.《Fe-N共掺锐钛矿相二氧化钛电子性质与光学性质的第一
性原理研究》[冯庆，王渭华]
2.《Cr、Mn掺杂锐钛矿相二氧化钛的第一性原理研究》[王渭
华，冯庆]
3.《N-Cu共掺杂金红石相二氧化钛光催化剂的第一性原理》
[2015，中国激光；张菊花，冯庆，朱红强，]
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理研究》[2012，计算物理；冯庆，王寅，王渭化，岳远霞]
5.《非金属杂质C，N，S共掺金红石相TiO2引起的光谱红
移效应》
锐钛矿：
一、吸附
1.《H2O分子在锐钛矿型TiO2（101）表面的吸附特性与微观
机理》[2015；原子与分子物理学报；杨英，冯庆，张菊花]
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1.《Mn与非金属元素N,C,S共掺锐钛矿TiO2电子性质和光
学性质研究》[2013；原子与分子物理学报；岳远霞，冯庆，
王寅]
2.《非金属元素C、N、F掺杂锐钛矿TiO2的缺陷形成能和
电子性质》[2013,功能材料，岳远霞，冯庆，王寅]。
