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3.2 热力学性质的计算

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化工热力学-第3章(自学考试参考)

化工热力学-第3章(自学考试参考)

把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普 遍化后的式子，就可得到：
H RfTr， P r， SRfTr， P r，
44
（2）计算方法
两种方法——普维法和普压法
1) 普维法 是以两项维里方程为基础计算 在恒压下对T求导：
Z 1 BP RT
Z TP
PTB
R T
P
RPT1TBP
TB2
B
f(T)
25
dH cpdT
H dH
=
H
0
T T0
C
p
dT
H
*
H
* 0
C
* p
dT
同理:
S* S0
T CpdTRln p
T T0
p0
H * , S * — 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；
H0*, S0* — 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。
26
⒊ H R 和 S R 的计算式
1 V V T p
∴ V V
T p
19
有了H，S的基本计算式就可以解决热力 学其它函数的计算问题。
如:
U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS
20
计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properties)
HR0pVRdpT0PVTRPdP (恒T)
SR
P 0
VR T
dP P
(恒T)
35
▪做图
VR
p
V R dp
0
P求
P
36
VR P1 P2 P3
V R T

热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算

热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算

V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2

0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2

458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15

化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)

化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)

热力学的四个基本公式
对热力学四个基本公式的说明： (1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，
如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过
程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆 为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。
注意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效 应，pdV 才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二
y
(3 6)
02:12
11
§3.1 热力学性质间的关系 Chapter3.纯流体的热力学性质计算
3.1.2 点函数间的数学关系式
(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律
式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:
①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称 系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有 全微分式且存在式（3-6）；
dU=TdS－pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=SdTpdV (3-3) dG=SdT+Vdp (3-4)
注意基本微分方程的应用条件及其含义：
定量、定组成、单相、无非体积功的体系！
定量——封闭体系或稳流体系；
只有
定组成——无化学反应；
状态
单相——无相变
变化
02:12
无需 可逆 条件
dH=T·dS+V ·dp 等温时两边除dp (H/p)T=V+T (S/p)T
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
H
T2 T1
cpdT
p2 p1
V

化工热力学第二版第三章

化工热力学第二版第三章

02:12:25
S
R
P
0
R V P T dP P
等温
3 37
dB R R dB S dP P 0 dT P P dT
R P
例 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知
在
50C
B
02:12:25
75.305 75.314 CP 75.310 2 18.240 17.535 17.888 当 T= 50℃ 时， V 2 458 568 10 6 513 10 6 2 TB S C P ln V PB PA TA 323.15 75.310 ln 513 10 6 17.888100 0.1 298.15 5.1473 J / mol K
02:12:25
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的 均相封闭系统
02:12:25
3.2.2 点函数间的数学关系式
（1） 对于全微分
T
H H H H CP dT H R R 0 T0
C P R P S S S S0 dT R ln S R T0 T P0 T
T
02:12:25
M M M
R

在等温的条件下将上式对 P 微分
M R M M P T P T P T
3.1 概述
学习化工热力学的目的在于应用，最根本 的应用就是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组 成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成 为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体 热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp* 模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学 性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方 程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。

化工热力学

化工热力学
∂V ∆H T = ∫ V − T dp p1 ∂T p
p2
真实流体的p 真实流体的 －V－T关系 － 关系
∂V ∆ ST = − ∫ dp p1 ∂T p
p2
∆S p = ∫
T2
Cp T
T1
dT
真实流体的热容关系
C p = f (T , p )
∂p dU = CV dT + T − pdV ∂T V
∂U ∂p = T − p ∂V T ∂T V
∂V ∂V ∂V dU = C p − p + T dT − p dp ∂T p ∂T p ∂p T
3.2 焓变和熵变 的计算
小节
dT ∂p dS = CV + dV T ∂T V
dT V ∂p S = S0 + ∫ CV + ∫ dV T V0 ∂T V T0
T
dT ∂V dS = Cp − dp T ∂T p
dT p ∂V S = S0 + ∫ C p − ∫ dp T p0 ∂T p T0
∂H ig ∂p = 0 T
V
∂V H = ∫ V − T dp p0 ∂T p
R p
HR = pV − RT + ∫
V →∞
[T(
∂p )V − p]T dV ∂T
∂S ∂S ig − S R = S R 0 + ∫ ∂p dp p0 ∂p T
∂T ∂T dU = CV dp + C p − pdV ∂p V ∂V p

8纯流体热力学性质

8纯流体热力学性质

14
维 理 计 算 法
① 普遍化压缩因子
适用P18图2-9曲线下方

0
1

计算出对比温度和压力，从P53 和54的图3-12→3-15查图。
15
②普遍化维里系数
适用P18图2-9曲线上方
Pr 0 1 ln B B Tr
0.422 B 0.083 1.6 Tr
V V0 b pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p0b bRT V0 V b
p0 0时，RT -p0b RT，V0 b /V0 1
pb a b ln Z 1 ln Z ln 1 1.5 RT bRT V
fi i P
逸度与压力具有相同的单 位，逸度系数是无因次的。
6
注意
① 逸度和逸度系数都是强度性质 的热力学函数;
② ③
逸度的单位与压力相同，逸 度系数无因次；
理想气体的逸度等于p，逸度 系数等于1.
7
二 气体逸度的计算
逸度的定义
dGi RTd ln f i
以及
得到
dGi Vi dP
V0
dV a pdV RT 0.5 V0 V b T
V
V dV V b a V0 V (V b) RT ln V0 b bT 0.5 ln V0
V
ln
pV p 0V0 RT
V V0 b V b a p ln ln ln 1.5 V0 b bRT p0 V0 V b
3
39
已知饱和蒸汽和液态水的混合物在 230℃下呈平衡态存在，如果已知 该混合物的比容为41.70cm3/g， 根据蒸汽表上的数据计算： 1）百分湿含量； 2）混合物的焓； 3）混合物的熵。

第三章 纯流体的热力学性质

第三章 纯流体的热力学性质

3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)

热力学3章纯流体的性质

热力学3章纯流体的性质

3.2.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。 真实气体的热容是温度、压力的函数。C p
= C p (T , p )
①工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同 工程上常常借助理想气体的热容， 样温度下真实气体的热容
Cp = C +C′ p p
′ = C(p0) (Tr , P ) +C(p1) (Tr , P ) Cp r r
理想气体
RT V= P
RT R V V T T = 0 = P P T P
dH = CPdT
液体
体积膨胀系数
1 V β= V T P
CP CP V dS = dT dT βVdP dP = T T T P
V dH = CPdT + V T dP = CPdT +V(1 βT)dP T P
V p dST = dp = dV T P T V
积分得等温熵差的计算通式： 积分得等温熵差的计算通式： 等温熵差的计算通式
p ST = ( S2 S1 ) = ∫ dV T V1 T V
V2
3.3.3.2 以T、P为自变量的状态方程 、 为自变量的状态方程 1. 等温熵差
HH V 1.5a ln = + Z 1 1.5 RT bRT V +b
*
方程及有关参数代入， 将RK方程及有关参数代入，即可计算出等温焓差。 方程及有关参数代入 即可计算出等温焓差。
2. 等温熵差的计算
dS = Cp
dT V dp T T P
将推导等温焓差时用的 (B)式，代入 式
式等温变化部分得： 式等温变化部分得： (等温 等温) 等温
V p dHT = Vdp T dp = d( pV ) pdV + T dV T p T V p = T pdV + d( pV ) T V

化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质

化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质

第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。

上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。

下面所讲主要是针对S 的计算。

3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。

以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。

纯物质流体的热力学性质与计算-精选

纯物质流体的热力学性质与计算-精选

计算RK方程参数a、b
29
aaR2p Tcc2.50.438088.3212402. 5 64170.512.514.63Pam6K0.5mol2 bbRpTcc0.0814382 .32104.5614075.11.99105m3mol1
算其他热力学性质的具体关系式。
1
重点内容
热力学性质间的关系 热力学基本方程
核心内容
Maxwell关系
单相系统的热力学性质
熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算
用剩余性质计算系统的热力学性质
用状态方程计算热力学性质 气体热力学性质的普遍化关系
纯组分的逸度与逸度系数
纯物质饱和热力学性质计算 热力学图/表
U T V
T

S T
V
U T
V

cV
S p V T T V
S TV
T1U TV
cV T
dScV T
dTTpV
dV
9
SST, p
dSTSpdTSpTdp T V S p S
V
T

p
S


V S
p
S V
T


p T
V
S

p
T


V T5
p
另一组方程
U S V

S RR ln (V b ) R lnR p T2 T a 1 .5 bln 1 V b
表3-1列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式26 。
例3.3
已知633K、9.8×104Pa下水的焓为57497J.mol-1，运用 RK方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。已知文献值为 53359J.mol-1，RK方程中，

热力学目录[整理]

热力学目录[整理]

第二章流体的P-V-T关系2.1 纯物质的P-V-T关系一、P-T图二、P-V图2.2 流体的状态方程一、Ｖirial方程二、立方形方程1、VDW方程2、R-K方程3、SRK方程4、PR方程三、多参数状态方程2.3 对应态原理及其应用一、对应态原理二、两参数普遍化状态方程三、三参数普遍化关系式1、偏心因子2、普遍化第二维里系数法3、普遍化压缩因子图法4、普维法与普压法的应用条件2.4 真实气体混合物的PVT关系第三章纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系一、热力学基本方程二、点函数的数学关系式三、Maxwell关系式1、第一关系式2、第二关系3.2 热力学性质的计算一、以T、P为变量的焓变和熵变计算1、H的基本关系式2、S的基本关系式二、剩余性质法（一）计算原理1、剩余性质M R2、H*、S*的计算式3、H R、S R的计算式4、H、S的计算（二）H R、S R的计算方法1、图解积分2、EOS法3、普遍化关系式法第四章热力学第一定律及其应用4.1 能量平衡方程一、能量平衡方程二、轴功4.2 能量平衡方程的应用一、封闭体系二、稳定流动体系1、机械能平衡式2、绝热稳定流动过程3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程4.3 气体压缩过程一、压缩过程热力学分析二、单机压缩机可逆轴功的计算理想气体真实气体三、多级压缩及实际功耗第五章热力循环——热力学第二定律及其应用5.1 热力学第二定律一、热力学第二定律热流方向：Clausis说法循环过程：Kelvin说法熵增原理：5.2 熵一、熵1、熵函数（熵流）2、闭系热力学第二定律数学表达式3、熵产生4、熵变的计算二、熵平衡1、熵平衡方程2、熵平衡方程的特殊形式5.3 热力学性质及图表及其应用一、热力学性质图（一）T-S图1、T-S图形2、T-S图线组成的意义3、利用T-S图表示过程4、单组分两相区热力学函数的计算二、其他热力学性质图三、热力学性质图的共性四、热力学图表与普遍化热力学图表的区别5.4 水蒸气动力循环一、卡诺循环二、郎肯循环1、郎肯循环过程的热力学计算2、热效率和气耗率3、实际的郎肯循环三、提高郎肯循环的措施1、提高蒸汽的过热温度2、提高蒸汽压力3、再热循环5.5 制冷循环一、逆卡诺循环二、蒸汽压缩制冷循环1、制冷原理2、蒸汽压缩制冷循环热力学计算3、实际的蒸汽压缩制冷循环4、提高制冷系数的措施5、制冷剂的选择第六章化工过程热力学分析6.1 基础理论一、能量的级别二、理想功W id1、定义2、稳流过程理想功的计算式三、损失功W L四、热力学效率6.2 有效能6.3 化工单元过程的热力学分析一、流动过程二、传热过程三、分离过程第7章 溶液热力学基础7.1 溶液的热力学性质7.1.1 均组敞开系统的热力学关系式和化学位 7.1.2 偏摩尔性质1、定义式及物理意义2、 与溶液摩尔性质M 间的关系3、偏摩尔性质间的关系4、偏摩尔性质的计算7.2 Gibbs-Duhum Eq7.2.1 Gibbs-Duhum Eq 的一般形式 7.2.2 G-D Eq 的常用形式 7.2.3 Gibbs-Duhum Eq 的作用 7.3 逸度与逸度系数7.3.1 逸度的定义及物理意义 1、逸度的定义 2、逸度系数定义式 3、逸度的物理意义 7.3.2 物质逸度的计算 1、纯气体逸度的计算 （1）用普遍化关系式求 （2）用EOS 法求 2、凝聚态逸度的计算3、混合物中组分i 的逸度的计算 7.4 理想溶液和标准态 7.4.1 理想溶液 1、定义2、溶液的热力学性质 7.4.2 标准态 7.5 活度和活度系数 1、活度的定义及意义 2、活度系数3、注意点7.6 流体均相混合时的性质变化 7.6.1 混合过程性质变化 1、混合过程性质变化 2、混合偏摩尔性质变化 3、混合性质变化与组成的关系 7.6.2 过量（超额）热力学性质 1、过量热力学性质M E2、过量性质变化 7.7 活度系数模型7.7.1 过量自由焓与活度系数 7.7.2、非理想溶液模型 1、正规溶液模型i M2、无热溶液模型3、基团溶液模型7.7.3 活度系数的近似关联式1、Wohl型经验方程2、局部组成方程3、基团溶液模型）第八章相平衡8.1 平衡的判据与相律8.2 互溶体系VLE相图一、二元体系的P-T图二、互溶体系的P-x-y、T-x-y相图1、一般正负偏差体系2、最大正负偏差体系8.3 VLE的计算一、概述1、VLE计算的基本问题2、VLE计算的理论基础式EOS+γi法EOS法γi法二、低压下VLE的计算1、计算式2、汽液平衡比Ki和相对挥发度αij3、泡点、露点计算p, xi T,yi一、G-D方程二、热力学一致性检验。

工程热力学公式知识点总结

工程热力学公式知识点总结

工程热力学公式知识点总结热力学是研究热现象和能量转化的一门物理学科。

它不仅适用于工程领域，也适用于物理、化学、地质等领域。

热力学公式是热力学知识的重要组成部分，掌握好热力学公式可以帮助工程师更好地理解和应用热力学知识。

本文将对工程热力学公式知识点进行总结，并进行详细解释。

1. 热力学基本公式1.1 第一定律：热力学第一定律也称为能量守恒定律，它表明了能量在物质之间的转化和传递过程中的基本规律。

数学表达式为：\[dU = \delta Q - \delta W\]其中，dU表示系统内能的变化量，\(\delta Q\) 表示系统吸收的热量，\(\delta W\) 表示系统对外做功的量。

1.2 第二定律：热力学第二定律指出了自然界不可逆过程的特性，也就是热量永远不能自发地由低温物体传递到高温物体。

热力学第二定律的数学表达式有多种形式，其中最常见的是开尔文表述和克劳修斯表述。

开尔文表述表示为：\[\oint \frac{dQ}{T} \leq 0\]即，对于任何经过完整循环的过程而言，系统吸收的热量与温度的比值总是小于等于零。

而克劳修斯表述表示为：\[\text{不可能使得热量从低温物体自发地转移到高温物体，而不引入外界作用。

}\]1.3 熵增原理：熵是描述系统混乱程度或者无序性的物理量，熵增原理指出了自然界中系统总是朝着熵增长的方向发展。

数学表达式为：\[\Delta S \geq \frac{\delta Q}{T}\]其中，\(\Delta S\)代表系统的熵增量，\(\frac{\delta Q}{T}\)表示系统的对外吸收的热量与温度的比值。

2. 热力学循环公式2.1 卡诺循环公式：卡诺循环是一个理想的热力学循环，它包括两个绝热过程和两个等温过程。

卡诺循环可以用来评价热能机械的性能，其热效率被称为卡诺热效率。

卡诺热效率的数学表达式为：\[\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_c}{T_h}\]其中，\(\eta_{\text{Carnot}}\)表示卡诺热效率，\(T_c\)表示循环的低温端温度，\(T_h\)表示循环的高温端温度。

第3章_流体及其混合物热力学性质计算

第3章_流体及其混合物热力学性质计算

第3章 流体热力学性质计算利用这些可测得的量P 、V 、T 和流体的热容数据，可计算其它不能直接从实验测得的热力学性质，如焓H 、熵、热力学能(内能)U 、Gibbs 自由焓G 等。

热力学性质的推算是化工热力学课程的核心内容与最根本任务和应用之一，它是建立在经典热力学原理基础之上，结合反映实际系统特征的数学模型(如状态方程)，实现用一个状态方程和气体热容数据模型，如理想气体热容ig P C ，来计算所有其它的热力学性质。

本章学习要求热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合物，也可以是非均相的纯物质或混合物。

本章要求学生理解和学会使用一些有用的热力学性质表达成P-V-T(x)的普遍化函数，并结合状态方程来推算其它热力学性质的具体方法，内容包括：(1) 从均相封闭系统的热力学基本方程出发，建立热力学函数(如U 、H 、S 、A 、G 、pC 和V C 等)与P-V-T(x)之间的普遍化依赖关系；(2) 应用P-V-T 对应状态原理，计算其它热力学性质的方法； (3) 定义逸度和逸度系数，解决其计算问题； (4) 会使用热力学性质图或表进行计算。

重点与难点3.1 热力学基本方程与Maxwell 关系封闭系统的热力学基本方程为：dU TdS PdV =-(2-1) dH TdS VdP =+(2-2) dA SdT PdV =-- (2-3) dG SdT VdP =-+(2-4)其中H 、A 、G 的定义为：H U PV =+；A U TS =-；G H TS A PV =-=+。

这些热力学基本关系式，适用于只有体积功存在的封闭系统Maxwell 关系是联系U 、H 、S 、A 、G 等函数与P-V-T 性质的数学手段。

3.2 热力学性质的计算方法热力学性质的计算方法有：(1) 对热力学函数的偏微分关系进行积分计算； 2)以理想气体为参考态的剩余性质法； (3) 状态方程法；(4) 普遍化对应状态原理法(或查图、查表法)等。

3.2 Maxwell关系式

3.2 Maxwell关系式

p2 p1

p
V p
T
T
V T
p
dp
△A， △G的计算可按热力学基本关系式。
2019/5/23
【例3-3】求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到 B(100MPa,50℃)时的焓变和熵变。
dS CP dT VdP
5.1473J /mol K
H 3373.5J / mol
T
V T
P
dP
理想气体
V RT P
V T V RT T R 0 T P P P
dH ig CPigdT
对于液体 体积膨胀系数
1 V
V T P
dS CP dT V dP CP dT VdP


T P

2019/5/23
CP
CV
T S T
P
T S T
V

T

S T
P
S T


V
S S(T ,V ) dS S dT S dV
3.2 Maxwell关系式
3.2.1 点函数间的数学关系式（Green定律）
热力学性质都是状态函数，相当于数学上的点 函数。数学上，对连续函数 Z=Z(X,Y) 的全微分：
Z Z(X ,Y)
dZ Z dX Z dY MdX NdY
X Y
Y X
T
T P
T
dH

CPdT

V
T
V T
P
dP

化工热力学3纯流体的热力学性质

化工热力学3纯流体的热力学性质
T T dH V CV dp C dV p p V P V
肇庆学院
《化工热力学》 V dH C P dT V T dp T p 在特定条件下,可以将3-18式简化: T=const(等温) P=const (等压) 理想气体
1 V V T P
1 V k V P T
PV Z RT
肇庆学院
《化工热力学》
纯流体的热力学性质
3 热力学性质的基本关系式
• 四大微分方程 :
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
(3-1)
(3-2)
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT+Vdp
纯流体的热力学性质
dz = Mdx + Ndy
在x不变时，M对y求偏微分： 在y不变时，N对x求偏微分：
M y
(3-5)
z y x x y x
N z x y x y x y
Cp
S V p T p T
V dS dT dP T T p
理想气体的等压热容 有实验值!!!
(3-15a)
EOS
难测的S通过（3-15a）式，与 易测的PVT联系了起来！
肇庆学院
《化工热力学》
纯流体的热力学性质
S S dS dT dV T V V T TdS Q S T CV T V T V T V
又∵
S p V T T V

化工热力学_Chapter3-02

化工热力学_Chapter3-02

Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。

策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。

特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。

（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。

（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。

()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。

()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。

化工热力学知识点总结思维导图

化工热力学知识点总结思维导图

化工热力学知识点总结思维导图化工工程是涉及化学反应、热传递、质量转移等许多学科的交叉学科。

在这个复杂的过程中，热力学是一个非常重要的学科，它研究了化学反应、物质转化过程中的能量关系。

热力学在化工工程中有着广泛的应用，涉及到反应过程的热力学性质、热力学分析和计算等方面。

本文将对化工热力学知识点进行总结，并提供一份简洁的思维导图。

第一部分：基本概念1.1 热力学系统定义：热力学所研究的任何物体或物质都称为系统。

分类：封闭系统、开放系统、孤立系统。

1.2 状态量定义：用于描述系统状态的量，如压力、温度、体积、物质的量等。

分类：广延量、强度量、定量量、自由量、参量等。

1.3 热力学过程定义：由一个状态变化到另一个状态的过程称为热力学过程。

分类：可逆过程、不可逆过程、等压过程等。

1.4 热力学第一定律定义：能量守恒定律。

公式：ΔU=Q-W解释：U代表系统内能，Q代表热量，W代表功。

第二部分：热力学计算2.1 热力学平衡定义：系统属性、热力学状态处于平衡状态的条件称为热力学平衡。

条件：熵最大、内能最小。

2.2 热力学计算公式：ΔG=ΔH-TΔS解释：G代表吉泽自由能，H代表焓，S代表熵。

2.3 热力学逆过程定义：系统在平衡状态下，由外界施加的微小变化。

公式：dS/dt=Q/T第三部分：化学反应3.1 化学反应热力学性质定义：化学反应在热力学上可以由焓和熵来描述。

公式：ΔH=ΔHp-ΔHr解释：Hp代表生成热，Hr代表反应热。

3.2 变温变压等热力学性质计算公式：(ΔG/ΔT)p=ΔH/ΔT-V(ΔS/ΔT)(ΔG/ΔP)p=V(ΔS/ΔP)-ΔV/ΔP解释：ΔG代表自由能变化量，ΔH代表焓变化量，ΔS代表熵变化量，ΔV代表体积变化量。

第四部分：区域综合4.1 热力学循环定义：通过吸收和放出热量，沿固定的轨迹完成气态、液态和固态之间的相互转换的过程。

条件：热机循环和制冷循环。

4.2 活动热力学定义：在非平衡状态下，化学势是描述物质转移的最适宜量。

第3章 流体的热力学性质

第3章 流体的热力学性质
Cp S T p T S S dS dT dp T p p T S V p T p T
得第二dS方程：
dT V dS C p dp T T p V S S 0 S C p d ln T dp T0 p0 T p
•
U A p V S V T G A S T p T V
Maxwell关系式和四大微分式很重要。
•
将不可测函数联系在一起时，Maxwell关系式起桥梁作用。
应用实例：p.35 [例3-2]
得第一 dH方程：
p p p dH CV V dT T V dV T V V T T V
同样可得第二、三 dH方程：
2018/11/8
第三章 流体的热力学性质
20
应用实例： P.34 [例3-1] 问题类型：根据微分关系判断状态函数。
2018/11/8
第三章 流体的热力学性质
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U U dU dT dV T V V T
U U Q dT dV pdV T V V T U U dT p dV T V V T
3.2 热力学性质的计算 第二 dH方程：
V dH C p dT V T dp T p T dH V CV p V T dV dp C p V p
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∂V Cp − P dT ∂T P
∂T Cv dP ∂P V
+
∂T − P dV Cp ∂V P
非常有用的是第一dU方程，即以T和V为独立 变量的方程。 等容时（W’=0）,即dV=0，有:
k=
1 ∂V − V ∂P T
∴dV=βVdT - kVdP
∵dV为全微分 ∂(βV ) ∂ (kV ) ∴ ∂P =- ∂T
T
∂β ∂k • V − βkV = − • V − βkV ∂P T ∂T P ∂β ∂k 从而： = − ∂P T ∂T P
T
∂H （3）但由 ∂P T=（1
压缩流体的
=V，H仍是压力的函数。 ∂V CpdT 由第二dS方程 dS= - ∂T dP，
T
P
∂H ∂P T
β T）V可知，不可
β=
∂V dP 第二dH方程dH=CpdT + V − T ∂T P 1 ∂V
（3）内能的普遍式：
与焓的情况类似，将三个dS方程依 次代入dU=TdS-PdV，有： dU= CvdT + dU= dU=
∂P T(∂T)V −PdV
∂V ∂V P + T dP ∂T P ∂P T
第一dU方程 第二dU方程 第三dU方程
2
∂U ∂V T
V
T
V

V
作业1： 应用范德华状态方程求范德华 气体的热压力系数，热压力和内 压力（已知范德华状态方程为 RT a P= V − b − V 2 ）。 RT a 解： 由P=V − b − V 2 ∂P = R ∴热压力系数
∂T V V − b
∂H ( ) T = (1 − βT )V ∂P
∂U ∂P T
k=
−
1 ∂V V ∂P T
=（kP - βT）V （该式通常只适用于液体）
讨论： （1） 对不接近临界点的液体，比 容、、均很小，∴大多数情况下， kβ 压力对S、H、U影响很小。 ∂S （2） 对于不可压缩的理想液体， ∂U ∂P T 和 ∂P 均为零。
理想气体时： =0，理想气体 的U仅是T的函数。 ∂P RT a 方程式P i =T ∂T − P 与P= V − b − V 形式相似 ∂U 右边第二项 ∂V = P i称为内压力； ∂P 右边第一项T ∂T =Pt 称为热压力； ∂P 称为热压力系数。 ∂T
dU = CvdT = δQv
等温时，即dT=0，有:
dU=
∂P T − P dV ∂T V
，
P=
∂P T ∂T V
∂U 即 ∂V T ∂U ∂V T
= ,或 —称为热力学状态方程式
∂P T − P ∂T V
T

P
∴H = ∫0
R
P
∂V dP V − T ∂T P
当 M = S 时， = = ∂V R ∂M ∂S 而 ∂P = ∂P = − ∂T = − P ，
3.2 热力学性质的计算
3.2.1 Maxwell关系式的应用 Maxwell关系式的应用 3.2.1 剩 余（多余）性质法 3.2.3 状态方程法（分析计算法） 3.2.4 气体热力学性质的普遍化 关系法
3.2.1 Maxwell关系式的应用 Maxwell关系式的应用
由相律：f=C-P+2。对均相单组分物系，f=11+2=2，即热力学状态函数只要根据二个变量 就可以计算。 如由T、V， P、T，P、V来 进行计算。 由S=f(T,V) （第一dS方程）， S=f(T,P) （第二dS方程）， S=f(P,V) （第三dS方程），代入 dH=TdS+VdP、 dU=TdS-PdV，可得出三个 dH方程和三个dU方程。
* *
R
R
∗
∂M ∂S ∂V − ∂P T ∂P T ∂T P
T
T
P
∴ 即
S
S
R
= ∫0 = ∫0
P
∂V R − − − ∂T P P
dP
R
P
热压力
RT ∂P Pt= T ∂T V= V − b
a =P + 2 V
∂U ∂P 则内压力P i = =T − P ∂V T ∂T V
a a = P+V2 - P= 2 V
作业2：
∂β ∂k 证明 = − ，式中 β ∂P T ∂T P
由Cv=
= ,等容时， 不做W’），
（由dU= + =0，有dU=
又由dU=TdS-PdV= TdS （∵dV=0）
∴Cv= 即 又
= = Cv/T =
=T
,
（Maxwell式，
由dA=- SdT-PdV得到）
∴dS= + --第一dS方程 当为理想气体时： dS=CvdlnT+RdlnV，积分之： S-S0=△S= +
R
M 其中， 0是温度为T，压力为 P0 时剩 余性质的值。当 P0 →0时，某些热力 学性质的值趋近于理想气体状态时 热力学性质的值。即M R 0 =0。
试验表明： （1） 当M ≡ H ，M ≡ S 时， R R S P→0时， H 0=0， 0=0； R R R （2）当 M ≡ V 时， V ≠0。 0 R R ∴对H 和 S 来说，P→0时， R R ∵ H 0 = S 0 =0 R ∂M − ∂M dP ∴ M = ∫ ∂P ∂P （等温）
R
P * 0
R
R
R

T
T

当 M H 时， = ≡ =0 （理想 气体的H仅是T的函数）， ∂V ∂M ∂H 而 ∂P = ∂P =V − T ∂T ，
T
R
R
∂M * ∂P T
∂H * ∂P T
dH也为变量P、V、T中任二个的函数，将 三个dS方程分别代入 dH= TdS+VdP,有： dH=T（
+
)
+ VdP ，
而dP=
整理得有： ∂P ∂P ∂P dH= Cv+V∂T dT+T∂T +V∂V dV —第一dH方程 V V T 类似地：
②第二dS方程 ②第二dS方程 当S=S(T,P)时， 则dS= + ， 压，不做非体积功W’时， W’ 有 =dH=CpdT, 又由CpdT=TdS+VdP=TdS
而等
(dP=0)
∴dS= 又 =-
,即
=
,
（马氏）
（由dG=-SdT+VdP得到），故有： dS= 第二dS方程
积分有： S-S0=△S= 当为理想气体时： ∵ = =
在计算焓时，用T和P作为自变量较方 便。 等 压 过 程 时 （ W’=0），dP=0， 有 dH= CpdT = δQp 等温过程时，dT=0，有 dH= V − T ∂V dP ∴ ∂P = V − T ∂T ，将 P T
1 = V ∂V ∂T P
k
1 ∂V =− V ∂P 。 T
提示：设V=V（T,P）， 求出dV表达式。
解：设V=V（T,P）， ∂V 则dV= ∂T • dT +
P
∂V • dP ∂P T
而β
1 =V
∂V ， ∂T P
d MR
( )
∂M = ∂P
∂M * − ∂P dP T T
从P0积分至P, 可得到：
P
∂M ∂M * R R M = M 0 + ∫ − ∂P dP P0 ∂P T T
β=
1 ∂V V ∂T P
∂V 或Vβ = 代入，有： ∂T P ∂H =(1- β T)V（通常只用于液体） ∂P T
∂H RT 对于理想气体时，∂P = P T
-
RT P
=0，
即:理想气体的焓值仅是T的函数，与P、 T无关。
*
Ｍ Ｒ 是对理想气体函数的校正值，反映
了真实气体对理想气体的热力学性质的 偏差程度，其值取决于P,V,T数据。
在等温条件下，即dT=0时， R * M = M − M 对P微分，有： ∂M R ∂M ∂M * ， = − ∂P ∂P T ∂P T T 即：
-
由
=
∴ S-S0=△S= （通常只应用于液体）
-
③ 第三dS方程 第三dS方程 当S=S(P,V)时， 有dS= + ∵ = = = =
，
∴dS=
+
当为理想气体时： ∵ = = = =
∴ dS= + 上述三个dS方程可用于计算熵变△S， 若已知 、 和P-V-T数据时， 可求出 T△S。
⑵ 焓的普遍式
∂P ∂P • dT + • dV ∂T V ∂V T
dH=
dH=
∂V CpdT + V − T dP ∂T P