下载文档原格式
胶原聚集体及其聚集行为研究进展王光宇;肖美添;赵鹏;陈俊德【摘要】胶原是生物体重要的结构蛋白,具有良好的生物相容性、可降解性、低免疫原性、止血性和促细胞生长等生物特性,被广泛地应用到生物医学材料、食品、化妆品和药品等领域.胶原的聚集行为是影响胶原产品质量的重要因素,是胶原生产过程中急需解决的科学技术问题.总结了近年来胶原聚集行为的研究进展,着重介绍了胶原聚集行为和胶原聚集体、胶原聚集体结构对其生物学功能的影响、胶原聚集行为的影响因素、胶原聚集行为检测技术以及胶原聚集体的应用,以期为胶原产品的开发提供新思路.【期刊名称】《生物技术进展》【年(卷),期】2017(007)006【总页数】7页(P587-593)【关键词】胶原;聚集;影响因素;检测技术【作者】王光宇;肖美添;赵鹏;陈俊德【作者单位】华侨大学化工学院,福建厦门361021;国家海洋局第三海洋研究所,国家海洋局海洋生物资源综合利用工程技术研究中心,福建厦门361005;华侨大学化工学院,福建厦门361021;华侨大学化工学院,福建厦门361021;国家海洋局第三海洋研究所,国家海洋局海洋生物资源综合利用工程技术研究中心,福建厦门361005【正文语种】中文胶原是动物体内含量最多、分布最广的结构蛋白。
胶原使得细胞外基质具有很好的机械性能和结构完整性，具有支撑器官、保护机体的功能，对维持机体的结构及生理功能起着关键作用。
胶原及其衍生物具有独特的生物相容性、可降解性和低免疫原性等生物学功能[1]，在生物医学材料、食品、化妆品和药品等领域得到了广泛关注[2]。
聚集行为是胶原最重要的特性，胶原的聚集行为几乎存在于胶原生产加工的各个环节，如何控制好胶原的聚集过程、定向聚集成所期望的聚集体，是确保胶原产品质量的核心技术问题。
因此，本文对胶原聚集行为及胶原聚集体、胶原聚集体结构对其生物学功能的影响、胶原聚集行为的影响因素、胶原聚集行为检测技术以及胶原聚集体的应用做一简要综述，以期为突破制约胶原产业发展的技术瓶颈和高值开发胶原产品提供思路。
第52卷分析化学（FENXI HUAXUE）评述与进展第3期2024年3月Chinese Journal of Analytical Chemistry297~305DOI:10.19756/j.issn.0253-3820.231215评述与进展低聚果糖定量检测方法的研究进展柳玉蓉1,2李秀琴2陈智*1周霞*2张庆合*21（中国计量大学材料与化学学院，杭州310018）2（中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所，北京100029）摘要低聚果糖（Fructooligosaccharide，FOS）具有调节肠道菌群、降低血糖等多种生理功能，作为一种功能性低聚糖广泛应用于食品和营养领域，常作为营养强化剂添加到婴幼儿配方食品及婴幼儿谷类辅助食品中。
近年来，用于植物和食品中FOS分离分析的技术得到了快速发展，然而FOS的结构和组成多样性对其准确定量检测提出了挑战。
建立FOS的准确定量检测方法对于提升FOS的质量、功效研究和相关食品质量的监管尤为必要。
本文综述了近年来FOS定量检测方法的研究进展，对当前FOS定量检测方法存在的问题和面临的挑战进行了分析，并展望了其未来的发展方向。
关键词低聚果糖；益生元；膳食纤维；定量检测；食品基质；一测多评；评述低聚果糖（Fructooligosaccharide，FOS）是由2~10个单糖通过糖苷键形成的直链或支链聚合糖，是一种功能性低聚糖，被归类为益生元和可溶性膳食纤维。
根据来源和糖单元之间连接键型，FOS主要分为三大类型：菊粉型、Levan型和混合型。
菊粉型FOS中果糖基之间为β（2→1）连接键，主要以菊粉为原料生产，菊粉经内切酶或外切酶酶解生成FOS，使用菊粉内切酶产生的FOS包括蔗果型FOS（GF n）和果果型FOS（FF n）[1]；使用菊粉外切酶产生的FOS只有GF n型。
另外，以蔗糖为底物，在果糖基转移酶作用下生产得到的FOS也为GF n型，GF n型的末端通过α（1→2）键连接D-吡喃葡萄糖单元[2]。
蛋白质聚集的表征方法与技术进展蛋白质聚集是许多生物学和医学研究中的重要课题，因为它与多种疾病的发生和发展有关，如阿尔茨海默病、帕金森病和2型糖尿病等。
了解蛋白质聚集的表征方法和技术进展对于疾病的早期诊断、治疗和药物开发具有重要意义。
本文将介绍蛋白质聚集的表征方法及其在科研和临床应用中的技术进展。
一、荧光染料法荧光染料法是一种常用的蛋白质聚集表征方法。
其中，Thioflavin T (ThT) 是一种常见的荧光染料，它可以选择性地与β折叠的聚集体相互作用并发出荧光信号。
通过测量荧光信号的强度和形态，可以确定蛋白质聚集的形成和数量。
此外，还有其他一些荧光染料，如Amylo-Glo、Molecular Probes等，也可以用于蛋白质聚集的表征。
二、核磁共振 (NMR)核磁共振是一种非常强大的技术，可以提供蛋白质聚集的结构信息。
通过分析聚集状态下蛋白质的NMR谱图，可以确定聚集体的构成以及构象的变化。
NMR技术在研究蛋白质聚集的动力学和机制方面发挥了重要作用。
然而，由于NMR仪器的高昂成本和技术要求，它在一些实验室或临床环境中的应用仍然有限。
三、质谱法质谱法是一种基于蛋白质分子质量的表征方法。
通过质谱仪分析蛋白质样品，可以确定其分子质量，并与已知的蛋白质聚集产物进行比较。
蛋白质聚集的形成通常会导致分子质量的增加，因此质谱法可以用于检测和鉴定蛋白质聚集的存在和程度。
质谱法具有高灵敏度和高分辨率的优势，适用于复杂样品的分析。
四、透射电子显微镜 (TEM)透射电子显微镜是一种直接观察蛋白质聚集的结构和形态的方法。
通过将样品置于电子束下，观察其透射电子图像，可以获得蛋白质聚集体的高分辨率影像。
TEM技术能够提供关于蛋白质聚集形态、尺寸和形成机制的重要信息。
然而，由于其操作复杂、样品制备困难以及昂贵的仪器成本，TEM在实际应用中存在一定的限制。
五、免疫荧光技术免疫荧光技术是一种利用特异性抗体识别和标记蛋白质聚集的方法。
第28卷第3期河北科技大学学报V ol.28,No.3 2007年9月Journal o f Hebei Univ ersity of Science and T echnolog y Sept.2007 文章编号:1008-1542(2007)03-0198-04不同引发剂引发苯乙烯/丙烯酸丁酯微乳液共聚合竞聚率的研究安 静,李雪艳,王德松(河北科技大学理学院,河北石家庄 050018)摘 要:以十二烷基硫酸钠/十二烷基苯磺酸钠(SDS/SDBS)为复合乳化剂,分别以水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)、油溶性引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和氧化-还原引发体系K2S2O8/N a2SO3(OR)引发苯乙烯/丙烯酸丁酯(St/BA)微乳液聚合反应,研究了St/BA微乳液共聚合行为,用红外光谱法定量测定了3种引发剂下的共聚物化学组成,绘制了共聚物组成曲线,计算出了竞聚率。
关键词:苯乙烯;丙烯酸丁酯;微乳液聚合;竞聚率中图分类号:O635 文献标识码:AStudy on reactivity ratio of styrene/buty l acrylatemicroemulsion poly merizationAN Jing,LI Xue-y an,WANG De-song(Colleg e of Sciences,Hebei U niver sity o f Science and T echno lo gy,Shijiazhuang H ebei050018,China)A bstract:With multiple emulsifie r(SDS/SD BS)as initiato rs,St/BA micr oemulsio n polyme rizatio n w as initiated by the water-so luble potassium per sulfate(K PS),oil-soluble benzo yl pero xide(BPO)and po tassium pe rsulfate/sodium sulfite(O R),and the behavior s o f microemulsion po ly merizatio n w ere inv estiga ted.S t/BA co po lyme r chemical co mpo sitio n a nd copolymer composi-tion curves we re obtained fr om Fo urier infrar ed spectr ums,a nd reactivity r atio o f S t/BA micro emulsion poly merization initiated by three kinds of initiato rs we re ca lculated.Key words:sty rene;butyl acrylate;microemulsio n po ly me rizatio n;reactivity ratio 共聚合是高分子材料改性和增加品种的重要手段之一[1,2]。
第28卷第3期河北科技大学学报V ol.28,No.3 2007年9月Journal o f Hebei Univ ersity of Science and T echnolog y Sept.2007 文章编号:1008-1542(2007)03-0198-04不同引发剂引发苯乙烯/丙烯酸丁酯微乳液共聚合竞聚率的研究安 静,李雪艳,王德松(河北科技大学理学院,河北石家庄 050018)摘 要:以十二烷基硫酸钠/十二烷基苯磺酸钠(SDS/SDBS)为复合乳化剂,分别以水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)、油溶性引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和氧化-还原引发体系K2S2O8/N a2SO3(OR)引发苯乙烯/丙烯酸丁酯(St/BA)微乳液聚合反应,研究了St/BA微乳液共聚合行为,用红外光谱法定量测定了3种引发剂下的共聚物化学组成,绘制了共聚物组成曲线,计算出了竞聚率。
关键词:苯乙烯;丙烯酸丁酯;微乳液聚合;竞聚率中图分类号:O635 文献标识码:AStudy on reactivity ratio of styrene/buty l acrylatemicroemulsion poly merizationAN Jing,LI Xue-y an,WANG De-song(Colleg e of Sciences,Hebei U niver sity o f Science and T echno lo gy,Shijiazhuang H ebei050018,China)A bstract:With multiple emulsifie r(SDS/SD BS)as initiato rs,St/BA micr oemulsio n polyme rizatio n w as initiated by the water-so luble potassium per sulfate(K PS),oil-soluble benzo yl pero xide(BPO)and po tassium pe rsulfate/sodium sulfite(O R),and the behavior s o f microemulsion po ly merizatio n w ere inv estiga ted.S t/BA co po lyme r chemical co mpo sitio n a nd copolymer composi-tion curves we re obtained fr om Fo urier infrar ed spectr ums,a nd reactivity r atio o f S t/BA micro emulsion poly merization initiated by three kinds of initiato rs we re ca lculated.Key words:sty rene;butyl acrylate;microemulsio n po ly me rizatio n;reactivity ratio 共聚合是高分子材料改性和增加品种的重要手段之一[1,2]。
乳液聚合竞聚率测定技术进展将近年来测定共聚物的组成方法分为气相色谱法、红外色谱法、氢核磁共振法、元素分析法等4类。
综述了Fineman Ross（F-R）法、Kelen Tudos（K-T）法和Yezreielv Brokhina Roskin（YBR）法等3种计算单体竞聚率方法的优缺点，展望了乳液聚合竞聚率研究技术的前景。
标签：F-R法；K-T法；YBR法；竞聚率竞聚率作为共聚合的重要参数，它的准确测定与正确求算能反映共聚合的真实规律，竞聚率是链式共聚合时，以某一单体的结构单元为末端的活性链分别与该单体及参与共聚的另一种单体的加成反应的速度常数之比r。
r>1表示自聚倾向比共聚大；r<1表示共聚倾向大于自聚；r=0表示不能自聚。
竞聚率这个概念随着加聚形式动力学的延伸，在离子型加成共聚合反应中也获得广泛应用，并用以衡量共聚体系在共聚反应时的合理性。
这在逐渐进入合成工艺的计算机设计时代尤为重要。
本文从测定共聚物的组成方法和竞聚率计算方法2方面进行综述。
1 测定共聚物组成的方法1.1 气相色谱法气相色谱法适合于具有蒸气压的液体、气体化合物的定性定量分析，也可用来研究聚合动力学及竞聚率的测定。
Guyot等[1]首先应用气相色谱法来研究聚合过程，Jones Harmood 等[2，3]应用气相色谱法对St/MMA共聚体系（溶剂为甲苯），在不同转化率下取样分析，用积分组成方程求算竞聚率。
R.Vander Meer 等[4]也用气相色谱法，以溶剂作内标进行竞聚率的测定。
用气相色谱法测定竞聚率，可不必将共聚物分离，由测定剩余单体组成推算共聚物组成求算竟聚率。
有2种不同结构的单体对，大都能用气相色谱法测定，还可用于气态单体的共聚体系研究，具有普适性。
陆志豹等[5]以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸正丁酯（BMA）共聚体系为例，在共聚单体敏感点组成附近做重复实验，进行了40、60、80、100、120 ℃下的低转化率的共聚合，用苯将共聚物稀释成10 mL溶液在GC-801 型气相色谱仪（上海科技大学产）上分析测定共聚物的组成，由已知混合比的共聚单体作气相色谱分析工作曲线，而后由测定剩余单体2组分的气相色谱峰面积比，用工作曲线回归即可求得剩余单体St/BMA 的组成比。
综述与专论合成纤维工业ꎬ２０１９ꎬ４２(２):６２ＣＨＩＮＡ㊀ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ㊀ＦＩＢＥＲ㊀ＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀收稿日期:２０１８￣１２￣２８ꎻ修改稿收到日期:２０１９￣０３￣２２ꎮ作者简介:易春旺(１９７４ )ꎬ男ꎬ博士ꎬ教授ꎬ主要从事聚酰胺聚合㊁纺丝工艺和工程㊁功能性聚酰胺及复合材料研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｃｗｙｉ＠ｈｕｎｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ基金项目:十三五国家重点研发计划项目(２０１６ＹＦＢ０３０２７０２)ꎮ己内酰胺环状二聚体研究进展易春旺１ꎬ２(１.湖南师范大学资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室ꎬ湖南长沙４１００８１ꎻ２:湖南师范大学石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室ꎬ湖南长沙４１００８１)摘㊀要:详细介绍了己内酰胺环状二聚体的形成原因㊁α晶型和β晶型的外观形貌和结构特征㊁以及两种晶形在极性溶剂和高温条件下的相互转变行为ꎮ系统阐述了环状二聚体的研究历史㊁指出了相关文献的错误描述ꎬ并结合最新研究成果ꎬ全面分析了环状二聚体在聚合和纺丝过程的形态变化ꎬ以及环状二聚体的存在对相应工艺和产品的危害ꎮ为聚合和纺丝工艺人员对工艺条件进行优化提供了具有价值的理论知识ꎮ关键词:己内酰胺㊀环状二聚体㊀晶型转变㊀结构㊀工艺危害㊀进展中图分类号:ＴＱ３３１６.３７㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００１￣００４２(２０１９)０２￣００６２￣０６㊀㊀聚酰胺６作为一种重要的工程塑料和纤维材料ꎬ发展非常迅速ꎬ目前国内年消费量已超过３２００ｋｔꎬ聚合单线产能也已经超过４００ｔ/ｄ(１４０ｋｔ/ａ)ꎬ但和聚酯相比其产能仍有较大差距[１]ꎬ主要原因是己内酰胺开环聚合达到平衡时ꎬ由于酰胺交换ꎬ以及聚合物高温降解ꎬ会产生质量分数约１０％的低分子可萃取物ꎬ其主要成分为单体㊁环状二聚体㊁环状三聚体[２－３]ꎬ因此聚酰胺６不仅无法实现熔体直纺ꎬ而且需要通过萃取㊁回收等工序回收处理低分子可萃取物ꎮ而极具破坏性的环状二聚体容易在低温下团聚ꎬ甚至会发生团聚堵塞设备管道ꎬ造成灾难性后果[４－５]ꎮ研究人员对环状二聚体的分离与提纯㊁结构与性能㊁晶型转变㊁以及回收方法进行了大量的研究[５－８]ꎬ但受制于仪器设备以及工程经验缺乏等因素ꎬ至今没有关于环状二聚体的系统研究进展报告ꎬ甚至在以往的文献报导中ꎬ还出现了不少错误的结论ꎮ作者基于大量文献研究ꎬ结合所在课题组与工业装置的大量实验结果ꎬ系统性地对环状二聚体的产生原因㊁不同晶型的结构及晶型变化㊁在聚合纺丝不同工序的晶型演变㊁以及团聚原因等进行了总结ꎬ以期能够让研究人员更全面地了解环状二聚体的性质ꎬ帮助聚合装置解决团聚问题ꎬ进一步改进回收工艺ꎮ１ 环状二聚体的历史研究环状二聚体最早于１９４８年被Ｉ.Ｇ.Ｆａｒｂｅｎ和Ｋ.Ｈｏｓｈｉｎｏ发现并记录ꎬ他们特别指出即使利用热脱盐水对聚酰胺６进行萃取处理ꎬ仍有少量的环状二聚体存在于聚合物中ꎬ并影响产品质量和下游加工[９]ꎮ而后Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ对环状二聚体进行了更深入的研究ꎬ指出环状二聚体具有两种不同晶型ꎬ其中一种为片状结构ꎬ即β晶型环状二聚体ꎬ熔点高达３４５ħꎬ另外一种为针状α晶型环状二聚体ꎬ可以通过升华制备ꎬ熔点２４７ħ[５ꎬ１０]ꎮＩ.Ｒｏｔｈｅ等不认可Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ研究结果ꎬ他们认为其中一种环状二聚体实际上应该是环状三聚体[１１]ꎬ但这个争议最终以Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ胜出ꎮＭ.Ｇ.Ｎｏｒｔｈｅｏｌｔ和Ｌ.Ｅ.Ａｌｅｘａｎｄｅｒ[１２－１３]也通过Ｘ射线衍射技术分析了环状二聚体的晶型结构ꎬ但却忽略了两种晶型的存在ꎮ接下来的数十年ꎬ研究人员针对环状二聚体和低分子可萃取物开展了大量研究工作ꎮ１９５６年ꎬＤ.Ｈｅｉｋｅｎｓ[１４]最早完成了单体㊁环状二聚体㊁环状三聚体和环状四聚体的定量分析ꎮＶ.Ｍ.Ｒｏｔｈｅ[１５]使用纸色谱法对上述４种环状低聚体进行了定量分析ꎮＡ.Ａｎｔｏｎ开发出一种使用红外色谱测量环状低聚物组分并进行定量分析的新技术[１６]ꎮ２０世纪７０年代后ꎬ随着凝胶色谱的使用ꎬ环状五聚体和环状六聚体被成功分离[１７]ꎬ新的分离定性技术进一步发展ꎬ包括液相色谱㊁质谱ꎬ高效液相色谱ꎬ以及反相高效液相色谱先后被用来分离低分子可萃取物[１８－２２]ꎮ但受制仪器功能的缺限ꎬ以及无法找到合适的溶剂等原因ꎬ能够被分离的低聚物的种类较少ꎬ且有些分析方法过于复杂ꎬ难以复制ꎮ直到１９８４年ꎬＣ.Ｇｕａｉｔａ[２３]采用三氟乙醇/水(体积比为６０ ４０)作为溶剂ꎬ才第一次成功分离出多种环状低聚物ꎬ从此色谱技术被确定为分离环状低聚物的最佳技术ꎮ近年来ꎬ随着聚酰胺６越来越多地被应用于婴儿服饰㊁食品包装等领域ꎬ材料在使用过程中低分子可萃取物的迁移性等安全问题倍受关注ꎬ因此对微量低聚物的分离与定量分析要求也越来越高[２４－２５]ꎮ聚酰胺６低分子可萃取物的分离及定性定量分析技术虽然已经取得满意的进展ꎬ但环状二聚体两种晶型的具体结构以及物理化学性能研究报导较少ꎮ虽然聚合装置的技术人员非常清楚环状二聚体的危害性ꎬ但并不了解其具体的结构特点与晶型转变行为ꎬ也无法单独分离环状二聚体ꎬ在一定程度上影响了己内酰胺低分子可萃取物的回收技术进展ꎮ己内酰胺单体回收早期采用蒸发蒸馏技术ꎬ单体消耗高达１.０３８ｋｇ/ｔ[２６]ꎮ近三十年来ꎬ国内外研究人员先后开发出浓缩直接回用技术㊁磷酸解聚技术和高温裂解技术[２７－２９]ꎬ并详细研究环状二聚体和浓缩液聚合的动力学和热力学研究[３０－３１]ꎬ经过多年的工艺优化ꎬ单体消耗已经接近甚至低于１.００１ｋｇ/ｔꎬ但产品质量参差不齐ꎬ低聚物堵塞设备管道的问题仍时有发生ꎮ也有不少研究人员尝试采用生物酶降解低聚物[３２－３３]ꎬ并取得了一定的效果ꎬ但至今无法应用于聚酰胺６工业生产装置ꎮＧ.Ｄ.Ｓｉｌｖｅｓｔｒｏ等[３４]使用差示扫描量热法(ＤＳＣ)对两种晶型的转变行为进行了研究ꎬ结果表明ꎬ从极性溶剂结晶出来的环状二聚体有２个吸热峰ꎬ分别出现在２４８ħ和３４７ħꎬ而在２１０ħ(２ｍｍＨｇ)升华制备的针状环状聚体只有３４７ħ一个吸热峰ꎮＧ.Ｄ.Ｓｉｌｖｅｓｔｒｏ认为２４８ħ并不是Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ所说的环状二聚体的熔点ꎬ而是β晶型转变为α晶型的转变温度ꎮＡ.Ｋｒžａｎ等[３５]研究证明了这一点ꎬ将β晶型升温处理时ꎬ第一次升温曲线上在２３５ħ出现吸热峰ꎬ而二次升温曲线上这个吸热峰消失ꎮＰｅｎｇＬｕ等[３６]则采用热台偏光显微镜㊁红外光谱㊁Ｘ射线衍射等多种方法证明了Ｇ.Ｄ.Ｓｉｌｖｅｓ￣ｔｒｏ的结论ꎬ同时还发现改变升温速率时ꎬ用ＤＳＣ测量的熔点也会相应变化ꎮ２ 环状二聚体的产生及结构Ｈ.Ｒ.Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ等在研究氨基己酸和己内酰胺共聚制备聚酰胺６时指出ꎬ该制备过程最少会产生３０％以上的环状聚合物ꎬ当氨基己酸的添加质量分数超过１０％时只能生成环状聚合物[３７]ꎮ用水作为开环剂时己内酰胺首先转化为氨基己酸ꎬ然后氨基己酸进攻己内酰胺引发加聚反应ꎮ由于酰胺交换的发生ꎬ聚合物分子链末端氨基会 回咬 进攻分子链中间的酰胺键ꎬ因此环状低聚物的产生不可避免[３６]ꎮ如果进攻的是间位酰胺键ꎬ则产生环状二聚体ꎬ如图１所示:图１㊀环状二聚体的形成示意Ｆｉｇ.１㊀Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ㊀㊀高纯度的β晶型环状二聚体外观为粉末状ꎬ但在显微镜下可以清晰地观察到片状结构ꎬα晶型的外观为丝束物ꎬ手感发硬ꎬ而在显微镜下则呈现为针状结构ꎬ见图２ꎮ图２㊀环状二聚体形貌Ｆｉｇ.２㊀Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ㊀㊀两种晶型环状二聚体的红外谱图非常相似[３４ꎬ３６]ꎬ区别仅在于ꎬα晶型环状二聚体在２９３０ｃｍ－１出现吸收峰ꎬβ晶型环状二聚体的红外光谱３６第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀易春旺.己内酰胺环状二聚体研究进展中ꎬ特征峰２９３０ｃｍ－１彻底消失ꎬ在２９５２ｃｍ－１和２９２１ｃｍ－１出现两个新的特征吸收峰ꎬ此外ꎬα晶型的氨基吸收峰出现在３３０２ｃｍ－１处ꎬ而β晶型的氨基吸收峰蓝移到３２５８ｃｍ－１ꎮ两种晶型的Ｘ射线衍射谱峰有明显区别ꎬ因此可以作为晶体结构分析的主要工具ꎮα晶型的衍射特征峰出现在衍射角(２θ)为１０.８５８ʎꎬ１５.３９８ʎꎬ１７.７６８ʎꎬ１８.７９８ʎꎬ１９.２６８ʎꎬ１９.９９８ʎꎬ２０.９３８ʎꎬ２１.８１８ʎꎬ２３.２９８ʎꎬ２５.３１８ʎ处ꎮβ晶型的特征衍射峰出现在２θ为１１.４８８ʎꎬ１２.８８８ʎꎬ１３.３５８ʎꎬ１５.０８８ʎꎬ１５.４４８ʎꎬ２０.４９８ʎꎬ２０.８８８ʎꎬ２１.８１８ʎꎬ２２.３０８ʎꎬ２３.０７８ʎ处ꎮ图３㊀环状二聚体的红外和衍射光谱Ｆｉｇ.３㊀Ｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ１―α晶型ꎻ２―β晶型㊀㊀Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ一度认为β晶型晶体可以形成两个分子内氢键ꎬ而α晶型晶体只能形成一个分子内氢键ꎬ因而前者比后者更为稳定ꎮ但后来的研究证明这个推论是错误的ꎮＧ.Ｄ.Ｓｉｌｖｅｓｔｒｏ通过单晶衍射分析证明ꎬβ晶型晶体中每个环状二聚体的分子都可以和相邻的四个环状二聚体分子通过氢键相联ꎬ在ｂ轴和ｃ轴方向形成由三斜晶胞组成的正方形二维晶格ꎬ因而形成更加稳定的平面片状结构ꎬ表现为低温更加稳定ꎮ而在高温下得到的α晶型ꎬ环状二聚体的分子呈线性排列ꎬ分子结构更加对称ꎬ同时氢键也沿轴向排列ꎬ因而形成细长的针型晶体ꎮ但这种氢键遇极性溶剂会解离ꎬ使得环状二聚体容易溶解于极性溶剂如甲醇中ꎬ在己内酰胺中的溶解度也可以达到１３％[３６]ꎮ３ 环状二聚体的晶型转变环状二聚体的两种晶型结构特点决定了它们在特定的条件下可以相互转变ꎬ见图４ꎮ如果将α晶型和β晶型环状二聚体完全溶解于挥发性溶剂中ꎬ当溶剂挥发时ꎬ二者都会快速重结晶成稳定的β晶型[５ꎬ３６]ꎮ大量的实验结果表明ꎬ由于甲醇的易挥发性ꎬ其可用作制备并提纯环状二聚体的优良溶剂ꎮ在甲醇溶液中ꎬ环状二聚体首先完全溶解ꎬ随着溶剂挥发ꎬ在偏光显微镜下可以观察到许多星形晶体出现ꎬ并在极短的时间内完成晶体重排形成规则的小片状ꎮ虽然环状二聚体不溶于水ꎬ溶解度仅有０.１％[５]ꎬ但将少量的针状α晶型环状二聚体置于水中ꎬ依旧会迅速转变成片状β晶型环状二聚体ꎮα晶型环状二聚体暴露在空气中ꎬ同样会因为接触水而缓慢转变为β晶型ꎮ当温度高于２４５ħ时ꎬ片状β晶型会转变成针状α晶型ꎬ更详细的研究表明[３６]ꎬ晶型转变发生在２４４~２５２ħ之间ꎬ取决于升温速率和样品用量ꎮ继续升温ꎬα晶型环状二聚体会升华ꎬ而且如果体系中存在其他沸点较低的物质如己内酰胺㊁水ꎬ或者有气流影响时ꎬ环状二聚体会提前升华ꎬ这也是许多研究人员利用普通ＤＳＣ研究环状二聚体时ꎬ总是无法观察到环状二聚体的熔点ꎬ第二次升温曲线没有出现任何吸热峰的原因所在ꎮ同样的情况也经常发生在利用变温红外分析β晶体的过程中ꎬ当温度超过３００ħ时ꎬ红外曲线上所有特征峰都会消失ꎮ当样品量较少且升温速率缓慢时ꎬ对分析结果的影响尤其明显ꎮ虽然ＤＳＣ可以证明环状二聚体熔点的存在ꎬ但直到２０１８年ꎬＰｅｎｇＬｕ等[３６]才利用热台偏光显微技术和封管实验第一次观察到了熔融的环状二聚体ꎮ同时完整揭示了环状二聚体的晶型转变机理ꎬ以及环状二聚体的升华行为对其熔点测试结果的影响ꎮ４６㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第４２卷图４㊀环状二聚体的晶型转变及形貌演变Ｆｉｇ.４㊀Ｃｒｙｓｔａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ４ 聚合纺丝过程中环状二聚体的形态演变工业聚酰胺６聚合装置一般采用水解开环聚合工艺[２６ꎬ３８ꎬ３９]ꎬ且聚合温度一般不低于２５０ħꎬ在此温度下只存在α晶型环状二聚体ꎮ但由聚合釜基本采用热脱盐水或己内酰胺作为顶部冷凝回流液[２６]ꎬα晶型会迅速转变成片状β晶型ꎬ因此顶部冷凝回收液只存β晶型环状二聚体ꎮ如果撤销回流ꎬ并适当降低聚合釜顶部气相温度ꎬ在视镜内表面可以观察到成簇的针状环状二聚体ꎮ熔体中的微量平衡水不会影响α晶型环状二聚体的形态ꎬ但经过切粒和萃取后ꎬ由于和脱盐水长时间接触ꎬα晶型环状二聚体全部转变成β晶型环状二聚体ꎬ并随萃取水进入蒸发回收工序ꎬ而且随着脱盐水的蒸发浓缩ꎬ浓缩液中的环状二聚体绝对浓度越来越高ꎬ由于其团聚和吸附本质ꎬ当浓度高于一定值时ꎬ就会吸附大量的己内酰胺和其他低聚物共沉淀ꎬ进而堵塞设备管道(图５)[５]ꎮ因此不管是采用高温裂解工艺ꎬ还是浓缩液直接回用工艺ꎬ亦或磷酸解聚工艺ꎬ环状二聚体全程都以最危险的β晶型存在ꎮ虽然采用磷酸解聚工艺时ꎬ绝大部分环状二聚体和其他环状低聚物会转变成己内酰胺回收ꎬ但为保证工艺和设备安全ꎬ解聚时需定期从解聚釜的底部排放一定数量的低聚物ꎬ相应地提高了单体消耗ꎬ同时解聚工艺需要使用氢氧化钠(ＮａＯＨ)来中和磷酸ꎬ强碱环境对设备的耐腐蚀性要求极高ꎬ特别是磷酸作为凝胶物质ꎬ容易造成聚合物在ＶＫ管中产生凝胶ꎬ形成新的工艺隐患ꎮ关于浓缩液中环状二聚体的团聚机理及工艺优化将在下一篇综述中全面阐述ꎬ此处不再赘言ꎮ图５㊀环状二聚体团聚堵塞设备管道示意Ｆｉｇ.５㊀Ｉｍａｇｅｓｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｂｌｏｃｋｉｎｐｉｐｅｌｉｎｅｓ㊀㊀在切片干燥过程中ꎬ由于干燥温度一般不超过１３０ħꎬ水蒸发时很难将残留在切片中的环状二聚体带出ꎮ即便是固相增黏ꎬ为防止切片粘连ꎬ其工艺温度也一般不超过１８０ħꎮ此外ꎬ固相增黏时ꎬ聚酰胺６分子链末端的氨基和羧基会发生缩聚并产生少量的低分子聚合物ꎬ同时处于高弹态的聚合物分子链间隙会有所增加ꎬ使得切片内部的低聚物迁移速率加快ꎬ因此会有少量的环状二聚体从切片内部逸出ꎬ并随热氮气流向上挥发ꎬ遇冷则会在视镜上凝固ꎮ但由于固相增黏温度远远低于晶型转变温度ꎬ因此切片内部残余的环状二聚体依然以β晶型存在ꎬ后续冷却㊁包装和储存都不会影响晶型的变化ꎮ在纺丝过程中ꎬ环状二聚体的变化非常复杂ꎮ纺丝螺杆的熔融温度一般高于２５０ħꎬ因此熔体中的β晶型环状二聚体会迅速转变为α晶型ꎬ随熔体从喷丝板喷出时迅速挥发ꎮ大部分挥发的环５６第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀易春旺.己内酰胺环状二聚体研究进展状二聚体和己内酰胺单体一起被真空抽离ꎬ少量接触喷丝板的环状二聚体快速冷却凝固ꎬ形成白色的针状物附着在喷丝板上(图６)ꎬ而且越积越厚ꎮ如果不及时清除ꎬ会严重影响纺丝的连续性ꎮ同时ꎬ熔融的聚酰胺６在螺杆中还会发生熔融缩聚ꎬ进一步增加单体和环状二聚体的含量ꎮ纺丝成型后ꎬ仍会有一部分环状二聚体以α晶型存在于纤维中ꎬ在上油过程中ꎬ由于极性油剂的影响ꎬα晶型再次转变成β晶型ꎬ或者在牵伸作用下诱导结晶成为β晶型ꎬ同时在牵伸作用下环状二聚体会因应力作用聚集ꎬ形成应力集中点或硬结晶点ꎬ导致纤维因应力集中而断裂ꎬ并影响条干和后续染色均匀性ꎮ环状二聚体还会影响加弹工艺ꎬ在加弹过程中ꎬ高频针刺导致纤维局部温度迅速升高ꎬ大量的环状二聚体迅速迁移到纤维表面ꎬ进而堵塞针眼ꎮ而在后续织布和染整过程中ꎬ至今未见有关环状二聚体对工艺影响的报导ꎮ图６㊀喷丝板上聚集的环状二聚体Ｆｉｇ.６㊀Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｉｎｓｐｉｎｎｅｒｅｔ５ 结语己内酰胺环状二聚体存在α和β两种可以互相转变的晶型ꎮα晶型环状二聚体呈针状ꎬ熔点２４７ħ左右ꎬβ晶型呈片状ꎬ熔点３４５ħ左右ꎮα晶型环状二聚体接触水后会缓慢转变为β晶型ꎬ而当温度高于２４５ħ时ꎬβ晶型会转变成α晶型ꎮ环状二聚体极具破坏性ꎬ在聚合过程中ꎬ环状二聚体由α晶型转变成β晶型ꎬ在低温下团聚堵塞设备管道ꎬ造成聚合物在ＶＫ管中产生凝胶ꎻ在纺丝过程中ꎬ环状二聚体由β晶型转变为α晶型ꎬ附着在喷丝板上ꎬ严重影响纺丝的连续性ꎮ同时ꎬ纺丝成型后ꎬ在上油过程中ꎬ环状二聚体又由α晶型再次转变成β晶型ꎬ在牵伸作用下应力聚集ꎬ形成应力集中点或硬结晶点ꎬ导致纤维因应力集中而断裂ꎬ并影响条干和后续染色均匀性ꎮ因此ꎬ研究聚合到纺丝全过程环状二聚体的晶型变化及对工艺的危害意义重大ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]㊀ＰｅｎｇＳｈｕｍｉｎꎬＰｅｎｇＬｕꎬＹｉＣｈｕｎｗａｎｇꎬｅｔａｌ.Ａｎｏｖｅｌｓｙｎｔｈｅｔ￣ｉｃｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｓｅｍｉ￣ａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｐｏｌｙｍｅｒ[Ｊ].ＪＰｏｌｙｍＳｃｉＰａｒｔＡꎬ２０１８ꎬ５６(９):９５９－９６７.[２]㊀ＲｅｉｍｓｃｈｕｅｓｓｅｌＨＫ.Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪＰｏｌｙｍＳｃｉꎬ１９５９ꎬ４１(１３８):４５７－４６６.[３]㊀ＲｅｉｍｓｃｈｕｅｓｓｅｌＨＫꎬＮａｇａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎＫ.Ｏｎｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｅｍＥｎｇＳｃｉꎬ１９７２ꎬ２７(５):１１１９－１１３０.[４]㊀彭舒敏ꎬ冯炀ꎬ颜登峰ꎬ等.浓缩液中环状二聚体的含量及晶形分析[Ｊ].合成纤维工业ꎬ２０１６ꎬ３９(６):７４－７７.[５]㊀易春旺ꎬ王华平ꎬ王朝生.聚酰胺６聚合中低聚物的特性研究[Ｊ].合成纤维ꎬ２００８ꎬ３７(６):２４－２７.[６]㊀邢玉林.尼龙６生产中环状二聚体的控制策略[Ｄ].上海:华东理工大学ꎬ２０１４.[７]㊀景凤英ꎬ姜洪焱ꎬ陈天禄ꎬ等.用核磁共振方法表征芳香酯环状二聚体[Ｊ].分析化学ꎬ１９９７ꎬ２５(９):１０７６－１０７８.[８]㊀ＧｕａｉｔａＣ.ＨＰＬＣａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｙｃｌｏ￣ｏｌｉｇｏａｍｉｄｅｓ６ａｎｄ６６[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓꎬ１９８４ꎬ１８５(３):４５９－４６５.[９]㊀ＨｏｓｈｉｎｏＫ.Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ(Ⅵ)ｄｉｍｅｒｉｃ＆ｅｐｓｉｌｏｎ￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ[Ｊ].ＢｕｌｌＣｈｅｍＳｏｃＪｐｎꎬ１９４８ꎬ２１(７－１２):６３－６４.[１０]ＨｅｒｍａｎｓＰＨ.Ｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｓｆｒｏｍｎｙｌｏｎ６ａｎｄ６.６ｐｏｌｙ￣ｍｅｒｓ:ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｉｎｃｅｒｔａｉｎｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙａｍ￣ｉｄｅｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ１９５６ꎬ１７７(４４９９):１２７－１２８.[１１]ＲｏｔｈｅＩꎬＲｏｔｈｅＭ.Üｂｅｒｄｉｅｒｉｎｇｆöｒｍｉｇｅｎｏｌｉｇｏｍｅｒｅｎｄｅｓｃａｐｒｏ￣ｌａｃｔａｍｓ[Ｊ].ＥｕｒＪＩｎｏｒｇＣｈｅｍꎬ１９５５ꎬ８８(２):２８４－２８９.[１２]ＮｏｒｔｈｏｌｔＭＧꎬＡｌｅｘａｎｄｅｒＬＥ.Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ１ꎬ８￣ｄｉ￣ａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ￣２ꎬ９￣ｄｉｏｎｅꎬａｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｉｃｍｏｄｅｌｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒꎬ２０１０ꎬ２７(３):５２３－５３１.[１３]ＡｌｅｘａｎｄｅｒＬＥ.Ｃｈａｉｎｆｏｌｄｉｎｇｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｉｎｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ:Ｍｏｄｅｌｓｆｒｏｍｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＪＰｏｌｙｍＳｃｉＰａｒｔＣꎬ１９７２ꎬ１０(１０):７５９－７６８.[１４]ＨｅｉｋｅｎｓＤ.Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｉｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｙｓｔｅｍｓｆｒｏｍε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍａｎｄｗａｔｅｒ[Ｊ].ＲｅｃｕｅｉｌｄｅｓＴｒａｖａｕｘＣｈｉｍｉｑｕｅｓｄｅｓＰａｙｓ￣Ｂａｓꎬ１９５６ꎬ７５(１０):１１９９－１２０４.[１５]ＲｏｔｈｅＶＭ.Ｌｉｎｅａｒｅｕｎｄｃｙｃｌｉｓｃｈｅｏｌｉｇｏｍｅｒｅ[Ｊ].ＤｉｅＭａｋｒｏ￣ｍｏｌＣｈｅｍꎬ１９６０ꎬ３５(１):１８３－１９９.[１６]ＡｎｔｏｎＡ.Ａｄｉｒｅｃｔｉｎｆｒａｒｅｄｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｉｎｗａ￣ｔｅｒｅｘｔｒａｃｔｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉꎬ１９６３ꎬ７(５):１６２９－１６３４.[１７]ＴａｋｅｕｃｈｉＴꎬＩｓｈｉｉＤꎬＭｏｒｉＳ.Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｏｌｉｇｏｍｅｒｓｂｙｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｍｉｃｒｏｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ[Ｊ].ＪＣｈｒｏ￣ｍａｔｏｇｒＡꎬ１９８３ꎬ２５７:３２７－３３５.[１８]ＡｎｄｒｅｗｓＪＭꎬＪｏｎｅｓＦＲꎬＳｅｍｌｙｅｎＪＡ.Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｒｉｎｇｃｏｎ￣ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｉｎｓ:Ｐａｒｔ１２.Ｃｙｃｌｉｃｓｉｎｍｏｌｔｅｎａｎｄｓｏｌｉｄｎｙｌｏｎ－６[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ１９７４ꎬ１５(７):４２０－４２４.[１９]ＢｒｏｄｉｌｏｖáＪＩꎬＲｏｔｓｃｈｏｖáＪꎬＰｏｓｐｉšｉｌＪ.Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃａｐｒｏ￣６６㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第４２卷ｌａｃｔａｍａｎｄｉｔｓｏｌｉｇｏｍｅｒｓｂｙｍｅａｎｓｏｆｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ[Ｊ].ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡꎬ１９７９ꎬ１６８(２):５３０－５３２.[２０]ＭａｒｉｋＪꎬＭｉｔｅｒａＪꎬＫｒａｌｉｃｅｋＪꎬｅｔａｌ.Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｌａｃｔａｍｓ￣ＸＶＩ:Ｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｉｎｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆ６￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｗｉｔｈ８￣ｏｃｔａｎｅｌａｃｔａｍａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｂｙｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ[Ｊ].ＥｕｒＰｏｌｙｍＪꎬ１９７７ꎬ１３(１２):９６１－９６５.[２１]ＫｒａｊｎíｋＶꎬＢｏｚｅｋＰꎬＫｏｎｄｅｌíｋｏｖ Ｊꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｆ６￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍａｎｄｉｔｓｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｐｒｅｓｅｎｔｉｎｐｏｌｙａｍｉｄｅ６[Ｊ].ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡꎬ１９８２ꎬ２４０(２):５３９－５４２.[２２]ＴａｉＫꎬＴａｇａｗａＴ.Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ.Ｖ.Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄａｔａｏｎｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉꎬ２０１０ꎬ２７(８):２７９１－２７９６.[２３]ＧｕａｉｔａＣ.ＨＰＬＣａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｙｃｌｏ￣ｏｌｉｇｏａｍｉｄｅｓ６ａｎｄ６６[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓꎬ１９８４ꎬ１８５(３):４５９－４６５.[２４]ＨｅｉｍｒｉｃｈＭꎬＢöｎｓｃｈＭꎬＮｉｃｋｌＨꎬｅｔａｌ.Ｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｉｎｐｏｌｙａｍｉｄｅｆｏｒｆｏｏｄｃｏｎｔａｃｔｍａｔｅｒｉａｌ:ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙＨＰＬＣ￣ＣＬＮＤａｎｄｓｉｎｇｌｅ￣ｓｕｂｓｔａｎｃｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＦｏｏｄＡｄｄＣｏｎｔ￣ａｍ:ＰａｒｔＡꎬ２０１２ꎬ２９(５):８４６－８６０.[２５]ＨｏｐｐｅＭꎬＶｏｏｇｔＰＤꎬＦｒａｎｚＲ.Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｑｕａｎｔｉｆｉｃａ￣ｔｉｏｎｏｆｏｌｉｇｏｍｅｒｓａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｍｉｇｒａｎｔｓｉｎｐｌａｓｔｉｃｓｆｏｏｄｃｏｎｔａｃｔｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈａｆｏｃｕｓｉｎｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ￣Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＴｒｅｎｄｓＦｏｏｄＳｃｉＴｅｃｈꎬ２０１６ꎬ５０:１１８－１３０.[２６]易春旺.聚酰胺６聚合新概念[Ｊ].合成纤维工业ꎬ２００６ꎬ２９(１):５３－５５.[２７]ＣｈｅｎＪｉｎｙａｎｇꎬＬｉＺｈｉꎬＪｉｎＬｕｊｉａｎｇꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏ￣ｔｈｅｒｍａｌｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＪＭａｔｅｒＣｙｃｌｅＷａｓｔｅＭａｎａｇꎬ２０１０ꎬ１２(４):３２１－３２５.[２８]ＤａｔｙｅＫＶ.Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｎｙｌｏｎ６ｆｉｂｒｅｉｎｄｕｓｔｒｙ[Ｊ].ＩｎｄｉａｎＪＦｉｂｒｅＴｅｘｔＲｅｓꎬ１９９１ꎬ１６:４６－５１.[２９]ＩｗａｙａＴꎬＳａｓａｋｉＭꎬＧｏｔｏＭ.Ｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＰｏｌｙｍＤｅｇｒａｄＳｔａｂꎬ２００６ꎬ９１(９):１９８９－１９９５.[３０]ＱｉｎＣｈｕｎｘｉꎬＬｉｎＣｈｅｎｇꎬＴａｎｇＪｉｅꎬｅｔａｌ.Ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｈｙ￣ｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｎｙｌｏｎ６ｅｘｔｒａｃｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ[Ｊ].ＣａｎＪＣｈｅｍＥｎｇꎬ２０１８ꎬ９６(３):７３９－７３８.[３１]ＬｉｕＦｅｉｆｅｉꎬＨｕｒｌｅｙＪＭꎬＫｈａｒｅＮＰꎬｅｔａｌ.Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄ￣ｅｌｉｎｇｏｆｎｙｌｏｎ６/６ꎬ６ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ:ｉｎｖｅｓｔｉ￣ｇａｔｉｎｇｒｅｃｉｐｅｓｗｉｔｈｏｕｔｗａｔｅｒａｎｄｗｉｔｈｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ[Ｊ].Ｍａｃｒｏ￣ｍｏｌＲｅａｃｔＥｎｇꎬ２０１８ꎬ１２(１):１７０００４０.[３２]ＮａｓｓｉＳꎬＣｏｌｌｉｅｒＲＪꎬＦｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎＡ.ＰＡ６３ｃｈａｎｎｅｌｏｆａｎｔｈｒａｘｔｏｘｉｎ:ａｎｅｘｔｅｎｄｅｄβ￣ｂａｒｒｅｌ[Ｊ].Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００２ꎬ４１(５):１４４５－１４５０.[３３]ＥｓｉｋｏｖａＴꎬＰｏｎａｍｏｒｅｖａＯꎬＢａｓｋｕｎｏｖＢꎬｅｔａｌ.Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｌｏｗ￣ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｉｎｅａｒｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｏｌｉｇｏｍｅｒｓｂｙｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ￣ｄｅｇｒａｄｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ[Ｊ].ＪＣｈｅｍＴｅｃｈＢｉｏｔｅｃｈꎬ２０１２ꎬ８７(９):１２８４－１２９０.[３４]ＳｉｌｖｅｓｔｒｏＧＤꎬＳｏｚｚａｎｉＰꎬＳｅｒｇｉｏＢｒüｃｋｎｅｒꎬｅｔａｌ.Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅａｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒꎬａｂｙ￣ｐｒｏｄｕｃｔｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓꎬ１９８７ꎬ１８８(１１):２７４５－２７５７.[３５]ＫｒžａｎＡꎬＭｉｅｒｔｕｓＳ.Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｄｉｍｅｒｓｔａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓꎬ２００２ꎬ２０３(１０/１１):１６４３－１６４９.[３６]ＰｅｎｇＬｕꎬＬｉＪｉｅꎬＰｅｎｇＳｈｕｍｉｎꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌ￣ｆｏｒｍｔｒａｎｓｉ￣ｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｓａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｃｈａｎｇｅｓｉｎａｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ[Ｊ].ＲｏｙＳｏｃＯｐｅｎＳｃｉꎬ２０１８ꎬ５(１１):１８０９５７.[３７]ＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆＨＲꎬＭａｓｒｉＭＡꎬＳｃｈｗａｒｚＧ.Ｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ￣６ｂｙｔｈｅｒｍａｌｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍａｎｄε￣ａｍｉｎｏｃａｐ￣ｒｏｉｃａｃｉｄ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００３ꎬ３６(２３):８６４８－８６５１.[３８]ＧｕｐｔａＳＫꎬＫｕｍａｒＡ.Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆｓｔｅｐｇｒｏｗｔｈｐｏｌ￣ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｍ].ＮｅｗＹｏｒｋ:ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓꎬ１９８７.[３９]ＫｕｍａｒＡꎬＧｕｐｔａＳＫ.Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｉｇｎｏｆｎｙｌｏｎ６ｒｅａｃ￣ｔｏｒｓ[Ｊ].ＪＭａｃｒｏｍｏｌＳｃｉＰａｒｔＣꎬ１９８６ꎬ２６(２):１８３－２４７.ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒＹｉＣｈｕｎｗａｎｇ１ꎬ２(１.ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＦｉｎｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＨｕｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅꎬＨｕｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＣｈａｎｇｓｈａ４１００８１ꎻ２.ＮａｔｉｏｎａｌａｎｄＬｏｃａｌＪｏｉｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＮｅｗＰｅｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＦｉｎｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＨｕｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＣｈａｎｇｓｈａ４１００８１)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒꎬｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆαａｎｄβｃｒｙｓｔａｌｓꎬａｎｄｔｈｅｍｕｔｕａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｔｗｏｃｒｙｓｔａｌｓｉｎｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ.Ｔｈｅｒｅ￣ｓｅａｒｃｈｈｉｓｔｏｒｙｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｗａｓｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｅｘｐｏｕｎｄｅｄꎬａｎｄｓｏｍｅｏｆｔｈｅｗｒｏｎｇｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｓｉｎｒｅｌａｔｅｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ.Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔｓꎬｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｎｇｅｓｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｐｉｎｎｉｎｇꎬａｎｄｔｈｅｈａｒｍｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｔｏｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙａｎａｌｙｚｅｄ.Ｉｔｐｒｏｖｉｄｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｐｉｎｎｉｎｇｔｅｃｈｎｉｃｉａｎｓｗｉｔｈｖａｌｕａｂｌｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｋｎｏｗｌｅｄｇｅｆｏｒｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍꎻｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒꎻｃｒｙｓｔａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎꎻｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎻｐｒｏｃｅｓｓｈａｚａｒｄｓꎻｐｒｏｇｒｅｓｓ７６第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀易春旺.己内酰胺环状二聚体研究进展。
丙烯酸丁酯竞聚率丙烯酸丁酯（Butyl Acrylate），简称丙丁酯，是一种重要的有机化合物，广泛应用于油漆、涂料、粘结剂、胶黏剂、塑料等领域。
丙烯酸丁酯可以通过竞聚反应获得高分子聚合物，其聚合率是影响聚合反应效果的一个重要指标。
本文将探讨丙烯酸丁酯竞聚率及其影响因素，并讨论竞聚率的测定方法。
首先，竞聚率是指在聚合反应中，丙烯酸丁酯与其他单体共同聚合成高分子聚合物的比例。
竞聚率的高低直接影响到聚合反应的效果。
一般情况下，丙烯酸丁酯的竞聚率在50%~99%之间。
当竞聚率较高时，表示聚合反应中与丙烯酸丁酯竞聚的单体的聚合能力很强，形成的高分子聚合物结构复杂。
反之，竞聚率低则表示竞聚单体的聚合能力相对较弱，高分子聚合物结构相对简单。
竞聚率的高低受多种因素的影响。
第一，反应物浓度。
竞聚率一般会随着反应物浓度的增加而增加。
这是因为当反应物浓度高时，聚合反应速度快，竞聚单体更容易与丙烯酸丁酯结合形成高分子聚合物。
第二，催化剂的种类和用量。
催化剂在聚合反应中起到催化剂转移链的作用，不仅影响聚合反应速率，还会影响竞聚率。
催化剂的种类和用量不同，可引发不同的竞聚反应。
因此，选择合适的催化剂对于控制竞聚率至关重要。
第三，反应温度。
反应温度能够影响竞聚速率和竞聚选择性。
在高反应温度条件下，竞聚速率更快，竞聚率也相对较高。
最后，反应时间。
反应时间较长，会增加竞聚率。
因此，控制反应时间是控制竞聚率的另一个重要因素。
测定竞聚率的方法有多种。
一种常用的方法是通过气相色谱法（GC）测定。
该方法通过将聚合物样品经过适当的预处理后，采用气相色谱进行分析，通过峰面积比例计算出竞聚率。
另一种常用的方法是通过红外光谱法（FT-IR）测定。
该方法通过测量丙烯酸丁酯竞聚聚合物中特定官能团的吸收峰面积，计算出竞聚率。
此外，还可以利用核磁共振波谱（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）等方法对竞聚率进行测定。
总之，丙烯酸丁酯竞聚率是影响聚合反应效果的重要指标。
竞聚率及其测定技术的进展桂祖桐 达建文 张廷山 任 红 卢 晓(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400) 摘要 论述了竞聚率及共聚组成关系的基本原理,讨论了从动力学角度求取竞聚率值算式的进展状况,提出了线性法仍是处理数据的常用方法。
关键词 竞聚率 测定技术 综述1 前 言共聚合是聚合物用以改性,增加品种的重要手段,所得共聚物的组成是材料的首要指标。
为制取所要求组成的共聚物,从而提出竞聚率的概念。
众所周知〔1,2〕,共聚合理论是在自由基加成聚合动力学基础上发展起来的,而竞聚率在自由基共聚合动力学上具有特别重要的位置。
本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。
竞聚率这个概念随着加聚形式动力学的延伸,在离子型加成共聚合反应中也获得广泛应用,并用以衡量共聚体系在共聚反应时的合理性。
尤其是对阴离子配位聚合,(共)聚合单体在活性位的配位常是聚合反应的控制步骤,因而竞聚率就是用以表征催化剂进行共聚合的本领,是用以评价催化剂的一项重要标志。
2 两元组份共聚合反应的竞聚率的原理为了简明和易于进行数学处理,本文所述的是常见的基于两元组份共聚合反应的竞聚率,基本假定为加成共聚是链锁反应。
此时两元共聚单体(M1,M2)加成(链增长)反应速率仅与活性链端的最后一个单体品种有关,从而限止只有四种链增长反应。
即:……M*1+M1k11……M*1……M*1+M2k12……M*2……M*2+M2k22……M*2……M*2+M1k21……M*1(1)在恒稳态条件下,即链增长反应占主导地位,两类活性链浓度不变。
k21〔M*2〕〔M1〕=k12〔M*1〕〔M2〕(2)收稿日期:1996—09—24;修改稿收到日期1997—03—17。
作者简介:桂祖桐,1952年毕业于上海交通大学化学系,曾任齐鲁石化公司研究院副总工程师,“合成树脂及塑料”副主编,“高分子材料科学与工程”编委,现为教授级高级工程师、本刊编委。
从两类单体的消耗速率:-d〔M1〕dt=k11〔M*1〕〔M*1〕+k21〔M*2〕〔M1〕(3) -d〔M2〕dt=k12〔M*1〕〔M2〕+k22〔M*2〕〔M2〕(4)结合式(2),推导得共聚组份基本关系式〔3-6〕d〔M1〕d〔M2〕=r1〔M1〕〔M2〕+1〔M1〕〔M2〕+r2(5)其中r1、r2为竞聚率,定义为:r1=k11k12r2=k22k21(6)专论与综述 齐鲁石油化工,1997,25(2):134～137QILU PET ROCHEM IC AL T ECHNO LO GY由于r 1为链端为M *1活性链与单体M 1和M 2反应时的反应速率常数比;r 2为链端为M *2活性链与单体M 2和M 1反应时的反应速率常数比,因而r 1、r 2充分表达了单体M 1、M 2竞争进入共聚物的能力。
在式(5)借助于r 1、r 2将新生成聚合物d 〔M 1〕d 〔M 2〕与未反应混合物〔M 2〕〔M 1〕之间的组成(两种单体的摩尔浓度之比)联系起来,因而式(5)称为共聚组成式。
由于d 〔M 1〕d 〔M 2〕≠〔M 1〕〔M 2〕,所以新生成聚合物与未反应单体混合物的组成,均随反应进行而连续发生改变。
常用单体摩尔分数代替单体摩尔比,即令:新生成聚合物中M 1的摩尔分数 F 1=d 〔M 1〕d 〔M 1〕+d 〔M 2〕=1-F 2未反应单体混合物中M 1的摩尔分数 f 1=〔M 1〕〔M 1〕+〔M 2〕=1-f 2(7)将式(7)代入式(5),即得式(5)的另一方式表示式:F 1=r 1f 1+f 1f 2r 1f 21+2f 1f 2+r 2f 22(8)资料及教本中常用式(8)绘成新生成共聚物组成F 1与未反应共聚物组成f 1之间的关系图,如图1、图2所示。
图1显示的为两种活性链均对二种单体具有相同的选择性。
换言之,每种活性链与M 1的反应速率常数和与M 2的反应速率常数具有相同的比值,即:k 11k 12=k 21k 22或r 1 r 2=1(9)将式(9)代入式(5)及式(8),得:d 〔M 1〕d 〔M 2〕=r 1〔M 1〕〔M 2〕(10)或F 1=r 1f 1r 1f 1+f2(11)早已注意到共聚物——单体混合物组成的关系酷似两元系统汽液平衡关系。
当r 1 r 2=1时,可称为“理想共聚合”,因为这十分酷似理想液体混合物的汽液平衡关系。
单体的竞聚率r 1(或r 2)相应于理想液体混合物纯组分的蒸汽压之比(P °1/P °2)。
而F 1及f 1则相当于在平衡状态下M 1组分在汽相及液相中的摩尔分数。
当r 1>1时,则M 1从单体混合物(液相)进入聚合物(汽相)中的势头要比M 2大。
因而,随着聚合反应(蒸馏过程)的进行,单体混合物中M 1的摩尔分数f 1逐渐减少。
当r 1<1时,反之亦是。
同时,在理想共聚物链段中单体连结的次序是无规的。
这指的是,M 1接到M 2后和M 2接到 图1 理想共聚合反应时,新生聚合物的组成与单体混合物的组成之间关系图2 在所示的竞聚率下,新生成聚合物的组成与单体混合物的组成之间关系M 1的机遇是相同的。
换言之,任一单体(M 1,M 2)落在链中任何位置的几率始终等于在理想共聚物中它的分子分数。
图2显示的为两种活性链对两种单体具有不同的选择性。
即r 2≠1r 1或r 1 r 2=(k 11k 22k 12k 21)≠1。
r 1·135·第2期桂祖桐等.竞聚率及其测定技术的进展r2乘积代表了活性链与链端具有相同类型单体反应速率常数的乘积和与链端具有不同类型单体交越反应速率常数乘积的比例。
当r1r2>1时,表示加成一个相同的单体使给定活性链重现的趋势要大于加一个不同的单体改变活性链品种的趋势。
也就是这类共聚合反应会形成含有更多同类单体相连的嵌段链段的趋势。
在极端情况下,k12及k21=0,则两种单体将自行聚合得到两种聚合物的混合物。
当r1r2<1,表示与加聚单体相比,单体交替加成具有更大的趋势。
在极端情况r1→0,r2→0,则两种单体将沿链长完全交替排列,不存在相同单体进行连结沿高分子链长形成的嵌段结构。
由此可见,竞聚率对共聚物的组成与高分子链段结构具有决定性的作用。
反过来,就奠定了从动力学角度分析共聚物组成出发,和从结构分析角度研究链节单元在高分子链中排列顺序出发两类测定共聚率方法之理论基础。
本文仅讨论前者方法,后者将另文叙述之。
3 动力学法处理研究竞聚率的进展当从动力学角度研究竞聚率时,务必对从一系列单体混合物组成中生成的共聚物进行仔细的组成分析。
由于单体混合物与共聚物的组成均随转化率而变化,因此常限制在低转化率所取得的实验数据,避免高转化率时应从事的复杂而麻烦的数学处理。
早先就是在低转化率下进行一系列共聚合反应,将分析所得单体混合物和相应共聚物组成点绘在如图1、图2的f1-F1图上,而后采取试差法,选取适当的r1及r2画出理论曲线,并与实验结果获得最佳的拟合。
此法原则上可行,实际上由于拟合的困难,尤其是确定竞聚率最有用的组份两端对r1、r2值的改变极为灵敏,致使此法不受欢迎而被废弃。
也曾将式(5)改写成如下形式:r2=〔M1〕〔M2〕1+〔M1〕〔M2〕r1d〔M1〕d〔M2〕-1(12)将一系列共聚合反应所得的单体混合物和共聚物组成代入式(12),使r2对r1作图如图3所示,如无实验误差,所有直线均应交于一点,从而求得系统的r1、r2值。
实际上,只能从交点的平均值求取适宜的r1、r2值。
据称,由此求得的r1、r2值进而计算得到理论曲线与实验所得的组份数据相符较好〔5〕。
图3 竞聚率按式(12)的直线群的交点求取共聚合体系的竞聚率之示意图 图4 Finemann及Ross法处理数据示意图Finemann及Ro ss方法即(FR法)对此作了重要改进,可对共聚合数据进行直截了当的分析。
该法系将式(8)重排,得如下的线型方程〔7〕。
f1(1-2F1)(1-f1)F1=r2+f21(F1-1)(1-f1)2F1r1(13)当将每个共聚合试验求得的组份F1及f1代入式(13),使式(13)左边的数值与右边r1的系数作图如图4。
采用最小二乘方方法,求得直线的截距及斜率分别为r1、r2。
此法在文献中已广泛使用。
但FR法存在如下缺陷〔8,9〕:(1)两元共聚时,两种单体应是对称的,若令-f1(1-2F1)(1-f1)F1〕=G;-f21(F1-1)(1-f1)2F1=H(14)则可将式(13)改写成:·136· 齐鲁石油化工第25卷-G=r2-Hr1(15)G H =-1Hr2+r1(16)用式(15)及(16)常从同一套实验数据得出两套不同的r1、r2值,显然是不合理的。
(2)由式(8)重排成为式(13)〔或式(15)〕的结果是把测定共聚体系组成的误差带入到新变量G及H中,使处理误差规律不符合线性最小二乘方的原则,理论上应用非线性最小二乘法进行处理。
(3)有时会出现竞聚率为负值的不合理结果。
针对FR法的缺陷,曾提出如下修正方法:①Tidw ell和Mo rtimer(TM法)提出了采用非线性最小二乘方法处理数据,由于甚为麻烦,采用甚少〔8,9〕。
②Yezrielev,Brokhina及Roskin(YBR法)推出了下式〔10〕:f1f2(F1F2)12r1-(F1F2)12f1f2r2+(F2F1)12-(F1F2)12=0(17)采取数值法计算,仍用线性最小二乘方法处理数据,此法特点是克服了FR法非对称的缺点。
(3)Kelen及Tudo s(K T法)〔12-15〕从式(15)、(16)出发,令:ξ=Hα+Hη=Gα+H(18)其中:α=H m H M(19) H m及H M为从实验点求得H的最小和最大的数值,从而得:η=(r1+r2α)ξ-r2α(20)当以η对ξ作图,如图5所示,则在0≤ξ≤1的范围内。
ξ=1,η=r1;ξ=0,η=-r2α。
由于r1、r2均由截距求得,所以是对称的,即将M1与M2互换,求得r1、r2值不变。
选择合适的α值,可使实验数据均匀分布在(0≤ξ≤1)坐标轴上,不会像FR法得到负值竞聚率的无理结果。
图5 K T法处理数据示意图曾用KT法对阳离子聚合作了大量旧数据的验证和新数据的处理工作,结果表明式(20)不仅可以求得更合适的r1、r2值,而且η-ξ作图的线性程度可考察两参数(r1、r2)的共聚组份方程的基本假定是否成立,是用以诊断共聚机理的重要工具。
应当指出,KT法仍属于采用线性最小二乘方处理数据的方法。
