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浅谈丙烯腈水相悬浮体系单体竞聚率摘要我国的腈纶主要市场是以含有第三单体的三元共聚腈纶为主,腈纶的染色通常采用加入第三单体共聚合来控制。
单体的竞聚率是自由基反应速率常数与共聚反应速率常数之比,它反映不同单体对同一自由基在共聚时的竞争能力。
因此,对竞聚率研究的国内外发展状况进行简要介绍。
关键词竞聚率;丙烯腈1丙烯腈共聚体系的理论意义我国的腈纶主要市场是以含有第三单体的三元共聚腈纶为主,纤维的染色性能与纤维的分子结构及超分子结构有关。
腈纶的染色通常采用加入第三单体共聚合来控制,其目的是引入一定数量的亲染料基团,使纤维可用一定的染料进行染色,以得到色谱齐全、颜色鲜艳、且水洗和日晒牢度等都有较好性能的纤维。
第三单体的含量和上染率有很密切的关系,在共聚合中最重要的参数是竞聚率,二元共聚竞聚率对反应机理的研究及生产上的控制均有重要作用。
2单体的竞聚率单体的竞聚率是自由基反应速率常数与共聚反应速率常数之比,它反映了不同单体对同一自由基在共聚时的竞争能力。
它表明几种单体与同一自由基反应时的相对活性。
Albrey和Mayo先后发表了二元单体配比与共聚物组成关系的微分方程式,即二元共聚组成方程式。
三元共聚组成方程式是在三个基本假设条件下推出的,即:①链自由基的反应活性与链本身的大小无关,而仅与末端链的结构有关。
②稳态原则成立,即单位时间内自由基的产生速度与自由基消失速度相等。
③总速度与增长速度近似相等。
单体竞聚率是共聚合中最主要的参数之一。
本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。
它的正确测定对研究共聚合机理、共聚反应规律、共聚物的组成与单体配料比以及转化率的关系,共聚物的组成分布都有重要的意义,在逐渐进入合成工艺的计算机设计时代尤为重要。
3国内外发展状况上海东华大学(原中国纺织大学)邱高、黄南熏、唐志廉与上海石化股份公司的任铃子采用先进的核磁共振技术分析共聚组成,用Mayo-Lewis共聚物组成方程拟合实验数据的方法计算竞聚率。
高分子化学潘仁祖（第五版）第一至第六章习题高分子化学潘仁祖(第五版)第一至第六章习题第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式。
选择其常用分子量，计算聚合度。
4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。
属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。
8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？计算题1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A：质量= 10g，分子量= 30 000；b、组分B：质量= 5g，分子量= 70 000；c、组分C：质量= 1g，分子量= 100 000 2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。
聚合物A：Mn=35,000, Mw =90,000；聚合物B：Mn=15,000, Mw=300,000第2章缩聚与逐步聚合计算题1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得g聚己二酰己二胺试样中含有?10-3mol羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样实验来测定正确的值？ 2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为、、、、、、，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xn－p关系图。
竞聚率计算公式竞聚率是在共聚合反应中用于描述两种单体参与共聚反应倾向的重要参数。
它的计算公式对于理解和预测共聚物的组成有着关键的作用。
咱们先来说说竞聚率的基本概念哈。
竞聚率简单来说，就是衡量一种单体自己聚合的倾向和与另一种单体共聚的倾向的比值。
比如说，如果一种单体的竞聚率很大，那就意味着它更喜欢自己跟自己聚合，而不太愿意和另一种单体共聚。
竞聚率的计算公式通常是基于共聚合反应中的动力学数据推导出来的。
以两种单体 M1 和 M2 的共聚反应为例，它们的竞聚率分别用 r1和 r2 表示。
r1 = k11 / k12 ，r2 = k22 / k21 。
这里的 k11 是单体 M1 均聚时的增长速率常数，k12 是单体 M1 与单体 M2 共聚时的增长速率常数；k22 是单体 M2 均聚时的增长速率常数，k21 是单体 M2 与单体 M1 共聚时的增长速率常数。
给您讲个我之前遇到的事儿吧。
有一次我在给学生们讲这个竞聚率的计算公式，有个学生就特别迷糊，怎么都搞不明白。
我就跟他打了个比方，我说这就好比两个小朋友分糖果，M1 小朋友特别喜欢自己手里的那种糖果，不太愿意和M2 小朋友换，那r1 就会比较大；反过来，如果 M2 小朋友无所谓，愿意和 M1 小朋友交换，那 r2 可能就会小一些。
这么一说，这孩子好像有点开窍了。
通过竞聚率的数值，我们可以预测共聚物的组成。
当 r1 和 r2 都等于 1 时，这两种单体倾向于无规共聚，形成的共聚物中两种单体的比例接近投料比。
当 r1 > 1 且 r2 > 1 时，两种单体都倾向于均聚，容易得到交替结构较少的共聚物。
当 r1 < 1 且 r2 < 1 时，两种单体更倾向于共聚，容易形成交替共聚物。
在实际应用中，竞聚率的测定通常需要进行一系列的实验，比如通过改变单体的投料比，然后分析共聚物的组成，再利用数学方法计算出竞聚率的值。
这可不像做数学题那么简单，得非常细心和耐心。
测定三元复合体系聚合物浓度方法的比较张志伟【摘要】采用浊度法和淀粉-碘化镉法对三元复合体系聚合物浓度进行检测.分别讨论了温度等对吸光度的影响.确定了测定的最佳条件:温度为20～25℃;浊度法波长为470 nm,淀粉-碘化镉法波长为580 nm;反应时间为20 min.现场试验应用结果表明:浊度法适用于注入系统聚合物浓度检测,淀粉-碘化镉法适用于采出系统聚合物浓度检测.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(042)003【总页数】3页(P80-81,139)【关键词】浊度法;淀粉-碘化镉法;标准曲线【作者】张志伟【作者单位】黑龙江省大庆市采油一厂试验大队实验中心,黑龙江大庆163001【正文语种】中文【中图分类】O631.5随着三元复合驱油技术在油田上的应用和工业化推广，聚合物被大量使用。
聚合物溶于水中就能显著提高其粘度，有利于提高其波及效率［1－2］，从而提高石油采收率。
因此，在驱油过程中，经常要测定注入液和采出液中聚合物的浓度［3］。
聚合物浓度的测定方法有粘度法、浊度法、淀粉－碘化镉法、凝胶色谱法、Kjeldah 定氮法、沉淀法等［4］，其中有些方法存在很多缺点，已逐渐被淘汰。
浊度法和淀粉－碘化镉法具有操作简单，测量准确等特点，目前广泛应用于注入液及采出液中聚合物浓度的测定［5］。
1 测定原理及方法比较1.1 测定原理比较浊度法利用冰醋酸与次氯酸钠反应生成Cl2，Cl2 再与聚合物反应生成不溶性的氯酸胺使溶液变浑浊，用分光光度计进行测定。
淀粉－碘化镉法在pH 值为5.0 条件下，用Br2 把聚合物中的酰胺基氧化为N－溴代酰胺，生成的溴化物定量水解成次溴酸，次溴酸定量地把I－氧化成I2，I－与I2 结合为I－3 离子，与淀粉显色后，用分光光度计进行测定。
1.2 测定方法比较浊度法测定步骤较为简单，显色不明显;淀粉－碘化镉法前期药剂准备比较复杂，所以步骤相对多一些，显色明显。
2 实验部分2.1 实验仪器与实验药品(1)实验仪器721 型分光光度计，上海棱光技术有限公司;FA 系列电子天平，上海方瑞仪器有限公司等。
