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高分子化学4.5 竞聚率的测定与影响因素4.5.1 课件

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高聚物生产技术：自由基共聚和竞聚率

高聚物生产技术：自由基共聚和竞聚率
5
2
（3）影响竟聚率的因素 ①单体共轭效应： 一般要求两种单体都带有共轭或两种单体都不带有共轭，易进行共聚。 ②单体极性效应： 推电子基团单体使之双键上呈负电性，吸电子基团单体使之呈正电性。 两种单体极性差别越大，交替共聚倾向越大。 ③单体位阻效应： 不能均聚的1,2-二取代基单体能与单取代基单体共聚。
3. 竟聚率
（1）定义 同一种链自由基对两种不同单体竞争聚合反应能力之比。即均聚合速 率常数与共聚合速率常数之比。 对单体M1，它的竟聚率r1=k11/k12 ; 对单体M2，它的竟聚率r2= k22/k21 。
1
（2）竟聚率的意义 r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难易程度相同； r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。
3
④温度： 温度对于竟聚率影响不大；温度升高使共聚反应趋于理想共聚。 ⑤压力： 压力对竟聚率的影响不大；在共聚反应中，升高压力，共聚反应向理Байду номын сангаас 共聚方向发展。
4
⑥溶剂： 溶剂对自由基共聚一般没有影响。在离子型聚合中，溶剂将影响聚 合离子对的性质，溶剂极性越大，共聚倾向于交替共聚。 ⑦其它因素： 介质的PH值增大，共聚倾向于交替共聚；某些盐类将增加交替共聚 影响。

高分子化学第四章ppt课件.ppt

高分子化学第四章ppt课件.ppt
等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的 聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子 给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离 子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起 称为引发体系。
R2
反离子
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链 失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:
引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H[BF3OH] +H2CCH X
H HCH2C [BF3OH]
X
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格 控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究 其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目

高分子化学第五章课件.ppt

高分子化学第五章课件.ppt

共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
5.2.1.1. 共聚方程推导
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元；
因此考虑前末端效应，共聚物方程为：
d[M1]＝1 r1 x(r1x 1) /(r1 x 1) d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) /(r2 x)
式中，x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能
自增长， r2＝r2 ＝0 ，上式可简化成为
d[M1 ] 1 1 r1x
竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对 来讨论。
➢ r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应， M1*只能与M2反应；
➢ r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； ➢ r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； ➢ r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增
5.2.2. 共聚物组成曲线
按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物
组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种单体 瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。
F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
竞聚率的物理意义：
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。

第4章自由基共聚合new

第4章自由基共聚合new
高分子化学
Page5
返回
§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
Page6
返回
§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
Page14
极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
Page11
4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1

高分子化学(第五版)第5章课件-PPT

高分子化学(第五版)第5章课件-PPT

得到固体聚合物后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物
前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因 素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和 分子量可同时提高。
26
乳化剂（Emulsifier）： 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分
层的乳液的物质，属于表面活性剂。
亲水的极性基团 乳化剂分子通常由两部分组成
8
化学的角度更关心其中的科学问题：
均相高粘体系的聚合过程规律
各种非均相聚合过程规律 悬浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合
分散聚合 淤浆聚合 气相聚合
聚合速率 聚合物分子量及其分布 共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
9
5.2 本体聚合 自由基本体聚合（Bulk Polymerization）：不加其它
介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的 聚合反应。
1 = Rt +
Rtr =
2kt R
2
p 2
+
CM + CI
[
I
] + CS
[S
]
Xn
Rp
k p [M ]
[M ] [M ]
2
建立这些方程应用了哪些假定？ 长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计； 双基终止； 等活性原理：链自由基的活性与链长无关； 稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基 浓度不随时间变化。 满足后两个假定的通常是： 低转化率的聚合体系； 高转化率的稀溶液聚合体系。
粒径增至6 ~10 nm
粒径约为 1000 nm
相相似似相相容容，，犹犹 如如增增加加了了单单体体在在水水 中中的的溶溶解解度度。。这这种种 溶溶有有单单体体的的胶胶束束称称 为为增增溶溶胶胶束束

高分子化学课件第4章

高分子化学课件第4章
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共 聚物分子中两单体单元的摩尔比(瞬时)等于两种单 体的消耗速率之比：
d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
＝
第四章 自由基共聚合 Radical Copolymerization
4.1 概 述 4.2 二元共聚物的组成 4.3 多元共聚 4.4 竞聚率的测定和影响因素 4.5 单体和自由基的活性 4.6 Q-e 概念 4.7 共聚合速率
4.1 概 述－1、概念
只有一种单体参与的连锁聚合反应为均聚反应 (homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中 只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为 共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产 物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元， 称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
4.1 概 述－3、类型
（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组 成的链为侧链（支链）与之相连。
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋ “接枝”＋支链聚合物名称。
4.1 概 述－3、类型
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物 A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物 Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B

高分子化学第四章

c、Fra bibliotek次投料法
当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成又与恒 比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需
的比例，一次投入：
例：需合成F1＝0.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04) 则：因为接近恒比点F1’=0.62，可按此配料反应至
较高转化率。

讲例题
曲线不对称
r1＜1，r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线2）
恒比点
A
A
r1=0.6 r2=0.3 r1=0.5 r2=0.5
F1～f1 曲线
在(f1)B投料，反应过 程中进入共聚物中的M1单 体单元的摩尔分数F1始终 大于单体中M1的摩尔分数 f1，使得残留单体组成f1 递减，相应地形成的共 聚物组成F1也在递减。

因为：r1 = r2 = 1，代入 F1～f1 :
f1 f1 f 2 F1 2 2 f1 2 f1 f 2 f 2
f1 f1 f1 f 2
2
聚合物组成和 单体组成始终不变
对角线：
F1～f1 曲线
说明：

共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应 转化率而变化，称为恒比理想共聚合； k11= k12， k22 = k21，此时，无论是～～M1*、 ～～M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活 性相同；
d [M1]
d [M2]
=
1– r2
1 – r1

( F 1 )恒 = ( f1 )恒 =
1– r2 2– r1 –r2
恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 > r2，( F1)恒 > 0.5 r1 < r2，( F1)恒 < 0.5

2020高中化学竞赛辅导课件高分子化学中科院决赛版第三章 聚合速率共66张


5
4
3
2
1
0
PPM
1.62 2.76 1.87 2.76 1.87 2.76 1.87 2.94
0.96
1.34
7.13
7.13
7.13
7.13
7.13
7.18
7.18
7.18 7.18
7.18
7.08
7.08
7.08
7.08
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
膨胀计法测定聚合速率
原理: 聚合物的密度比单体大 , 聚合后发生体积收缩。
H
.
CH2-CH=CHY
这类单体用自由基聚合得不到高分子量的聚合物.
重要烯类单体的合成方法
乙烯和丙烯 : 石油裂解 苯乙烯(S): 乙苯脱氢 氯乙烯(VC): 乙烯氯化 丙烯腈(AN): 丙烯氨氧化法 丙烯酸(AA): 丙烯氧化 乙酸乙烯酯 (VAc): 乙烯和乙酸的催化氧化 丁二烯(B):乙醇脱水, C 4馏分提取
系。
R=-
d[M] dt
=
d[P] dt
重量法测定聚合速率
利用聚合物与单体在某溶剂中 转化率
溶解度的不同,从反应混合物中
分离出聚合物,经多次沉淀并干
时间
燥称量所得聚合物量.
测定不同时间形成聚合物的量.得到转化率与时间的曲线。
5.18
H
6.63
H
H
5.61
7.30
7.30
7.21
7.21
7.14
7
6
dm ) dp
二、自由基聚合微观动力学
1、自由基聚合速率方程 反应速率可用反应物质消耗速率来表示

高分子化学 第四章 自由基共聚合(2)-精选文档

染色性能。
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：

在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS

k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????

k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1

高分子化学：竞聚率的测定及影响因素


第六节 Q- e概念
实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。
希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量 关系，以此来估算竞聚率。
1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应 的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述
溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小
比较单体和自由基的活性
单体和自由基活性的判断：
单体活性：不同单体对相同自由基的反应性 自由基活性：不同自由基对相同单体的反应性
r1
k11 k12
第五节 单体和自由基的活性
共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体 及相应自由基的活性
在自由基共聚中发现：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取 代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为 极性效应。
极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚，却能与极性相反 的乙烯基醚、苯乙烯共聚
位阻效应
是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响
直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值 r1 ·r2 0 的程度可估计交替共聚的倾向 Q- e图
以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、 e值标在图上，称为Q- e图。在图上:
Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 Q、e值相近的单体接近理想共聚 Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚
氟取代单体不显示位阻效应
如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚
一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置
1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性 降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼
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例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa ， 100MPa 压 力 下 共 聚 ， r1r2 值 分 别 为 0.16 ， 0.54 ， 0.91。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
8
3 、溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无 规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧 程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。
lg
[M 2 ]0 [M2]

1 P
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
r2
[M 2 ]0 (1 P [M1] )
lg
[ M 1 ]0 [M1]

lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
[M 2 ]0
P 1 r1 1 r2
与直线交点法一样，作 r～1 r2图，直线的交点就是 ，r1的r测2 定值。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
10
高分子化学 第四章 自由基共聚合
Measurement and influence factors of reactivity ratio
竞聚率的测定与影响因素
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
4.5.1竞聚率的测定
1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作F1～f1图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
积分法实验简单，但估算繁琐。 现在可以用核磁共振测竞聚率。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
4.5.2 竞聚率的影响因素
1、温度的影响
M 1
M2
共聚类型 T ℃
苯 乙 甲基丙 有 恒 比 点 35
烯
烯酸甲 共聚
60
酯
131
苯 乙 丙烯腈 有 恒 比 点 60
烯
共聚
75
99
苯 乙 丁二烯 嵌均共聚 5
直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。
交叉区域大小与实验准确度有关。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
3、截距斜率法
d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式
在不同R下共聚，测定ρ，
由 于 各 种 烯 类 单 体 的 增 长 活 化 能 相 差 不 大 （ 21 ～ 34kJ/mol)，E11－E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响 度不大。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
7
2 、压力的影响
在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的 影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共 聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响 作用不大。
根据定义：
r1

k11 k12

A11 A12
e 1( E11E12 ) / RT
求对数并求导，可得： dlnr1 E11 E12
dT
RT 2
值值，，r，1r温温2若若度度rr11上上1＜＞，升升11共，，，，聚表表rr11反示 示也下应上kk降11向11升，＜＞理，也kk想11趋趋22，，共于于即即聚11。。EE方11总11向＞＜的发EE结11展22。 。果。式式，右右温边边度为为上正负升
溶剂 苯
r1
0.57± 0.03
r2
0.4 0.05 0.49± 0.05
苯甲醇
0.44± 0.05 0.39± 0.05
苯酚
0.35± 0.02 0.35± 0.02
高分子化学 第四章 自由基共聚合
9
4 、影响竟聚率的其他因素
酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解 度不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会影响某 些单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了 。
烯
50
60
高分子化学 第四章 自由基共聚合
r1
r2
0.52 0.44 0.52 0.46 0.59 0.54
0.40 0.04 0.41 0.03 0.39 0.06
0.44 1.40 0.58 1.35 0.78 1.39
竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响。
配料f1－－相应F1
作图f1－F1
试差： F1

r1
r1 f12 f1 f 2 f12 2 f1 f 2 r2
f22
以前认为该法很繁琐，但有了计算 机后，却成为较简便而准确的方法。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
r1、r2
2、直线交叉法
r2

M M
1 2


dM dM
2 1

1

M M
1 2

r1

1

d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
重排
几 组 单 体 配 比 ， [M1]/[M2]→ 对 应 几 组 共 聚 物 组 成 d[M1]/d[M2] ， 代入上式，不同的r2 ~r1直线
以
对
作图，由直线斜率、截距得r1、r2
前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
4、积分法
将共聚物组成方程积分的：
d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
(1 P [M1] )