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第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M：重复单元数的分子量0M：结构单元数的分子量1（2）数均分子量：N，N…N分别是分子量为M，M…M的聚合物分子的分子数。
i212i1x表示相应的分子所占的数量分数。
i （3）重均分子量：m，m …m 分别是分子量为M ，M …M的聚合物分子的重量i22i11W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度的一次方。
引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：为体系中单体总浓度；增长及终止速率常数；分别为引发、[M]kp式中：kd、、kt为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本=kp =kp=kp=…kpkp 无关，即各步速率常数相等，x123推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：为kt、ktd、ktc为总终止速率；Rt为歧化终止速率；Rtd为偶合终止速率；Rtc式中：相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率得：代入引发速率的表达式得到：代入引发剂浓度随时间的变化关系积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。
①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。
z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。
z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。
z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。
竞聚率与Q-e方程第3.4-3.5-3.63.4节第3.4节竞聚率的测定及影响因素一.竞聚率的测定竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，其测定方法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5)下测定不少于两个配料比条件下的共聚物组成或残留单体组成(最好两者同时测定)，然后求解二元一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。
共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法，元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。
为了使竞聚率的测定结果更为准确，已经建立了包括曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法和积分法等在内的多种数据处理方法。
直线交点法（Mayo-Lewis法) 共聚物组成方程重排方法：方法：将一定单体配比[M 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。
测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入上式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 适用于低转化率。
截距斜率法（Fineman-Ross法）令代入共聚物微分组成方程重排整理作数次实验，作数次实验，得出相应的 R 和ρ值。
数点得一条直线斜率为r 截距为－斜率为r1，截距为－r2 适用于低转化率。
适用于低转化率。
曲线拟合法将多组不同 f1组成的单体配料进行共聚，控制低转化率，共聚物经精制后，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。
根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1.若计算所得F1 ~ f1图形与实验图形重合用。
则r1.r2合用只适用于低低转化率。
此法繁琐，已较少使用，积分法转化率大于10%时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：将一组实验的[M 和测得的[M 1] o [M2]o和测得的 [M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。
将r2，p代入P的关系式, 求出r1。
一次实验,拟定2— 3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线，多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2。
二. 影响竞聚率的因素1. 温度E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，< 10 kJ / mol 温度对竞聚率的影响不大。
但还是有影响：若 r1< 1, 则 k11 < k12,即 E11 > E12, (E12－ E11)为负值。
因此， r1< 1, T ↑，活化能较大的增长速率常数k11增加得较快，而k12增加得较慢，∴ r1 ↑，r1趋近于反之， r1 > 1，T ↑， r1 ↓，最终，r1也趋近于1 ，故温度升高，将使一般嵌均共聚和有恒比点共聚向理想共聚变化对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化。
如MMA－AN共聚压力 1 100 1000 atmr1·r2 0.16 0.54 0.91溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯 (S－MMA) 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大， r 值略微减小（表3－5）离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质，因而对增长速率和竞聚率的影响较显著，而自由基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小，除此以外，聚合反应体系的 pH 值、某些盐类的存在以及不同的聚合反应方法等因素对竞聚率也有一定影响。
第3.5节单体和自由基的活性 .共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。
一、单体的相对活性对竞聚率r1，取其倒数：竞聚率的倒数(1/r1=k12/k11)表示一种自由基与别的单体进行共聚合反应的链增长速率常数，与自身单体进行均聚合反应链增长速率常数的比值。
两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性； 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。
苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体。
乙烯基单体CH2＝CHX 的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH －>－CN,－COR > －COOH, =CH － CN,－ －COOR > －Cl >－OCOR, －R > －OR ，H >－ OR ，二、自由基的活性可以直接用一种自由基与别的单体进行链增长反应的速率常数k12的大小进行比较。
对于 r1 = 1211K K 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性链自由基－单体反应的k12值横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。
从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多三. 取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单体和自由基的活性均有影响。
从以上三方面分别进行讨论：别进行讨论：1 共轭效应单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如：苯乙烯（S）、丁二烯（B）单体对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼。
如：卤素、乙酰基、醚等基团只有卤、氧上的未键合电子对自由基略有作用，因此，氯乙烯 VC）、乙酸乙烯酯（VAc）、乙烯基醚类等链自由基很活泼。
因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性次序相反。
自由基与单体活性顺序相反，主要由取代基的共轭效应所造成。
有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R· + M → R· 1R· + Ms → Rs· 2Rs·+ Ms → Rs· 3Rs·+ M → R· 4s 代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下： 2 > 1 > 3 > 4讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 > 3 R如单体 k11 ( l / mol·s )氯乙烯 VC 12300乙酸乙烯酯VAc 2300苯乙烯S 165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4如 S 和 VAc 不易共聚2. 极性效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故推电子取代基使烯类单体双键带负电，而吸电子取代基使烯类单体双键带正电。
在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大，例如：顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚见表3-9（p 92)极性并不完全显示交替倾向的大小原因：可能是位阻效应。
反丁烯二酸二乙酯位阻较大的反应倾向就大。
，VAc 的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。
极性效应使自由基活性增加的原因是：电子受体自由基和电子给体单体或电子给体自由基和电子受体单体极性间的关系。
3. 位阻效应位阻效应是指取代基的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置1, 1－二取代两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1, 2－二取代位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼第3.6节 3.6节Q- e概念实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。
希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述一、Q-e概念的三点重要结论第一，烯类单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母P表示自由基的共轭程度或活性。
第二，烯烃π键与取代基的共轭程度( 含π—π共轭和π-p共轭)是该单体转变成自由基并参加聚合反应难易程度的指标，即单体的活性指标，用大写英文字母Q表示。
取代基的共轭程度越高，其Q值也越大，则单体就越活泼，如苯乙烯、丁二烯等就属于活泼单体；就越活泼，如苯乙烯、丁二烯等就属于活泼单体；如果单体的共轭程度低，其Q值也小，则单体不活泼，如乙酸乙烯酯就属于不活泼单体。
第三，单体取代基的极性(或吸电性)与其自由基取代基的极性(或吸电性)完全相同，用小写英文字母e作为二者的极性指标。
当e值>0时，表示取代基为吸电性取代基；e <0时，表示取代基为推(供)电性取代基。
Q- e表示式用e 值表示M或M ·的极性，假定它们的极性相同，则M1或M1·的极性为 e1M2或M2·的极性为 e2在Q值和e值的右下角分别标明单体(或自由基)的序号，再将聚合反应链增长速率常数与单体及自由基的共轭指标和极性指标联系起来，这就是Q-e 方程：方程：二、Q -e方程增长速率常数的 Q- e 表示式按照竞聚率的定义公式再经过适当数学处理则可以得到：讨论（1）如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值(2） Q、e值的确定以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = －0.8.由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值（3）Q、e值的含义Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子， e值绝对值越大，表示极性越大（4）直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值r1 ·r2→ 0 的程度可估计交替共聚的倾向（5） Q- e 图 p94 图3-14以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图上，在图上:.单体的Q 、e值与共聚类型的关系.Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚.Q、e值相近的单体接近理想共聚，例如苯乙烯-丁二烯、氯乙烯--乙酸乙烯酯等；. Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚，例如苯乙烯--顺丁烯二酸酐、苯乙烯--丙烯腈等。
