第二章 紫外吸收光谱

气体 气体 己烷 己烷 水 己烷 水 甲醇 己烷 乙醇 甲醇 甲醇 乙醇 乙醇 己烷 己烷 甲醇 甲醇
第二节 紫外分光光度计光路图
一、单光束分光光度计
光源
光电倍增管
二、双光束分光光度计
扇形镜
准直镜 光栅
第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素
一、溶剂的影响
一般来说，溶剂对于产生π→π*跃迁谱带的影响为：溶剂的极
第一节 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
n2
A E
V3
V2
V1 V0
J2 J3 J0 J1
V3
λmax
n1
V2 V1 V0
J2 J3 J0 J1
J：转动量子数 V:振动量子数
二、分子轨道与电子跃迁的类型 +• •- σs* 1、分子轨道 + + • + • σs - + + + -
σp *
（4）K带 共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带，如共轭烯烃、烯酮等。 K带的吸收强度很高，一般εmax＞10000 L·mol-1·cm-1。吸收峰 发生在近紫外区，且随共轭双键的增加，吸收峰会发生红移， 吸收强度也会增加。 （5）B带 芳香和杂环化合物π→π*的特征吸收带，摩尔吸光系数大约在 250~3000 L·mol-1·cm-1。苯的B吸收带在230~270nm之间，并出 现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带，如184和203nm处也会 有吸收。但取代芳烃的B带精细结构会消失，极性溶剂也会使精 细结构消失。 （6）E带 也是芳香结构的特征吸收带，由处于环状共轭的三个乙烯键的 苯型体系中的π→π*的跃迁所产生。E带又可分为E1和E2带。E 带属强吸收，εmax＞10000 L·mol-1·cm-1。
π* ΔEn π
ΔEp< ΔEn ΔEp
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π* ΔEn n
ΔEp
ΔEp> ΔEn
C=C 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
C=O 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
图 溶剂极性对轨道能级的影响 二、分子结构改变的影响
CH=CH—CO—CH3 CH=CH—CO—CH3
CH3
CH3
π→π*跃迁吸收波长分别为227和299nm
三、发色基团、助色基团和吸收
1、发色基团和助色基团 例如，分子中含有π键的C=C、C三C、苯环以及C=O、 -N=N-、S=O等不饱和基团都是发色基团。 例如-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。这些基团借助p-π 共轭使发色基团增加共轭程度，从而使电子跃迁的能量下降 . 助色基团的助色效应强弱大致如下： F＜CH3＜Cl＜Br＜OH＜SH＜OCH3＜NH2＜NHR＜NR2＜O2、红移、蓝移、增色效应和减色效应 红移：由于取代基作用或溶剂效应导致发色基团的吸收峰向长波 移动的现象。 蓝移：由于取代基作用或溶剂效应导致发色基团的吸收峰向短波 移动的现象。
增色效应和减色效应：使吸收带强度增加的作用称助色效应； 反之为减色效应。
表 2－1 一些典型的发色基团及其吸收波长
发色基团 化合物 吸收波长/nm 溶剂
C=C C三C C=O
COOH CONH2 COOR COCl N=N NO2 ONO SO ONO Ar
乙烯 乙炔 丙酮
乙酸 乙酰胺 乙酸乙酯 乙酰氯 偶氮甲烷 硝基甲烷 硝酸丁酯 亚砜 亚硝酸丁酯 苯甲酸
三、分子离子化的影响(pH的影响)
若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离 子，则吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸 性介质中会形成苯胺盐阳离子。苯胺形成阳离子之后， 氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消 失，因此苯胺盐的吸收带从230和280nm移到203和 254nm处。 苯酚分子中OH基团含有两对孤对电子，与苯环上 π电子形成n→π共轭，当形成酚盐阴离子时，氧原子上 孤对电子增加到三对，使n→π共轭作用进一步增强， 从而导致吸收带红移，同时吸收强度也有所增加。
化学与生命科学学院
选修课
谱学导论
第二章 紫外光谱
授课教师：解庆范教授
第二章 紫外－可见吸收光谱（UV)
分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生 的吸收光谱，通常被称为电子光谱，由于其波长范围在 光谱的可见和紫外区，所以该电子光谱又叫紫外－可见 光谱。
紫外可见光可以分为三个区域： 远紫外区：10～190nm（真空紫外区） 紫外区 ：190～400nm 可见区 ：400～800nm 近紫外区光能量为609～300kJ/mol，可见光区能量为 300～150 kJ/mol，与化学键的能量相仿，足以导致分子的价 电子由基态跃迁到激发态。
性越强，谱带越向长波长方向位移；对产生n→π*跃迁谱带的影响为： 溶剂的极性越强， n→π*跃迁的谱带越向短波长方向位移
表2－2 溶剂对异丙叉丙酮吸收带的影响
溶 剂 π→π* 跃 迁 /λ，nm n→π* 跃 迁 /λ ， nm
己 乙 氯 甲 水
烷 腈 仿 醇
230 234 238 237 243
329 314 315 309 305
170 173 189 280 204 178 220 210 220 438 210 274 270 210 220 356 217 269
π→π* π→π* n→ζ* n→π* n→π* π→π* n→π* n→π* n→π* n→π* π→π* n→π* n→π* n→π* π→π* n→π* π→π* π→π*
-
+
σp
• •
+ + +
πp* πp
• •
分子轨道的能级高低次序是：ζ*＞π*＞n＞π＞ζ
2、电子跃迁的类型： ζ →ζ*、 n→ζ*、 π→π* 、 n→π* 3、紫外光谱吸收带的类型
（1）远紫外吸收带 烷烃化合物的吸收带，如C—C，C—H基团中，为ζ →ζ*跃迁， 最大吸收波长＜200nm。在紫外光谱分析中意义不大。 （2）尾端吸收带 饱和卤代烃、胺或含杂原子的单键化合物的吸收带，由于这类 化合物含一个或几个孤对电子，因此产生n→ζ*跃迁，其范围 从远紫外区末端到近紫外区，在200nm附近。 （3）R带 共轭分子的含杂原子基团的吸收带，如C=O，N=O，NO2， N=N等基团，由n→π*跃迁的产生，为弱吸收带，摩尔吸光系数 通常小于100L·mol-1·cm-1;随溶剂极性的增加，R带会发生蓝移， 附近如有强吸收带，R带有时会红移，有时观察不到。 吸收峰一般在270nm以上。