紫外吸收光谱分析

在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称 为K带。
K带——共轭非封闭体系的*跃迁
3. 羰基化合物
C=O基团可产生n* 、 n*、 *三个吸收 带，
n* 吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区， R带吸收较弱（εmax<100）
醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等， 都含有羰基。由于在结构上的差异，它们n*吸收带 的光区稍有不同。 醛酮的羰基与双键共轭时，形成不饱和醛酮类化合物 ，发生红移，强度增强
max 13000 10000 41 60 1000 16 4 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n* n*
n* n* n* n*
2) 助色团
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、 —NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色 功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色 团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团 的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
3) 红移和蓝移 (或紫移)
有机化合物的吸收谱带常因引 入取代基或改变溶剂使最大吸收 波长λmax和吸收强度发生变化.
λmax向长波方向移动称为红移 ，向短波方向移动称为蓝移 (或 紫移)。吸收强度即摩尔吸光系 数ε增大或减小的现象分别称为 增色效应或减色效应，如图所示 。
四 各种常见有机化合物紫外吸收光谱
第九章 紫外吸收光谱分析
§9-1 分子吸收光谱 §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 §9-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱 §9-4 影响 紫外吸收光谱的因素 §9-5 紫外及可见光分光光度计 §9-6 紫外吸收光谱的应用
教学目的及要求
1. 理解分子吸收光谱的产生及特征； 2. 了解紫外分光光度计的主要部件及其类型； 3. 掌握紫外吸收光谱仪操作条件的选择； 4. 了解紫外吸收光谱法的定性分析和定量分析方法
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和 转动能级。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量
分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动 能量Er 即 Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
其中ΔEe：1-20eV; ΔEv：0.05-1eV; ΔEr：<0.05eV
由于三种能级跃迁所需能量 不同，所以需要不同波长的电 磁辐射使它们跃迁，即在不同 的光学区出现吸收谱带，形成 所谓的带状光谱
{Fe3+—SCN-]2+ h [Fe2+—SCN]2+
无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。
二、配位场跃迁
配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中 第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧 系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下， 过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相 等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比 ，定量分析的依据。
吸收曲线
将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶 液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光 度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图， 可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力 ，称吸收曲线或吸收光谱。
不同波长的光
一、紫外-可见分子吸收光谱与电子跃迁
1 原理 运动的分子外层电子 -------- 吸收紫外-可见光
区的辐射 ------ 产生电子能级跃迁 ----- 紫外-可 见吸收光谱
一、紫外-可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式： 1.电子相对于原子核的运动， 2.原子核在其平衡位置附近的相对振动 3.分子本身绕其重心的转动。
L
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长 光的吸光度不同。吸光度 最大处对应的波长称为最
大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质 ，其吸收曲线形状相似
λmax不变。而对于不同物
质，它们的吸收曲线形状
和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性 分析的依据之一。
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作
当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可 以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为 d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配 位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。
Cu(NH 3)62 蓝色
d z2
d d x 2 y 2
xy
d yz d xz
d z2
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部 分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键 电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲 基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和 227nm。
⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近 紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、 共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
n→π＊ 跃迁机率小，是弱吸收带。
基团 －COOR
跃迁类型 λmax π→π* 165 n→π* 205
εmax(L/mol·cm) 4000 50
（二） 常用术语
1) 生色团
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁 产生的。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。
常见生色团的吸收光谱
生色团
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200380 nm(近紫外区)，可用于结构鉴定和定量分析。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 380750 nm，主要用于有色物质的定量分析。
紫外-可见分光光度法的特点：
1 与其它光谱分析方法相比，其仪器设备和 操作都比较简单，费用少，分析速度快; 2 灵敏度高; 3 选择性好; 4 精密度和准确度较高; 5 用途广泛。
4. 苯及其衍生物
E1带: 180 nm ε=60000 E2带: 204 nm ε=8000
B带: 256 nm ε=200
苯有三个吸收带 ，是由 → *与 苯环振动能级跃 迁叠加引起；B带 也称精细结构吸 收带.
苯π→π*跃迁的三个吸收带
苯胺 苯 甲苯
化合物 苯
λmax(nm) εmax (B带)
§9-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的 电子跃迁形式，一般分为两大类： 电荷迁移跃迁和配位场跃迁。
一、电荷迁移跃迁
Mn+ + Lb- h M(n-1)+—L(b+1)-
M为中心离子，是电子接受体，L是配体，为电子给 予体。受辐射能激发后，使一个电子从给予体外层 轨道向接受体跃迁而产生电荷迁移吸收光谱。
为物质定量分析的依据。
⑤ 两分子具有相同 的共轭基团
共轭基团相
同的不同分子 ，紫外、可见 吸收光谱很相 似。
O=C–C =C
胆甾醇 异亚丙基丙酮
§4-2 有机物和无机物的紫外、可见 吸收光谱
一 有机物的吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
σ
n
π
电子跃迁能级示意图
它们的能级高低为：σ<π<n <π*<σ*
不同物质结构不同或者说其 分子能级的能量间隔各异，因 此不同物质将选择性地吸收不 同波长或能量的外来辐射，这
苯蒸气的吸收曲线
是UV-Vis定性分析的基础
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光 谱； （2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁 产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分 子的电子光谱。
1. 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类：
分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，最 大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外可见分光光度 计的测量范围，处于真空紫外区。
饱和烃的取代衍生物： 如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生
n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。其相应的 吸收波长小于200nm
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合 物的实用价值不大。但是它们是测定紫外吸收光谱的 良好溶剂。例：己烷、氯仿。
烯 炔 羧基 酰胺基 羰基
C6H13CH=CH2 C5H11C≡C-CH3 CH3COOH CH3CONH2 CH3COCH3
偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
CH3N=NCH3 CH3NO2 C4H9NO C2H5ONO2
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷
乙醇 异辛酯 乙醚 二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 280 338 280 300，665 270
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间 的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质 定性的依据。 （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有 关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测
得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的 λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；
跃迁能量大小：
σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有 分子中存在的化学键信息。其吸收峰的位置与 分子中特定的功能基团密切相关，是有机化合 物、无机配位化合物、生物分子的有效定性、 定量分析手段。