第11章晶体生长和缺陷-crystal

晶体生长技术§1.1 晶体的分类晶体构成物质的原子、分子在空间作长程有序的排列，形成具有一定的点阵结构的固体就是晶体。

所谓长程有序就是由一些相同的质点（基元）在空间有规则地作周期性的无限分布。

即至少在微米量级的范围内是有序的排列。

这些质点代表原子、离子、分子或基团的重心。

晶体分成天然晶体和人工晶体。

天然晶体：水晶、红宝石、蓝宝石、祖母绿等，这些晶体叫做天然晶体。

§1.2 晶体的应用当物质以晶体状态存在时，它将表现出其它物质状态所没有的优异的物理性能，因而是人类研究固态物质的结构和性能的重要基础。

此外，由于能够实现电、磁、光、声和力的相互作用和转换，晶体还是电子器件、半导体器件、固体激光器件及各种光学仪器等工业的重要材料。

被广泛地应用于通信、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领域。

1、半导体晶体。

2、激光晶体：激光晶体是激光的工作物质，经泵浦之后能发出激光。

3、非线性光学晶体：非线性光学晶体与激光紧密相连，是实现激光的频率转换、调制、偏转和Q开关等技术的关键材料。

4、压电晶体：当对某些晶体挤压或拉伸时，该晶体的两端就会产生不同的电荷，这种晶体就叫压电晶体。

第二章晶体的品质鉴定§2.1 晶体的物相和组分分析1物相鉴定：当一种材料制备出来以后，我们需要知道材料中包含哪几种结晶物质，或某种物质以何种结晶状态存在。

一般地，将材料中的一种结晶物质称为一个相。

物相鉴定方法：X射线粉末衍射法原理：Bragg方程: 2dsinθ= λ测定步骤:1）将晶体研磨成一定颗粒度的多晶粉末(5μm)（2）用X射线粉末衍射仪测量晶体的粉末衍射图(I,d,2θ, β) ；（3）将晶体的粉末衍射图与粉末衍射标准联合委员会（the joint Committee on Powder Diffraction Standards)所收集的标准粉末衍射卡进行比较，就可以判定出所生长的晶体物相。

2、X射线粉末衍射图的应用（1）计算晶胞参数：根据X射线粉末衍射图提供的面间dhkl数值，可以计算出该晶体的晶胞参数。

科普晶体生长基本知识显微摄影下的晶体生长——《黑与白》上面的视频对比了置换反应中银（白色）和铅（黑色）两种金属截然不同的生长模式（注：拍摄放大倍率为2-8倍，视频播放速度为实际反应速度的10-100倍）。

在欣赏如此神奇、美妙的化学微观现象的同时，开启了我们今天的主题——晶体生长。

一、背景我国晶体生长有着悠久的历史，早在春秋战国甚至更早的时期，就有煮海为盐、炼制丹药等晶体生长的时间活动。

虽然早期的萌芽状态的人工晶体生长出现很早，但是现代人工晶体生长的起步却较晚。

进入二十世纪后，人工晶体生长才有飞跃式的发展，不仅体现在人工晶体生长理论、人工晶体生长技术上，而且，发现了一大批极有价值的新晶体，为科学进步和人类生活水平提高做出了巨大贡献。

图1. 五颜六色的人造锆石晶体二、定义物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线度尺寸晶体的过程称为晶体生长（Crystal Growth）。

三、各种因素对晶体生长过程的影响1、温度在不同的温度下，同种物质的晶体，其不同晶面的相对生长速度有所改变，影响晶体形态，如方解石在较高温下生成时呈扁平状，而在地表水溶液中形成的则往往是细长的。

石英和锡石矿物晶体亦有类似的情况。

图2. 温度对雪花晶体生长过饱和度的影响2、降温速率降温速率可以极大地影响结晶的形状，简单来说，如果降温速率很快，结晶体倾向于形成更多更长的分支，就像雪花一样，而降温很慢时，则倾向于针状晶体长有一些簇状分支。

图3. 随着降温速率增大，天气瓶中的晶体生长为不同晶型。

a：t时间由30℃到20℃；b：t时间由40℃到20℃；c：a图对应的三维图；d：b图对应的三维图。

3、压力压力的不同对部分晶体的生长有着重要的影响，能够很大程度上改变晶型。

图4. 压力(P)增大对羟基磷灰石（HAP）晶体生长的影响。

a: P=0.11MPa；b: P= 0.5MPa；c: P=0.9MPa；d：P=1.1MPa。

材料科学基础复习题第三章：晶体的范性形变（crystal plastic deformation）单晶体范性形变的两种基本⽅式：滑移（slip）和孪⽣（twinning）两者都为剪应变。

FCC的滑移⾯都是{111}，滑移⽅向都是<110>，BCC的滑移⾯都有{110}，滑移⽅向都是<111> 滑移⽅向都是最密排的⽅向，⽽滑移⾯则往往是密排⾯Schmid定律：当作⽤在滑移⾯上沿着滑移⽅向的分切应⼒达到某⼀临界值τc时，晶体便开始滑移。

P144.我们把只有⼀个滑移系统的滑移称为单滑移，具有两个或以上的滑移叫做双滑移或者多滑移。

晶粒和晶粒之间的过渡区域就称晶粒边界或称晶界。

晶粒越细，阻碍滑移的晶界便越多，屈服极限也就越⾼。

（细化晶粒不仅可以提⾼⾦属的强度，同时还可以提⾼其韧性）Hall 公式：拉伸应⼒变形（tensile stress deformation）晶体在外⼒作⽤下会发⽣形变，当外⼒较⼩时变形是弹性的，即卸载后变形也随之消失，这种可恢复的变形就称为，弹性变形（elastic deformation）当外⼒超过⼀定值后，应⼒和应变就不在成线性关系，卸载后变形也不能完全消失，⽽会留下⼀定的残余变形或者永久变形，这种不可恢复的变形就称为，塑性变形（plastic deformation）低碳钢的拉伸应⼒——应变曲线（图解计算题）延伸率（elongation）：断裂前的最⼤相对伸长。

断⾯收缩率（reduction in cross-section）：断裂前最⼤的相对⾯积缩减。

晶体的断裂（Crystal fracture）滑移系统（slip system）：⼀个滑移⾯和位于该⾯上的⼀个滑移⽅向便组成了⼀个滑移系统。

孪⽣系统（twinning system）：⼀个孪⽣⾯和该⾯上的⼀个孪⽣⽅向组成⼀个孪⽣系统。

加⼯硬化（work hardening）：⾦属在冷加⼯过程中，要想不断地塑性变形，就需要不断增加外应⼒。

晶体缺陷及其对材料性能的影响摘要:所有的天然和人工晶体都不是理想的完整晶体，它们的许多性质往往并不决定于原子的规则排列，而决定于不规则排列的晶体缺陷。

晶体缺陷对晶体生长、晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等均有着极大影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。

研究晶体缺陷因此具有了尤其重要的意义。

本文着重对晶体缺陷及其对晶体的影响和应用进行阐述，以适应人们不同的实际需要和时代的发展需求。

关键词:晶体缺陷 ; 性能Crystal defect and it’s influence on the materialpropertiesAbstract All of the natural and artificial crystal is not ideal complete crystal, many of their properties are not always decide to the rules of at oms to arrange, but decide to the irregular arrangement in the crystal de fect. Crystal defect have an enormous influence to crystal growth, mecha nical properties of crystal, electrical properties, magnetic properties and o ptical properties, etc, they are very important in the production and resea rch, It is important content. to a basis research in the field of crystal def ect,such as solid physics, chemistry, material science,and so on. it so ha s been particularly important significance to solid. In order to adapt to the different actual needs and the development of The demand of Times.of people.This paper focuses on expounding the influence and the applica tion of the crystal defect and its impact on the crystal.Keyword crystal defect property1. 引言很早以前, 金属物理学家在研究金属的加工变形时就发现了晶体缺陷与金属的变形行为及力学性质有密切的关系。

晶体生长和晶体缺陷研究晶体是一种有着高度有序结构的固态材料，广泛应用于生物医药、能源储存、电子器件等众多领域。

在晶体的制备过程中，晶体生长和晶体缺陷成为了研究的重点。

本文将从晶体生长和晶体缺陷的角度来探讨这一领域的研究进展。

晶体生长是指无定形材料在适宜的条件下逐渐形成有序排列的晶体结构的过程。

晶体生长的研究早在19世纪初就开始了。

当时，科学家们通过实验发现，晶体的生长速率与其生长前的初始状态、温度和溶液成分等因素密切相关。

通过进一步实验，科学家们发现了晶体生长的基本原理，并提出了各种晶体生长机制，如溶液生长、气相生长、熔体生长等。

溶液生长是最常见的晶体生长方法之一。

溶液生长是指通过将溶质逐渐溶解在溶液中，然后溶液中的溶质离子或分子重新排列成有序的晶体结构。

随着溶质的减少，晶体的生长速度也会逐渐降低。

此外，溶液生长还受到环境因素的影响，如pH值、温度、搅拌速度等。

科学家们通过对溶液生长条件的调控，成功制备出了多种高质量的晶体，为后续的研究提供了理想的样品。

与晶体生长相对应的是晶体缺陷。

晶体缺陷是指晶体内部或表面缺失了某些原子或分子，导致晶体结构不完整或有缺陷的状态。

晶体缺陷可以分为点缺陷、面缺陷和体缺陷三类。

点缺陷是指晶体中某一点位置上缺失了一个原子或分子，如空位、间隙原子等。

面缺陷是指晶体表面上的缺陷，如表面融合、颗粒附着等。

体缺陷是指晶体内部的缺陷，如晶格错位、孔洞等。

晶体缺陷的研究对于提高材料的性能和应用具有重要意义。

晶体缺陷的形成与晶体的生长密切相关。

在晶体生长的过程中，由于外界条件的复杂性，如温度梯度、离子浓度变化等，晶体内部出现了缺陷，进而影响了晶体的长大。

科学家们通过对晶体缺陷的研究，发现了晶体生长与缺陷形成的关联，为调控晶体的生长提供了新的思路。

晶体生长和晶体缺陷的研究不仅仅局限于传统理论和实验方法，近年来，随着材料科学的发展，新的研究方法也不断涌现。

例如，基于计算机模拟的理论研究可以揭示晶体生长和晶体缺陷形成的微观机理；同时，利用先进的成像技术，科学家们可以实时观测晶体生长和晶体缺陷的过程，从而更加深入地理解这一领域。

A：Al2O3(A＝Cr,Fe,Ni)晶体生长及其缺陷研究范修军;王越;徐宏【摘要】High quality Cr-, Fe- and Ni- doped A12O3 (A:A12O3) single crystals with a diameter of 6-8 mm and a length of 60-80 mm were successfully produced by the floating zone technique. The relationship between crystal quality and growth conditions was discussed, and the optimum preparation parameter was obtained. The crystals growth direction was determined as <001> by X-ray diffraction. The X-ray rocking curve of the crystal had a FWMH of 0.089°, proving excellent qua lity of the crystal. The as-grown crystals were characterized by polarized optical microscope and scanning electron microscope, as well as X-ray diffraction. The observed primary crystal defects were sub-angle grain, boundaries, inclusions and solute trails. The absorption spectra properties and dielectric constant measurements of A:A12O3 crystals and fluorescence spectra for Cr:Al2O3 crystals were investigated. In view of the fact that grown A:A12O3 crystals show good quality, a respectively high dielectric constant e, (12.1-15.7), low dielectric loss tanS (0.0020-0.0002), and favorable thermal stability suggests their utilization as laser matrix, dielectric material for microelectronics and substrate material.%报道了A:Al2O3(A=Cr,Fe,Ni)晶体光学浮区法生长工艺,研究了旋转速率、生长速率对晶体质量的影响,制备出了φ6～8 mm、长度为60～80 mm的A:Al2O3晶体.A:Al2O3晶体的生长方向为<001>方向,X射线双晶摇摆曲线表明A:Al2O3晶体具有良好的晶体质量.通过X射线衍射、扫描电镜、偏光显微镜对晶体中的生长缺陷进行了研究,结果表明,A:Al2O3晶体的主要缺陷为小角度晶界、包裹体和溶质尾迹.研究了A:Al2O3晶体的光谱性能,并对A:Al2O3晶体的介电性能进行了测量,室温下1000 kHz时A:Al2O3晶体表现出较高的介电系数εr(12.1～15.7)和较小的介电损耗tanδ(0.0020～0.0002).【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2011(025)012【总页数】7页(P1266-1272)【关键词】A:Al2O3;晶体生长;光学浮区法;晶体缺陷【作者】范修军;王越;徐宏【作者单位】北京工业大学应用数理学院,北京100124;北京工业大学应用数理学院,北京100124;北京工业大学激光工程研究院,北京100124【正文语种】中文【中图分类】O782掺杂不同离子的α-Al2O3晶体呈现不同的颜色,因其独特的物理化学性能在工业、装饰、医疗器械、光学等领域发挥日益重要的作用. 常见的制备不同离子掺杂的α-Al2O3晶体的方法有: 温度梯度法制备掺 Cr3+的红宝石晶体[1]; 焰熔法制备掺Ti3+的钛宝石晶体[2]; 坩埚下降法生长掺 Ti3+的钛宝石晶体[3]; 提拉法生长掺Cr3+的红宝石晶体 [4-5]. 提拉法是生长α-Al2O3晶体最常见的方法, 但是由于α-Al2O3熔点在2050℃, 普通的铱金坩埚根本承受不了如此高的温度, 因此无需坩埚的光学浮区法是生长α-Al2O3基晶体的理想选择. 光学浮区法是近年迅速发展的一种晶体生长方法, 常生长钒酸盐激光晶体[6-8]和超导[9-10]等多种功能晶体. 与提拉法和坩埚下降法等常规晶体生长方法相比, 光学浮区法独特之处在于无需坩埚, 避免了原料与坩埚的污染,因此为易污染的材料提供了一种有效生长途径.然而, 有关光学浮区法生长α-Al2O3基晶体的报道并不多: Saito对光学浮区法生长红宝石晶体中的气泡进行了研究, 发现那些气泡根本不是晶体而是气体(gas)[11-12]; 近年来, Guguschev等[13]利用1.0 kW的四椭球的单晶炉, 成功生长了Cr3+掺杂浓度为 0.01～7.00mol%的红宝石晶体, 但是晶体尺寸较小, 质量有待进一步提高. 未见光学浮区法生长掺Fe2+/3+、Ni2+的α-Al2O3 基晶体的报道.本工作通过光学浮区法制备A:Al2O3(A=Cr, Fe, Ni)晶体, 系统研究了A:Al2O3(A=Cr, Fe, Ni)晶体的生长缺陷, 优化了光学浮区法生长 A:Al2O3(A=Cr, Fe, Ni)晶体的工艺条件, 并对A:Al2O3(A=Cr, Fe, Ni)晶体光谱性能、介电性能进行了研究.1 A:Al2O3晶体生长1.1 原料制备本实验中 Cr3+, Fe2+/3+, Ni2+的掺杂浓度分别为0.1wt%～1.5wt%, 0.1wt%～2wt%, 1.0wt%～6.0wt%.工艺流程为: 将α-Al2O3(99.99%)和 Cr2O3(99.9%)、Fe2O3(99.9%)、NiO(99.9%)按化学计量比称量, 以无水乙醇为弥散剂, 球磨、烘干、过筛. 在70MPa等静压下, 制成φ(10～12)mm×(100～130)mm 的素坯棒. 素坯棒在1350～1550℃/4h下烧结, 得到尺寸为φ(10～12)mm×(100～120) mm的多晶陶瓷棒.1.2 工艺参数的确定本实验晶体生长在光学浮区法晶体生长炉(FZ-T-10000-H-VPO, CSC)中进行. 4个1.5 kW的卤素灯作为加热源. 多晶料棒悬挂于料棒杆上, 籽晶固定于下部的籽晶杆上. 卤素灯产生的红外光经反射聚焦后, 在原料棒和籽晶棒之间形成很窄的熔区,与下部的籽晶相连. 初次生长采用多晶陶瓷棒作为籽晶. 原料棒与籽晶反向旋转, 使熔体混合均匀,熔区稳定之后, 原料杆和籽晶杆下移, 熔体沿籽晶方向结晶生长. 当原料棒全部通过聚焦中心, 晶体生长完成 [14]. 光学浮区法生长晶体不需要坩埚, 熔体主要靠表面的张力维持形状, 因此熔区长度、直径基本由熔体特性和加热温度决定[15]. 由于掺杂不同离子的多晶料棒呈现不同的颜色, 对光源的吸收也不同, 所需要的加热功率也不同. 通过多次实验摸索, 初步掌握了 A:Al2O3晶体生长的工艺参数,见表1.1.3 晶体表征图 1为光学浮区法生长的 A:Al2O3晶体照片,由图可以看出: 晶体尺寸为φ(6～8) mm×(60～80) mm,没有肉眼可见的缺陷, 如: 气泡、裂纹等; 晶体表面光滑, 呈金属光泽, 直径均一, 有细密的生长条纹. A:Al2O3晶体颜色随掺杂离子不同呈现不同的颜色: Cr:Al2O3呈红色, Ni:Al2O3呈黄色, Fe:Al2O3呈现灰色或蓝色. Cr:Al2O3晶体在10 mW的He-Ne激光照射下无色散颗粒. 特别的是, Fe:Al2O3晶体颜色随烧结条件的不同变化较大, 掺杂相同含量 Fe2O3的素坯棒经1550℃烧结制得晶体呈现灰色(图 1(b)), 而经1350℃烧结, 制得晶体为蓝色(图 1(c)), 这可能是由于部分Fe3+在1500℃以上转变为Fe2+[16]. 不同离子进入α-Al2O3晶格会产生不同色心, 在宏观上表现为晶体颜色的变化. 同时, 这些色心将对晶体的光学性能产生较大影响.表1 A:Al2O3晶体光学浮区法生长工艺参数Table 1 Growth conditions of A:Al2O3 crystals by the floating zone methodA:Al2O3 Composition of raw materials Cr, Fe:Al2O3 Ni:Al2O3 Power of halogen lamp/ kW 4.9−5.14.6−4.8 Sintering temperature/℃ 1350−1550 Diameter of feed rod/ mm 10−12 Length of feed rod/ mm 100−120 Rotation speed/(r·min−1) 15−30 Growth speed/ (mm·h−1) 2−5 Atmosphere Air图1 A:Al2O3晶体形貌照片Fig. 1 Photo of as-grown A:Al2O3 single crystals prepared by the floating zone method(a) with 1.0 wt% Cr2O3; (b) with 1.0wt% Fe2O3 sintered at 1550℃/4h; (c) with 1.0wt% Fe2O3, sintered at 1350℃/4h; (d) with 1.0wt% NiO; (e) with 3.0wt% NiO本实验采用 X射线衍射仪(BRUKER-D8)对样品的结构进行了研究. 图 2(a)为不同掺杂离子的A:Al2O3晶体的粉末 XRD图谱, 由图可以看出, 体系中有少量SiO2相存在, 这些SiO2来自于研磨晶体的玛瑙研钵. 除了SiO2相外, 所有样品的XRD图谱与纯α-Al2O3 (JCPDS 43-1484)相同, 没有第二相生成, 表明A离子已经入α-Al2O3晶格之中, 形成固溶体. 同时, 素坯棒经 1350和1550℃烧结制得的Fe:Al2O3晶体的粉末XRD没有明显区别, 这可能是Fe2+/3+太少, 在 XRD图谱中表现不明显. 图 2(b)为Cr:Al2O3晶体平行生长方向切割晶片的 XRD图谱.由图2(b)可以看出, Cr3+:Al2O3晶体为单晶, 并且此晶片为(100)面, 所以晶体生长方向为<001>方向,即 c轴. 为了测试晶体的质量, 取(104)方向的晶片经过打磨、抛光之后进行了X射线双晶摇摆曲线测试. 由图2(c)可以看出, X射线双晶摇摆曲线表现出完美的对称形状, 其半高宽(FWHM)为0.089o, 表明Cr:Al2O3晶体的良好质量. 此外, 实验还对不同方向Fe:Al2O3、Ni:Al2O3晶片进行了X射线双晶摇摆曲线测试, 半高宽(FWHM)在0.09～0.10°之间, 可见采用光学浮区法可以制备高质量的A:Al2O3晶体.图2 (a) A:Al2O3晶体的粉末XRD图谱; (b) Cr:Al2O3 晶体的XRD衍射图谱; (c) (104)方向晶片的X射线双晶摇摆曲线Fig. 2 (a) XRD pattern of A:Al2O3 as-grown crystal, (b) XRD patten of a single crystal Cr:Al2O3 specimen, (c) XRD pattern of the Cr:Al2O3 crystal, (104)-Bragg reflection(A) 0.5wt% Cr:Al2O3; (B) 1.0wt% Fe:Al2O3 grown form the feed rod sintered at 1350℃/4h; (C) 1.0wt% Fe:Al2O3 grown from the feed rod sintered at1550℃/4h; (D) 1.0wt% Ni:Al2O32 晶体缺陷分析采用光学浮区法生长 A:Al2O3晶体, 生长工艺对晶体质量起着决定作用. 卤素灯输出功率、旋转速率、生长速率不合适, 都会导致气泡、小角度晶界、溶质尾迹等宏观缺陷, 甚至导致晶体生长不顺利. 调整和优化工艺参数, 可以减少甚至消除宏观缺陷, 从而提高晶体透光率. 为了研究生长工艺对A:Al2O3晶体晶体缺陷的影响, 将A:Al2O3晶体沿生长方向和垂直于生长方向进行切割、打磨、抛光, 通过 X射线衍射仪(BRUKER-D8)、扫描电镜(FEI Quanta200)、偏光显微镜(“Olympus” BH-2)对晶体进行缺陷观察.2.1 小角度晶界晶体由高温到室温的冷却过程中, 晶体的位错受热应力的作用而重新排列为有序组态(多边化过程), 从而形成小角度晶界. X射线双晶摇摆曲线可以反映晶体中位错密度、晶面弯曲、小角度晶界和镶嵌结构等信息. 为了对晶体完整性进行表征, 测试了沿晶体生长方向晶片的 X射线双晶摇摆曲线,如图 3所示. 曲线的半峰宽值(full width at half maximum, FWHM)为0.121°, 主峰左侧有一次峰引起的肩, 这是由于晶体中存在小角度晶界镶嵌所致,小角度晶界两侧的晶体绕(001)轴相对转动约0.10o.在此镶嵌结构中, 由于晶界两侧的晶粒取向不一致,导致 Bragg衍射角度不同, 从而使摇摆曲线出现了一个主衍射峰和一个次峰. 小角度晶界是晶体中普遍存在的一种缺陷. 它的能量主要来源于形成位错的能量和将位错排成有关组态所做的功, 位错密度又决定于晶粒间的位相差, 小角度晶界能γ与位相差θ的关系:图3 光学浮区法生长Cr:Al2O3晶体(0012)面的摇摆曲线Fig. 3 (0012) rocking curve of Cr:Al2O3 single crystal grown by floating zone method其中: γ0=Gb/4π(1−υ)为常数, 它取决于材料的切变模量G、Poison比υ和Burgers 矢量b; A为积分常数, 取决于原子的错排能. 由公式(1)可知, 小角度晶界的晶界能随位相差增大而增大[17-18]. 对于光学浮区法生长 A:Al2O3晶体, 小角度晶界的形成主要是位错在热应力激发下发生移动, 不在同一滑移面上的位错, 由于它们的应力场之间的交换作用, 而使得它们终止在平衡位置, 最后排成一列而形成小角度晶界[19]. 小角度晶界的存在破坏了晶体的结构完整性, 在薄膜生长过程中小角度晶界会继承到薄膜中导致薄膜质量下降. 合理地设计固−液界面形状以及冷却和退火过程中的降温速率可以有效降低小角度晶界.2.2 包裹体包裹体是光学浮区法生长 A:Al2O3晶体中最常见的缺陷. 包裹体主要是溶解在熔体中的氧气和多晶料棒中氧离子转化成的气泡, 如图 4(a)所示. 气泡的形成主要与晶体生长温度有关. 生长温度较低时, 这些气泡主要集中在晶体中央, 晶体边缘部位很少有这种气泡, 并且随着加热功率增加而向中心收缩. 提高加热功率, 可以得到气泡很少的晶体.气泡的减少机制, 主要与溶质的溶解度和熔区的对流有关. 晶体生长过程中, 熔体依靠对流来加热,氧气被夹杂进入了熔体之中. 当熔体温度较低时,氧气被包裹在熔体之中形成气泡, 而当熔体温度较高时, 对流速度较快, 氧气能够快速扩散出熔体.在晶体生长过程中, 由于气泡在固体中的溶解度小于在液体中的溶解度, 气泡在固-液界面逐渐聚集,成核, 生长, 并最终凝固在晶体之中. 图 4(b)为图4(a)局部放大的照片, 在图 4(b)可以看见球形的气泡和两个小气泡. 在晶体剖面的 SEM 照片中还可以看到一条宽度大约为8 μm的裂纹、气泡和裂纹,表明当加热功率较小时, 晶体质量较差.图4 A:Al2O3晶体横切面的SEM照片Fig. 4 SEM images of the cross-section of A:Al2O3 crystal此外, 包裹体的形成还与晶体生长速率和旋转速率有关. A:Al2O3晶体生长实验发现, 当生长速率为5 mm/h, 旋转速率为15 r/min时, 晶体中有包裹体出现. 包裹体多为浑圆形, 也有部分呈圆形, 直径一般为十几个微米, 如图 5(a)所示. 将生长速率降为3 mm/h, 将旋转速率提高为30 r/min时, 晶片中有很少的气泡, 如图 5(b)所示. 晶体生长时, 籽晶棒和原料棒的旋转对熔体起搅拌作用, 能够减少扩散层厚度, 增加径向温度的对称性, 改变固-液界面的形状. 转速较小时, 自然对流占主导作用, 易形成凸界面, 气流沿石英管壁上升并从固液界面中心向熔体扩散, 气泡容易被截留; 转速较大时, 熔体中心的热流体上升, 强迫对流占主导作用, 易形成凹界面, 气流从固−液界面中心向边缘扩散. 光学浮区法生长A:Al2O3晶体过程中, 当转速较慢时,气体来不及扩散而成核进入晶体, 从而形成晶体中的气泡; 当降低生长速率, 增加旋转速率时, 气体能够及时向熔体中扩散, 在界面周围不容易达到饱和状态, 因而不能进入晶体. 因此, 可以通过降低生长速率, 增加旋转速率, 强迫气体扩散, 减少气体包裹物的出现.2.3 胞状组织图5 A:Al2O3晶体中的包裹物Fig. 5 Inclusions in A:Al2O3 crystals(a) Growth rate: 5 mm/h, rotate rate: 15 r/min; (b) Growth rate: 3 mm/h rotate rate: 30 r/min图6分别显示在生长速率为3 mm/h, 旋转速率为15 r/min条件下制得的A:Al2O3(A=Cr,Fe,Ni)晶体横切面在偏光显微镜下的形貌图. 由图 6可以看见Cr:Al2O3晶体呈现由中心向四周放射的辐条结构,而Fe:Al2O3和Ni:Al2O3晶体横切面则呈现如同山脊一样的结构, 这种组织结构即为胞状组织(Cellular Structure), 黑点即为胞状组织的接头处. 胞状组织是由于固−液界面温场的扰动引起的, 并且首先在晶体中心形成, 随后向四周扩散[20]. 在晶体生长过程出现组分过冷后, 晶体生长平坦界面遭到破坏,从而转变为胞状界面. 胞状界面达到稳定的形状后,晶体生长将是此稳定的胞状界面以恒速向熔体中推进. 胞状界面是由网状的沟槽分割开来的胞, 沟槽中的浓度较大, 而胞状体突出的顶部部分, 杂质浓度较低. 在这样的界面向熔体推进时所长成的晶体,其中溶质浓集; 而相应于胞中心所长成的晶体, 其中溶质贫乏. 在这样的晶体中, 柱面的溶质浓集的边界将晶体划分成许多柱体. 这种由浓集的溶质所勾划出来的亚组织即为胞状组织[20]. 根据Cockayne等的描述, 在光学浮区法生长晶体过程中, 胞状组织明显受旋转速率的影响[5]. 对于A:Al2O3晶体, 胞状组织的出现表明, 当生长速率为5 mm/h, 旋转速率为 15 r/min时, 熔体的实际温度低于凝固点, 熔体处于组分过冷状态. 当生长速率为3 mm/h, 旋转速率为 30 r/min时, 组分过冷得到了有效抑制, 生长的A:Al2O3晶体经抛光后没有发现胞状组织.2.4 溶质尾迹光学浮区法生长 A:Al2O3晶体过程中容易形成胞状界面, 在胞状界面相邻的胞间沟槽内, 充满了溶质浓集的熔体, 如果组分过冷严重, 则沟槽加深.在沟槽深处虽然温度较低, 但其中溶液浓度较高、溶液的凝固点较低而保持液态. 当生长工艺的参数起伏时, 有可能将这些浓度较高、凝固点较低的溶液封闭在晶体中. 沟槽中浓度较高的熔体, 在晶体中的温度梯度作用下, 将沿着温度梯度方向爬行.爬行的结果造成了晶体中溶质的再分布, 在爬行的路径上留下了溶质浓集的痕迹, 即为溶质尾迹(Solute trails)[20]. 当晶体生长速率较快时, 这些熔体爬行的速率跟不上晶体生长速率, 最终凝固在晶体之中构成溶质沉淀[21]. 图7为生长速率为3mm/h,旋转速率为20 r/min时所生长的A:Al2O3晶体沿生长方向晶片在偏光显微镜下的照片, 可以看到粗大的溶质尾迹布满晶体. B. Cockayne发现提拉法生长的红宝石晶体时, 即使不纯物质浓度小于 10-5, 溶质尾迹依然与晶体生长过程中不纯物质有关[22]. 对于光学浮区法生长 A:Al2O3晶体, 其不纯物质可能为空气中的N2和O2. 在高温条件下, 这些气体通过扩散进入熔体之中, 即使这些气体的含量在熔体中非常低, 但足以导致熔体分凝系数的改变. 所以,光学浮区法生长的 A:Al2O3晶体, 溶质尾迹可能与气体溶入熔体之中自发成核有关. O2在固−液界面的不平衡分布或者氧缺位都有可能造成溶质尾迹这种缺陷. 关于光学浮区法生长 A:Al2O3晶体, 溶质尾迹的形成机制有待进一步研究.3 性能测试3.1 吸收光谱图6 A:Al2O3晶体中的胞状组织Fig. 6 Cellular structures observed inA:Al2O3 crystals(a) Cr:Al2O3, (b) Fe:Al2O3, (c) Ni:Al2O3, growth rate:3mm/h, rotate rate:15 r/min图7 A:Al2O3晶体中的溶质尾迹Fig. 7 Solute trails observed in A:Al2O3 crystals(a) Cr:Al2O3, (b) Fe:Al2O3, (c) Ni:Al2O3, growth rate: 3 mm/h, rotate rate: 20 r/min采用分光光度计(Shimadzu: UV-3600 PC)对A:Al2O3晶体进行了光谱测量, 波长范围为200～800 nm,如图8所示. 从图8(a)可以看出, 波长411和558 nm有Cr:Al2O3晶体的特征吸收波峰, 分别对应于4A2→4F1和4A2→4F2的能级跃迁. 同时在波长 672和 695 nm也有两个吸收峰, 对应于2E(G)→4A2(F)的能级跃迁. 而在紫外波段, 在251 nm处有一个主要的吸收峰和在209 nm处的一个小峰, 分别对应于在红宝石晶体中 F和 F+色心吸收峰[23-24]. 对于Ni:Al2O3晶体, 波长为279和403 nm处有两个较强的吸收峰, 分别对应于自旋允许的跃迁, 即从基态3A2g(3F)到三重轨道态 3T1g(3P)和 3T1g(3F)的跃迁. 同时, 在 726 nm处有一小峰对应于自旋禁止的跃迁,即从基态到 1T2(1D)的跃迁[25]. 与 Cr:Al2O3和Ni:Al2O3晶体的吸收光谱图不同, Fe:Al2O3晶体表现出不一样的吸收光谱图, 如图 8(c)所示. 可以看出, Fe:Al2O3晶体在300 nm处有一较强的吸收边, 吸收峰位于210 nm处, 并且在300～800 nm波长范围内, Fe:Al2O3晶体具有良好的透光性.图8 A:Al2O3晶体的吸收光谱Fig. 8 Absorption spectra of the A:Al2O3 singlecrystals at room temperature3.2 荧光光谱Cr:Al2O3晶体样品通过激光荧光光谱仪(Princeton Instruments-Acton SP 2750)固体激光器在350nm波长激发下测得荧光光谱. 图 9为不同 Cr3+掺杂量的Cr:Al2O3晶体的荧光光谱. 可以看出, Cr:Al2O3在697和698 nm有两个主要的荧光发射峰,这两个主峰是所谓拉曼线 R1和 R2, 对应于2E(G)→4A2(F)的跃迁. 主峰旁边有一些很弱的小峰即是所谓的N线和边带[13,24]. 同时, 可以发现697和698 nm峰的峰强随着Cr3+掺杂浓度的增加而逐渐增强.3.3 介电性能为了测量晶体的介电性能, 样品沿生长方向切割成厚度约为1 mm的圆片, 两个大面喷金作为导电极, 通过精密阻抗分析仪(HP 4284A)测试了介电系数和介电损耗与温度的依赖关系. 样品通过加热炉加热, 样品温度由靠近样品的热电偶测定, 升温范围为25～400℃. 图10为A:Al2O3晶体的介电温谱,可以看出, 介电系数εr和介电损耗tanδ随温度变化平稳, 表明 A:Al2O3在此温度范围内具有良好的温度稳定性. 表 2为 A:Al2O3晶体室温下在不同频率下的介电系数εr和介电损耗tanδ. 可以看出, A:Al2O3晶体在室温 1000 kHz下具有较高的介电系数εr(12.1～15.7)和较小的介电损耗tanδ (0.0020～0.0002).图9 Cr:Al2O3晶体的荧光光谱Fig. 9 Fluorescence spectra of the Cr:Al2O3 single crystals, the concentrations of Cr3+ were 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 1.0wt%, 1.5 wt%, respectively图10 A:Al2O3晶体的在1 MHz下的介电温谱Fig. 10 Dielectric constant εr and the loss tangent tanδ of A:Al2O3 crystals as a function of temperature at 1 MHz表2 室温下A:Al2O3晶体的介电系数εr和介电损耗tanδTable 2 Dielectricparameters of A:Al2O3 crystals measured at room temperatureFrequency/ kHz εr tanδ εr tanδ εr tanδ Cr:Al2O3 Fe:Al2O3 Ni:Al2O3 1 15.485 0.0273 12.259 0.0341 12.115 0.0590 10 15.458 0.0008 12.596 0.0143 12.313 0.0161 100 15.420 0.0005 12.348 0.0077 12.115 0.0058 1000 15.664 0.0002 12.274 0.0028 12.071 0.00124 结论采用光学浮区法生长了φ(6～8)mm×(60～80)mm的A:Al2O3晶体. 晶体的生长方向为 <001>方向, X射线双晶摇摆曲线表明A:Al2O3 晶体具有良好的晶体质量. 通过X射线衍射、扫描电镜、偏光显微镜研究了 A:Al2O3晶体中的小角度晶界、包裹体和溶质尾迹等缺陷, 研究表明调整和优化工艺参数, 可以减少甚至消除宏观缺陷. 对 A:Al2O3晶体的吸收光谱、介电性能和Cr:Al2O3晶体的荧光光谱进行了测试, A:Al2O3晶体表现出较高的介电系数εr(12.1～15.7)和较小的介电损耗tanδ (0.002～0.0002).参考文献:【相关文献】[1] Song C, Hang Y, Xia C, et al. 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第六章一、概念解释晶体生长学：研究晶体生长过程及其涉及的物理化学原理、实验设计等内容。

均匀成核：在体系内任何部位成核率相等。

非均匀成核：在体系中存在的外来质点（尘埃，固体颗粒，籽晶等），在外来质点上成核。

晶核：成为结晶生长中心的晶胚。

临界半径：体系自由能由升高到降低转变时所对应的晶核半径。

成核速度：在单位时间内，单位体积中所形成的核的数目称为成核速度。

二、填空题1、均匀成核是指在一个体系内，各处成核概率相等，这要克服相当大的表面势垒，即需要相当大的过冷度才能成核。

2、晶体形成的方式有气相转变为晶体、液相转变为晶体、固相转变为晶体。

3、影响晶体生长的外部因素有涡流、温度、杂质、结晶速度、粘度。

4、晶体的熔体生长过程中的热量输送主要包括辐射、传导、对流。

5、晶体在溶液中生长的质量输送方式为扩散，扩散的驱动力为溶液的浓度梯度。

6、晶体在溶液中生长的动量输送表现为流体的内部磨擦作用。

7、从熔体中生长单晶体的方式有直拉法、区熔法、外延法。

8、从低温溶液中生长单晶的方法有降温法、蒸发法、凝胶法。

三、论述题1、化学气相沉淀法的优缺点答：优点：（1）所得的薄膜或材料一般纯度很高，致密性好，且容易形成结晶定向好的材料、广范用于高纯材料和单晶材料的制备；（2）能在较低温度下制备难溶物质；（3）适应性广，便于制备各种单质或化合物材料以及各种复合材料。

缺点：（1）需在高温下反应，衬底温度高，沉积数率较低；（2）参加沉积反应的源和反应后的余气都有一定的毒性，因此应用不如真空蒸发镀膜和溅射镀膜广泛。

2、为什么再杂质容器壁上容易成核答：成核是一种相变过程，即母液中形成固相小晶芽的过程。

成核需要界面杂质和容器壁正好提供了界面，杂质越多，容器面越大，界面则越大。

成核过程也是越垒过程，越过垒才可以进行晶体生长，容器正是这个垒，所以在杂质、容器上更容易成核。

3、为什么人工合成晶体要放籽晶答：晶体需要晶核才能形成，籽晶正是晶体的晶核，晶体很小时表面能大于自由能，而籽晶能克服界面能，所以人工合成需要籽晶。