下载文档原格式
化学热力学基础总结1.概念：系统与环境、相、广度性质和强度性质、状态与状态函数（定，变，数学处理）、平衡态（热、力、相、化学平衡）过程：dT=0、dp=0、dV=0、δQ=0、循环、对抗恒外压、真空膨胀、可逆与不可逆过程2.热力学函数及其增量：W 、Q 、ΔU 、ΔH 、C pm 、C vm 、ΔS 、ΔA 、ΔG 、T 、P ；理想气体模型及U 、H 特点————真实气体及对应状态原理；3.功——系环之间因粒子的有序运动而交换的能量，与途径有关，非状态函数 体积功计算：⎰∑−==21V V dV p W W 外δ，符号规定：系统对环境作功 Ｗ＜０(1)等容过程 dV=0 W=0 (2)自由膨胀 p 外=0 W=0(3)对抗恒外压 V p dV p W V V ∆−=−=⎰外外21(4)可逆过程⎰⎰⎰−=+−=−=212121)(V V V V V V pdV dV dp p dV p W 外(5)等温可逆理想气体 1221ln ln21p pnRT V V nRT dV p W V V ==−=⎰外 (6)理想气体绝热过程)1/()()(112212,−−=−=∆=γV P V P T T nC U W m V ，其中)1/(−=γR C Vm (7)等温等压、理想气体摩尔反应∑−=RT v W g B ,(8)等温等压相变过程α(液或固)→β(理想气体) W= -P(V β-V α)≈ -PV β = -nRT 4.热——系环之间因粒子无规则运动而交换的能量，与途径有关，非状态函数(1)等温、可逆、理想气体——dT=0、0=∆U 、2112ln ln p pnRT V V nRT W Q ==−= (2)等压过程(dp=0, W’=0) ⎰=∆=21,T T m p p dT nC H Q(3)等容过程(dV=0, W’=0) )1/()(1122,21−−==∆=⎰γV P V P dT nC U Q T T m V V(4)绝热过程 Q=0(5)dT=0、dP=0、W ’=0、可逆相变——m pc p H n H Q ∆=∆=不可逆相变—— ⎰∆+∆=∆=21)(1T T p p dT C T H H Q 正常相变点，其中m p p nC C ,∆=∆5.热力学第一定律及其应用能量守恒 W Q U +=∆（封闭系统）与热容关系式 ⎰=∆21T T Vm dT nC U , ⎰=∆21T T Pm dT nC H , )(pV U H +∆=∆热一律应用： (1)PVT 变化a 理想气体等温可逆 0=∆U 0=∆H 1221ln lnp pnRT V V nRT W r == r W Q −= b 理想气体等温不可逆 0=∆U 0=∆H )(1221V V p dV p W V V −−⇒−=⎰外外 W Q −=c 理想气体绝热可逆 Q=0 11122,212121−−==∆=−=−=⎰⎰⎰γV p V p dT nC U pdV dV p W T T m V V V V V 外⎰=∆21,T T m p dT nC H ；m V m p C C ,,/=γ； RR R R C C PmVm 5.35.25.25.1双原子单原子；)1/(−=γR C Vm关键点：T 2求解，依据———理想气体绝热可逆过程方程31211,,C p T C TVC pV ===−−γγγγd 理想气体绝热不可逆 Q=0, ⎰−−==∆=11122,21γV p V p dT nC U W m V T T ，⎰=∆21,T T m p dT nC H关键点：T 2求解，依据———理想气体状态方程和热力学第一定律e 真实气体节流膨胀 0=∆H (2)相变化 dT=0 dP=0 W ’=0 βα⇔可逆相变化 H W p ∆=, nRT pV V p W −=−≈∆−=理气βnRT H pV H W Q U p −∆=−∆=+=∆β不可逆相变=可逆相变+物理升降温过程 (3)化学变化∑∑∆−=∆=∆θθθm c B m f B m r H v H v H盖斯定律——各反应的线性组合反应焓与温度的关系 ⎰∆+∆=∆T Kp m r mr dT C K H T H 298)298()(θθ6. 热力学第二定律 反应的方向与限度(1)卡诺循环：a 热仅能部分地转化为功，可逆膨胀对外做功Wmax,可逆压缩，外对系统做功Wminb 热机效率与工质无关121T T T −=η c 可逆热机效率最高，循环过程热温商之和等于0，可逆不可逆ηη<，可逆不可逆02211≤+T Q T Q(2)熵（状态函数）——熵变（可逆过程热温商） TQ TQ dS dS dS irn r δδ>==== 1可逆 0=r Q ， 则0==TQ dS rδ，是等熵过程。
绪论§ 0.1 物理化学的建立与发展十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。
十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家J.H.van’t Hoff （1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志”（德文）。
二十世纪迅速发展: 新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学、化学热力学、电化学、溶液化学、胶体化学、表面化学、化学动力学、催化作用、量子化学和结构化学等。
近代化学的发展趋势和特点:(1) 从宏观到微观: 单用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。
(2) 从体相到表相:在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。
(3) 从静态到动态: 热力学的研究方法是典型的从静态判断动态，利用几个热力学函数，在特定条件下判断变化的方向。
20世纪六十年代以来激光技术和分子束技术的出现可真正研究化学反应的动态问题。
在此基础上发展起来的分子反应动力学已成为目前非常活跃的学科。
(4) 从定性到定量: 随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟和自动记录，使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测。
(5) 从单一学科到边缘学科: 化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理有机化学等。
(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究: 经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。
§ 0.2 物理化学的目的和内容物理化学⎯从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普遍性的基本规律。
