第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用教材分析：本章介绍了溶液组成的表示方法，讲述了化学势和偏摩尔量两个重要概念，将多组分系统的热力学理论应用于溶液中各组分的化学势的表示，从而为研究溶液的各种性质奠定了基础，在此基础上，讨论了稀溶液的最基本的性质——依数性。

它是热力学理论对于溶液系统的应用。

教学目的和要求：通过本章的教学使学生了解和掌握溶液的浓度的各种表示方法，拉乌尔定律及亨利定律，稀溶液、理想溶液的意义；实际溶液与理想溶液的区别；活度的概念及意义，标准态的选用。

化学势及偏摩尔量的定义及相关公式。

掌握稀溶液与理想溶液、非理想溶液三者的区别、关系及各自性质。

加深对拉乌尔定律及亨利定律的理解并熟悉其应用。

活度的概念及标准态的选用及溶液中各组分化学势的表示，是本章的一个难点，必须使学生理解这些概念及其意义。

重点和难点：拉乌尔定律和亨利定律；偏摩尔量和化学势概念；由两个经验定律导出溶液中各组分的化学势的过程和思路；稀溶液、理想溶液的意义；活度的概念与意义；标准态的选用。

教学内容与过程：溶液组成的表示法，偏摩尔量和化学势的概念，溶液的基本性质和两个经验定律，混合气体中各组分的化学势，稀溶液（组分的化学势与标准态，依数性），理想溶液（理想溶液的定义，化学势，通性等）。

思考题、作业：1.课后全部复习题2.作业题：6，8，10，11，12，15，17，18，20，23，25，26，27。

参考资料：1.胡英主编，《物理化学》2.天津大学主编，《物理化学》3.万洪文主编，《物理化学》4.各种习题解题辅导书5.课后所列各种参考读物。

第三节 多组分系统中物质的偏摩尔量与化学势在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体系。

因此，所有的热力学函数U m 、H m 、S m 、G m 、F m 在体系的T 、p 一定的条件下有确定值。

即在这种情况下，要描述体系的状态只要两个状态性质（如T 、p ）就行了。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。

（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。

）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。

（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。

(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。

(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。

（2）电解质溶液、非电解质溶液。

(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。

2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。

1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。

1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。

单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。

单位 或 同T 有关。

4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。

单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。

单位 与T 无关。

6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。

单位为1，与T 无关。

2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。

已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。

解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。

解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。

今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.1156.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H OHC H OH H O H O V n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=OH H C O H n n解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H OH H O H O n n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+==2'317887H On mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n --=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用复习题解答1．下列说法是否正确，为什么？（1）溶液的化学势等于溶液中个组分的化学势之和；答：错。

溶液无化学势。

（2）对于纯组分，其化学势就等于它的Gibbs自由能；答：错。

对于纯组分其化学势等于其摩尔Gibbs自由能。

（3）在同一稀溶液中，溶质B的浓度分别可以用xB，mB，cB表示，其标准态的表示方法也不同，则其相应的化学势也就不同；答：错。

因为pB=kx ·xB = km ·mB =kc ·cB，μ= μx*+RTln xB= μm*+RTln (mB/mº)= μc*+RTln (cB/cº)，所以其标准态的表示方法可不同，但其相应的化学势相同。

（4）在同一溶液中，若标准态规定不同，则其相应的相对活度也就不同；答：对。

？（5）二组分理想液态混合物的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压；答：对。

p = pA+ pB p> pA 或 p> pB（6）在相同温度、压力下，浓度都是0.01mol·kg-1的食糖和食盐水溶液的渗透压相等；（6）错。

食糖以分子形式存在于水溶液中，而食盐以离子形式存在于水溶液中，虽然浓度相同，但在溶液中的粒子数不同，所以产生的渗透压不等。

（7）稀溶液的沸点一定比纯溶剂高；答：错。

稀溶液中所加的溶质若是难挥发的非电解质，则其沸点一定比纯溶剂高；若加的是易挥发的溶质就不一定。

（8）在KCl重结晶过程中，析出的KCl(s)的化学势大于母液中KCl的化学势；答：错。

应该相反，化学势从高到低的方向变化。

析出的KCl(s)的化学势小于母液中KCl 的化学势。

（9）相对活度a=1的状态就是标准态；答：错。

对溶质，在T，pº下，当γ→1时，各自浓度均为1的假想态为标准态。

（10）在理想液态混合物中，Roult定律与Henry定律相同。

答：对。

pB= pB *·xB =kx ·xB2．想一想，这是为什么？（1）在寒冷的国家，冬天下雪前，在路上洒盐；答：利用稀溶液凝固点较纯溶剂低，在路上洒盐可降低冰点，防止路因结冰而变滑。

第四章：多组分系统热力学及其在溶液中的应用1. 在298 K 时，有0.10 kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4 水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度m B ; （2）物质的量浓度c B ；（3）摩尔分数x B 来表示硫酸的含量。

已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603x103 kg .m -3，纯水的密度为997.1 kg .m -3。

分析：根据溶液浓度的定义公式C B =n B /V , x B =n B /n 总，m B =n b /m A , w b =m B /n 总求算 解：m (B)= w B ×Σm A = 0.0947×0.10kg =0.00947kg=9.47gn B = m (B)/M B =9.47/98.079=0.09655molm (A)=Σm A - m (B)= 0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53gn A = m (A)/M A =91.53/18.015=5.080766mol(1) m B =n B /m (A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg -1(2) V 溶液=Σm A /ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3 m 3=0.0943dm 3c B =n B /V=0.09655/0.0943=1.024mol.L -1(3) x B = n B / n B+ n A =0.09655/(0.09655+5.08076)=0.018645. 在298 K 和大气压下，溶质NaCl (s) (B)溶于1.0 kg H 2O(l) (A)中，所得溶液的体积V 与溶入NaCl (s) (B)的物质的量n B 之间的关系式为：V ＝ ［1001.38 ＋ 16.625（n B ／mol ）＋1.774（n B ／mol ）3/2 ＋ 0.119（n B ／mol ）2］cm 3试求：（1）H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积与溶入NaCl (s) 的物质的量n B 之间的关系；（2）n B = 0.5 mol 时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积；（3）在无限稀释时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用自测题和答案Ⅰ. 选择题1. 恒温时，在A -B 双液系中，若增加A 组分使其分压p A 上升，则B 组分在气相中的分压p A 将（ b ）。

（a ）上升 （b ）下降 （c ）不变 （d ）不确定 2. 一直 373 K 时液体A 的饱和蒸汽压为105 Pa ，液体B 的饱和蒸汽压为 0.5×105Pa 。

设A 和B 构成理想溶液，则当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A 的摩尔分数为（ c ）。

（a ）1 （b ）12 （c ）23 （d ）133. 273.15 K ，101 325 Pa 下，1 dm 3 水中能溶解49 mol 氧或23.5 mol 氮，在标准情况下，1 dm 3 水中能溶解的空气的量为（ b ）（a ）25.5 mol （b ）28.6 mol （c ）96 mol （d ）72.5 mol4. 一封闭钟罩中放一杯纯水A 和一杯糖水B,静置足够长时间后发现( b )。

（a ）A 杯水减少，B 杯水满后不再变化 （b ）A 杯水减少至空杯，B 杯水满后溢出 （c ）B 杯水减少，A 杯水满后不再变化 （d ）B 杯水减少至空杯，A 杯水满后溢出5. 保持压力不变，在稀溶液中溶剂的化学势μ随温度降低而（ c ）。

（a ）降低 （b ）不变 （c ）增大 （d ）不确定 6. 温度为273 K ，压力为1×106 Pa 下液态水和固态水的化学势(l)μ和(s)μ之间的关系为（ c ）。

（a ）(l)(s)μμ> （b ）(l)=(s)μμ （c ）(l)(s)μμ< （d ） 无确定关系7. 在等温、等压下，溶剂A 和溶质B 形成一定浓度的稀溶液，采用不同浓度表示的话，则（ d ）。

（a ）溶液中A 和B 的活度不变（b ）溶液中A 和B 的标准化学势不变 （c ）溶液中A 和B 的活度因子不变 （d ）溶液中A 和B 的化学势值不变 8. 有一稀溶液质量摩尔浓度为m ，沸点升高为b T ∆，凝固点降低值为f T ∆，则（ a ）。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用一、选择题1、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( )（1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件；（2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化；（3）偏摩尔量不随温度T 和压力p 的变化而变化；（4）偏摩尔量不但随温度T 、压力p 的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。

(A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4)2、1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为：( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 (B) 0.072 dm 3·mol -1(C) 0.028 dm 3·mol -1 (D) 0.010 dm 3·mol -13、在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )(A) (∂Δmix G/∂T)T < 0 (B) (∂Δmix G/∂T)T > 0(C) (∂Δmix G/∂T)T = 0 (D) (∂Δmix G/∂T)T ≠ 04、在恒定温度与压力p 下，理想气体A 与B 混合后，说法中正确的是( )(1)A 气体的标准态化学势不变；(2)B 气体的化学势不变 ；(3)当A 气体的分压为p A 时，其化学势的改变量为ΔμA =RTln(p A ／p ø)；(4)当B 气体的分压为p B 时，其化学势的改变量为ΔμB =-RTln(p B ／p*)。

(A) (B) (1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4)5、下列各式中哪个是化学势( )(A) ()j n ,V ,T i n U/∂∂ (B)()j n ,V ,T i n H/∂∂(C) ()j n ,V ,T i n A/∂∂ (D) ()j n ,V ,T i n G/∂∂6、在293K 时，从一组成为NH 3·19/2 H 2O 的大量溶液中取出1molNH 3往另一组成为NH 3·21H 2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( )(A)Δμ=RTln(2/19) (B)Δμ=RTln(1/22)(C)Δμ=RTln(21/44) (D)Δμ=RTln(44/21)7、已知水的两种状态A(373K ，101.3kPa ，g)，B(373K ，101.3kPa ，l)，则与的关系为： ( )(A)μA=μB(B)μA＞μB(C)(D)μA＜μB(D)两者不能比较8、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势（）(A)高(B)低(C)(D)相等(D)0.569、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是：( )(A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律(B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确(C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律(D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关10、下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：（）(A)N2 (B)O2 (C)NO2 (D)CO11、溶剂服从拉乌尔定律及溶质服从亨利定律的二元溶液是( )(A)理想混合物(B)实际溶液(C)理想稀溶液(D)胶体溶液12、当不挥发的溶质溶于溶剂形成溶液后，溶液的蒸气压( )(A)升高(B)不变(C)降低(D)升高、降低不一定13、在一定温度下，若等物质的量的A、B两液体形成理想液体混合物，且纯A的饱和蒸气压p A*大于纯B的饱和蒸气压p B*，则( )(A)y A＜x A(B)y A＞x A(C)y A=x A(D)无法确定y A、x A的大小14、拉乌尔定律适用于( )(A)非理想溶液中的溶剂(B)稀溶液中的溶质；(C)稀溶液中的溶剂(D)稀溶液中的溶剂及溶质15、在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A) 和纯水(B)。