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4-多组分系统热力学解析

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第4章 多组分热力学

第4章 多组分热力学
第四章 多组分系统热力学
前面所讨论的是：单组分单相（两相）系统或多 组分组成恒定的系统。 但常见系统绝大部分是：多组分变组成系统。因 此必须研究处理多组分系统。
多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分 的物质的量才能确定系统的状态。 多组分系统分为：单相、多相
本章主要讨论多组分单相系统。
1
第四章 多组分系统热力学
B
dA SdT pdV BdnB
B
•适用条件 W ' 0 ，单相系统
31
2.多组分单相系统的热力学公式
•广义定义
B
U nB
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p,nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力
学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
2 偏摩尔量相对于某一组分而言，本身是强度量；
3 偏摩尔量与浓度有关，与系统的总量无关。
4 偏摩尔量 X B ( nX，B )下T ,标p,n必C 须是
。T , p, nC
15
2.偏摩尔量
•偏摩尔量的物理意义
•两种理解 1 在恒温恒压下，于极大量的某恒定组成的系统中加
入1mol组分B时所引起系统广度量X的改变量。
混合物的摩尔体积：
Vm
xB M B /
B
Vm xBVB
B
21
5.吉布斯—杜亥姆方程
X
X
dX
( T
) p,nB
dT
(
p
)T ,nB
dp
B
X BdnB
•恒温恒压多组分系统
dX X BdnB
B

物理化学：第4章_多组分系统热力学_

物理化学：第4章_多组分系统热力学_
Vm*,B Vm*,C Vm*,B xC
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势

物理化学4 多组分体系热力学 1

物理化学4 多组分体系热力学 1

几点说明
（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而 言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外） ； （3）偏摩尔量本身是强度性质； （4）注意右下角标的条件； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 （8）偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇 + 乙醇 固态混合物：Cu + Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液：糖水 − − − 本章 溶液液态溶液 电解质溶液：盐水 - - -电化学 固态溶液：单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势 化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫 做化学势，用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
（ 2）
• 可得Gibbs-Duhem方程：
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义： (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系，K个偏摩 尔量Xi中，只有 K－１个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式

4 多组分系统热力学

4 多组分系统热力学
H2
( p p* H 2 O ) 0.40 (105.4 7.33) 0.40kPa 39.23kPa
p N2 p p * H 2 O p H 2 (105.4 7.33 39.23) kPa 58.84kPa
M H 2 2.0158, x H2 pH2 k x,H2 M N 2 28.0134 mH2 / M H 2 m H 2O / M H 2O m H 2 / M H 2 m N 2 / M N 2 mH 2 / M H 2 m H 2O / M H 2O
* p甲苯 y苯
p p
* 苯
* 甲苯
y苯 p y苯
* 苯

38.7 0.3 0.142 ； x甲苯 1 x苯 0.858 100 38.7 0.3 100 0.3
4-6 在 18℃，气体的压力为 101.325kPa 下，1dm3 的水中能 溶解 O20.045g，能溶解 N20.02g。现 1dm3 将被 202.65kPa 空气饱 和了的水溶液加热沸腾，赶出所溶解 O2 的和 N2，并干燥之，求此 干燥气体在 101.325kPa、18℃下的体积及组成。设空气为理想 气体混合物，其组成（体积百分数）为： (O 解： M
x 2 d 2 RTdx2 x1 d 1 x 2 d 2
x 1 d 1 RTdx 2 RTd (1 x1 ) RTdx1
d1 RTdx1 / x1

1

1
d 1 RT d ln x1
x1 1
x1
1 1 RT ln x1 1 ( pg ) RT ln( p1* / p ) RT ln x1 1 1 ( pg ) RT ln( p1 / p )

物理化学 第四章 多组分系统热力学

物理化学 第四章 多组分系统热力学

Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。

物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2

物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2

)
p,n
(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入，整理得：
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分，就有N 个这样的式子
19
例：在、 两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列
各式正确的是（
）。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例：组分B从相扩散入相中，则以下说法正确的有（ A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式（4）和式（3）比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?

天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第四章至第五章【圣才出

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（2）多相多组分系统
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多相、多组分系统由若干个单相多组分系统组成，用希腊字母表示相。对于系统中任意
相α有
dG S dT V dp B dnB
B
由于系统处于热平衡及力平衡，系统中各相的温度 T 和压力 p 相同。此外，有
dG dG dG
S S
V V
故
dG SdT Vdp
B dnB
B
上式的适用条件为非体积功为零，封闭的多组分多相系统发生 pVT 变化、相变化和化
学变化的过程，同样适用于开放系统。
2．化学势判据及其应用
（1）
B dnB 0 可以作为一个系统是否达到平衡的判据（化学势
说明：
（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量不存在偏摩尔量；
（2）只有恒温、恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔
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量，其他任何条件下（如恒温、恒容等）下的变化率不是偏摩尔量； （3）当温度、压力、组分发生变化时，B 组分的偏摩尔量也将发生变化。
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第 4 章 多组分系统热力学
4.1 复习笔记
一、偏摩尔量 1．问题提出 一般说来，真实液态混合物在混合前后体积发生变化，即 V≠nBVm，B*＋nCVm，C*（真实混合液） 真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量及该纯组分的摩尔体积的乘积不再具 有线性关系。系统的其他广度量存在同样的结论。
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第四章 多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学
多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol

X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1

W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：

04章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用解析

04章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用解析
2018/10/5
类似地还可得到化学势的其他表达式（广义定义）：
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( ) S , p ,nc (c B) nB nB A G ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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偏摩尔量的加和公式
、k个组分组成，则系 设一个均相系统由1、2、 统任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：
Z Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
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Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据加和公式 对Z进行微分
Z n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
dZ n1dZ1 Z1dn1 nkdZk Zkdnk
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溶液
溶液（solution） 溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据 溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解
质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
k
B
0
等温等压
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。

第4章 多组分系统热力学1

第4章 多组分系统热力学1

§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。

B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0

B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )

B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0

B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0

B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )

物理化学 第四章 多组分系统热力学

物理化学 第四章 多组分系统热力学

AB

( nB
)T , p ,nC
G
GB

( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX

( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp


B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B

多组分系统热力学

多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。

多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。

将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。

（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。

按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。

2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。

（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。

这就是拉乌尔定律。

用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。

也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。

这就是亨利定律。

用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。

应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。

还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。

3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。

多组分体系热力学.ppt

多组分体系热力学.ppt

常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。

物理化学核心教程沈文霞编科学出版社_课后习题详解第四章

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第四章 多组分系统热力学三．思考题参考答案1．偏摩尔量与摩尔量有什么异同答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。

或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。

只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。

系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。

2．什么是化学势与偏摩尔量有什么区别答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B 以外的其他组分不变时，该热力学函数对B 物质的量B n 求偏微分。

通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs 自由能，即在等温、等压下，保持除B 以外的其它物质组成不变时，Gibbs 自由能随B 物质的量的改变的变化率称为化学势。

用公式表示为：C B B ,,(C B)T p n G n μ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B 以外的其余组分不变，系统的广度性质X 随组分B 的物质的量B n 的变化率，称为物质B 的某种广度性质X 的偏摩尔量，用B X 表示。

也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当B 1 mol n =时，物质B 所具有的广度性质B X ，偏摩尔量的定义式为C defB B ,,(C B)T p n X X n ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。

但有一个例外，即Gibbs 自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。

3．Roult 定律和Henry 定律的表示式和适用条件分别是什么答：Roult 定律的表示式为：*A A A p p x =。

式中*A p 为纯溶剂的蒸气压，A p 为溶液中溶剂的蒸气压，A x 为溶剂的摩尔分数。

该公式用来计算溶剂的蒸气压A p 。

适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。

物理化学04多组分系统热力学

物理化学04多组分系统热力学

dG＝dG( ) +dG()
当恒温恒压，W’=0 时
β相
dG() ()dn()
dG( ) ( )dn( )
dn( ) dn()
dX
X T
p,nB ,nc ,nD
X
dT
p
T ,nB ,nc ,nD
X
dp
nB
T , p,nc ,nD
dnB
X
X
nC
T , p,nB p,nB ,nc
dnD
2021/1/6
偏摩尔量XB的定义为： X B def
X ( nB )T , p,nc
2021/1/6
解：取1kg溶液
nH2O
mH2O M H2O
(1 0.12)1 18.015 103
mol
48.85mol
nAgNO3
mAgNO3 M AgNO3
0.12 1 169.89 103
mol
0.7064mol
xAgNO3
nAgNO3
n n AgNO3
H2O
0.01425
cAgNO3
2021/1/6
由题意：
VA 17.35cm3 / mol
VB 39.01cm3 / mol
由集合公式，混合后：
V nAVA nBVB {0.617.35 0.4 39.01}cm3 26.01cm3
混合前：
VA '
nAM A A
10.84cm3
VB'
nB M B B
16.19cm3
dA SdT pdV BdnB
dA
B
BdnB 0
自发 ＝平衡
B
(dT 0，dV 0, W ' 0)

第4章 多组分系统的热力学 第4节 化学势及其应用 第5节 混合气体中组元的化学势

第4章 多组分系统的热力学 第4节 化学势及其应用 第5节 混合气体中组元的化学势
A
l
O
g T
(
Gm
*
B
p
)T Vm
*
1 3
373.15K
1 2 3 4
16
4.5 混合气体中组元的化学势
纯理想气体的化学势
理想气相混合物中各组分的化学势
实际气体中组分的化学势
17
纯理想气体的化学势
只有一种理想气体，
G ( )T ( )T , p p p nB T

18
p (T , p) (T , p ) RT ln p
纯理想气体的化学势
p (T , p) (T , p ) RT ln p p i i ( g ) RT ln p

这是理想气体化学势的表达式。 μi(g)是温度为T，压力为标准压力时理想气体 i 的 化学势，这个状态就是气体的标准态。
22
气体中组分的化学势小结
纯理想气体
* p B B* B ( g ) RT ln p
pB 混合理想气体 B B ( g ) RT ln p

fB 混合实际气体 B B ( g ) RT ln p

作业2-3 简要论述多组分系统中的相平衡条件和化学反应平衡条件 作业2-4 理想气体混合物和实际气体混合气的化学势的区别和联系是什么
G ( )T , p n B G ( )T nB p T , p
V Vm nB T , p
(dG SdT Vdp)
p



dμ Vmdp p
p

p
RT dp p
p (T , p) (T , p ) RT ln p
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G S T p , nB G V p T ,nB
dG
SdT Vdp BdnB
B
1、 单相多组分系统 热力学基本方程：
dG SdT Vdp B dnB
d A SdT pdV B dnB
θ 该状态下的化学势称为标准化学势，以µ B (g)表示。
对于纯气体，则省略下脚标B。
一、纯理想气体的化学势
今使某纯理想气体B在温度T下由标准压力pθ变为某一压力
θ(g)变成µ *(pg) p，其化学势由µ
B(pg, p ) B(pg, p)

B GB ( G )T , p,n (CB)
x dX
B B
B
0
xAdX A xBdX B 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混
合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖
关系。
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系
对纯物质或组成不变的系统: H=U＋pV A=U－TS G=H－TS =U＋pV -TS=A+pV
< 自发 = 平衡
从化学势高的向化学
势低的相迁移，直至 组分在其所处的相中
化学势相等。
此相变化能自发进行
两相平衡
判断化学势的大小
1）25°C、101325Pa条件下：
H O ( g )
2
> H O (l )
2
2）固体蔗糖与相同条件下不饱和蔗糖水溶液中的蔗糖
蔗糖 (s)
>
蔗糖 (不饱和水溶液)
X n B T , p , nC
2、偏摩尔量的物理含义： 偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各组分的物
质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随组分B的物质的量的
变化率
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
X XB n B T , p , nC
B VB p T
二、多相多组分系统的热力学基本方程
1、 单相多组分系统
G G( T , p , nB , nC , nD )
dG SdT Vdp
G G G dG dnB dT dp B nB T , p , n T p ,nB p T ,nB C
B
d H TdS Vdp B dnB dU TdS pdV B dnB
B B
B
这是一组适用于均匀系统的更为普遍的热力学基本方程， 不仅适用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。
dG SdT Vdp B dnB
d A SdT pdV B dnB
def
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
V n V
* B m, B
n V
* C m,C
各组分的摩尔体积
V nBVB nCVC
各组分的偏摩尔体积
偏摩尔量: 4、对XB理解应注意的几点
XB
def
X n B T , p , nC
def
U H A S G
n
B B
B
UB
UB
U ( )T , p , nC (C B ) nB H )T , p , nC (C B) nB
nB H B n
B B
HB (
AB SB GB
A AB ( )T , p , nC (C B ) nB S SB ( )T , p , nC (C B ) nB G GB ( )T , p , nC (C B) nB
B ( )dnB ( ) B ( )dnB ( )
B ( )dnB ( ) B ( )dnB ( )
(B ( ) B ( ))dnB ( ) 0
dnB ( )<0
B ( ) B ( ) B ( ) B ( )
(W 0)
B ( )dnB ( ) 0

B
dA SdT pdV B ( )dnB ( )

B
dAT ,V 0
(W 0)
B ( )dnB ( ) 0

B
对多组分多相系统，无论是恒温、恒容还是恒温、恒压：

B
d H TdS Vdp B dnB dU TdS pdV B dnB
B B
B
G B n B
A n T , p ,nC B
H n T ,V ,nC B
U n S , p ,nC B
* * V nBVm n V ,B C m,C
这说明真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量与该
纯组分的摩尔体积的乘积不再具有加和关系。系统的其他广度量
也存在同样的结论。这显然给混合物的研究带来了不方便。
二、偏摩尔量
1、偏摩尔量的定义
对一个由B,C,D,……组成的单相多组分体系，各组分的物质
多组分单相系统 :由两种或两种以上物质分子水平上混合而
成的均匀系统 多组分单相系统按照处理方法的不同分为： 混合物 (mixture) : 对于混合物中每种组分选用同样的标准态 加以研究 溶 液 (solution): 将组分区分为溶剂(solvent) 和溶质(solute), 且对二者选用不同的标准态加以研究
n
B B
B
n
B
=B 化学势
偏摩尔吉布斯函数
三、吉布斯–杜亥姆Gibbs-Duhem方程
X X (T , p, nB , nC , )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC. . . . p T ,nB ,nC. . . . C

B

B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )

B
适用于封闭的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学 变化过程，当然也适用于开放系统。
3、化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )

B
dGT , P 0
nc表示除B组分外，其他各组分的物质的量保持不变。
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC. . . p T ,nB ,nC. . . C
偏摩尔量
XB
def
多 组 分 单 相 系 统
混合物
聚集
状态
气态混合物 液态混合物 √ 固态混合物
溶液
聚集 状态
液态溶液 √ 固态溶液
导电 性能
电解质溶液 非电解质溶液 √
本章只讨论混合物及非电解质溶液。
Hale Waihona Puke § 4.1 偏摩尔量一、问题的提出
结果： 恒温、恒压下混 合后，混合物的体积 不等于混合前纯组分 体积之和。 一般来说，真实液态混合物 在混合前后体积发生变化
G S T p
G p V T
对多组分系统，偏摩尔量之间同样有上述关系: HB=UB＋pVB AB=UB－TSB
G B p
GB=HB－TSB=AB+pVB
VB T
G B SB T p
S ,V ,nC
G 注意：上述偏导数中只有 是偏摩尔量 nB T , p ,nC
2、多相多组分系统
dU TdS pdV B ( )dnB ( )

B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( )
dA SdT pdV B ( )dnB ( )
第四章 多组分系统热力学
(Thermodynamics of Multicomponent Systems ）
多组分系统:两种或两种以上物质（组分）组成的系统 系统的划分： 按照系统所含组分数和相数可划分为： 单组分单相系统 单组分多相系统 多组分单相系统 多组分多相系统
多组分多相系统，可以分成几个多组分单相系统，因 此，本章从多组分单相系统热力学出发进行研究
B AB B pVB B p p T
H B B TSB B T B T p
B B U B AB TSB B p T p T p T 系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。
HB=UB＋pVB
AB=UB－TSB
G B p
GB=HB－TSB=AB+pVB
VB T
G B SB T p
化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔 量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：
B SB T p
X XB n B T , p ,nC
在恒温恒压下：dX X BdnB
B
(1)
X nB X B
B
dX ( nBdX B X BdnB ) (2)
B
(1)(2)做比较：
n dX
B B
B
0
即：
x dX
B B
B
0
吉布斯–杜亥姆方程 二元系统：
§4.2
一、化学势的定义：
化学势
混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB定义为
B的化学势