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07_第七章 热力学一般关系式

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热力学一般关系(热学高等数学偏微分)word版本

热力学一般关系(热学高等数学偏微分)word版本

第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z x z x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。

热力学一般关系(热学.doc高等数学偏微分)

热力学一般关系(热学.doc高等数学偏微分)

第二部分工质的热力性质热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式全微分性质+基本热力学关系式6.1状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理设函数z f (x,y)具有全微分性质则必然有(1)互易关系令式(6-1 )中N(x,y)(6-2)互易关系与…dz 0等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

(2)循环关系当保持z不变，即dz0时，由式(6-1)，得zdx z zdy z 0dz dx dyx(6-1 ) M (x, y)故有 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个 偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外 次序，即(zyx)(yxz)(xzy)循环就行了。

(3)变换关系两边同除以dx ，得立变量时，函数z(x,)对x 的偏导数。

上面的关系可用于它们 之间的变换。

这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。

(4)链式关系按照函数求导法则，可有下述关系:式中： x y 是函数z (x，y)对x 的偏导数；:是以O')为独xxyy x x(6-3 ) 将式(6-1 )用于某第四个变量 不变的情况，可有dzz —dx z —dyz_z z y(6-4)(6-5 )(6-5a )这是在同一参数(如y)保持不变时，一些参数(z,x,,)循环求导所得偏导数间的关系。

热力学基本关系式

热力学基本关系式

)S
(V S
)
p
(Sp)T (VT)p
第17页，本讲稿共62页
4.7热力学关系式的应用
18
4.7.1材料热力学中一些常见的定义公式
U T
V
CV
H T
P
CP
CI
T S T I
S C p T p T
S CV T V T
恒压膨胀 V 系 V 1数 V TP
恒容压力 系 1数 P
U T p p V T T V
对理想气体而言：
U VT
Tp TV
pTTnVRTV
p
TnRppp0 V
由U＝U(T,V)，已证明理想气体的热力学能在定温下与 体积无关，所以U只是温度的函数。
第27页，本讲稿共62页
28
4.7.6理想气体的内能和焓
同理：
H p
T
T V T
p
V
对应系数关系式讲的是特性函数与其某一特征变
量的偏微商关系，脚标为该特性函数的另一特征变量 ，结果等于偏微特征变量的共轭变量。
U H T S V S p
U F p V S V T
H p
S
G p
T
V
F G S T V T p
第16页，本讲稿共62页
dG -SdT VdP
G S T P
G V P T
H G TS G T G T P
U H - PV G - T G P G T P P T
F G PV G P G P T
常用的特性函数与特征变量为：
G(T ,P ) F(T ,V ) U( S ,V )
和教材 P52的推导 进行比较
H p T G p T T T 2 G p V T T G p T p V T V T p

工程热力学-第七章 气体与蒸汽的流动

工程热力学-第七章 气体与蒸汽的流动

2
kp0v 0 k- 1
[1
-
(
p2
)
kk
1
]
p0
c f 2,cr =
2k
k
+
1
p0v 0
=
2
k
k
+
1
RgT0
1）当Pb>=Pcr, P2=Pb,若沿3－3截面截去一段，出口截面增加， 但是出口截面处的背压不变，仍然有P2=Pb,由此可得v2不变， Cf2也不变，流量则因为出口面积增加而变大。
2）当Pb<Pcr, P2=Pcr,若沿3－3截面截去一段，出口截面增加， 但是出口截面处的背压不变，仍然有P2=Pcr,由此可得v2不变， Cf2也不变，流量则因为出口面积增加而变大。
二、节流的温度效应
绝热节流后流体的温度变化称为节流的温度效应
T2 T1
节流冷效应
T2 T1
节流热效应
T2 T1
节流零效应
对于理想气体，只有节流零效应
h f (T ) h2 h1 T2 T1
焓的一般方程：dh
cpdT
T
v T
p
v
dp
令 dh 0
J
T p
h
T
v T
2
kp0v 0 k- 1
[1
-
(
p
2
)
kk
1
]
p0
= 328m/s
2）Pb=4MPa
pb < pcr p2 = pcr = 4.752MPa
Ma<1
Ma=1 背压pb
dA<0 渐缩
2
qm,max = A2
2k k+

工程热力学第12讲-第7章-1热力学基本关系式、稀溶液

工程热力学第12讲-第7章-1热力学基本关系式、稀溶液
T
求U ? 解：
Maxwell 关系式的应用二
（2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分
dH TdS Vdp
H S ( )T T ( )T V p p
S V ( )T ( ) p p T
S 不易测定，据Maxwell关系式 ( )T p
从公式(2)，(4)导出
U H T ( )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( ) S ( )T p p
从公式(3)，(4)导出
A G S ( )V ( ) p T T
Maxwell 关系式
2.热力学基本关系式
热力学基本关系式 特性函数 Maxwell 关系式
变组成的热力学性质关系式
状态参数的全微分条件
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
z z ( x, y )
z z dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy x y
M 和N也是 x，y 的函数
z z M N dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy ( )x ( ) y x y y x p T ( ) S ( )V (1) dU TdS pdV V S T V ( ) ( )p (2) S dH TdS Vdp p S
(3) (4)
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
S p ( )T ( )V V T S V ( )T ( ) p p T
每个麦克斯韦关系式表示系统在同一状态的两种变化率数值相等。利用该关系 式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。
Maxwell 关系式的应用一

物理化学重要概念公式总结

物理化学重要概念公式总结

第一章热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律热力学第一定律：ΔU=Q+W。

焦耳实验：ΔU=f(T) ; ΔH=f(T）三、基本关系式1、体积功的计算δW= －p e d V恒外压过程:W= －p eΔV可逆过程：W=nRT2、热效应、焓等容热：Q V=ΔU(封闭系统不作其他功）等压热：Q p=ΔH（封闭系统不作其他功)焓的定义:H=U+pV; d H=d U+d （pV)焓与温度的关系：ΔH=3、等压热容与等容热容热容定义:;定压热容与定容热容的关系:热容与温度的关系：C p=a+bT+c’T2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程:ΔU=0 ; ΔH=0 ; W=－Q=p e d V等容过程:W=0 ; Q=ΔU= ; ΔH=等压过程：W=－p eΔV ; Q=ΔH= ; ΔU=可逆绝热过程：Q=0 ; 利用p1V1γ=p2V2γ求出T2，W=ΔU=；ΔH=不可逆绝热过程：Q=0 ；利用C V（T2-T1)=－p e(V2-V1）求出T2，W=ΔU=;ΔH=2、相变化可逆相变化：ΔH=Q=nΔ＿H；Ｗ＝－p(V2-V1)=－pV g=－nRT；ΔU=Q+W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算：反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：。

第二章热力学第二定律一、基本概念自发过程与非自发过程二、热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述克劳修斯，开尔文,奥斯瓦尔德。

实质:热功转换的不可逆性.2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）“="可逆；“＞"不可逆三、熵1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理2、熵的定义：3、熵的物理意义:系统混乱度的量度.4、绝对熵：热力学第三定律5、熵变的计算（1）理想气体等温过程:（2）理想气体等压过程:（3）理想气体等容过程:（4）理想气体pTV都改变的过程：（5）可逆相变化过程:（6）化学反应过程:四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数1、定义：A=U-TS；G=H—TS等温变化：ΔA=ΔU—TΔS；ΔG=ΔH—TΔS2、应用:不做其他功时，ΔA T，V≤0 ；自发、平衡ΔG T，V≤0 ；自发、平衡3、热力学基本关系式d A=—S d T—V d p;d G=—S d T+p d V4、ΔA和ΔG的求算（1）理想气体等温过程用公式：ΔA=ΔU-TΔS;ΔG=ΔH-TΔS用基本关系式：d A=-S d T-V d p；d G=-S d T+p d V（2）可逆相变过程ΔA=ΔU—TΔS=W=-nRT;ΔG=0 (3）化学反应过程的ΔG标准熵法：ΔG=ΔH—TΔS标准生成吉布斯函数法：（4）ΔG与温度的关系ΔG=ΔH-TΔS ,设ΔH、ΔS不遂温度变化。

6.热力学基本关系式

6.热力学基本关系式

G U pV TS
dG S dT V d p
U、H、F、G这些热力学函数之间的关系实质是勒让德变换 勒让德变换实际上是在我们得到了一个不变量后，要得到它的对偶自变量下的 不变量的一个重要的变换。
热力学四个基本关系式(Gibbs关系式)如下:
d U T d S p dV
S p V T T V
(1)
U p V T T p T V
得证
几个重要的偏导关系式
1.与S有关的
S p V T T V
S V T p p T
d H T d S V d p
(1)
(2) (3)
d F S d T p dV dG S dT V d p
(4)
条件: 简单封闭系统,只作体积功。
• 基本关系式实质上是 U 、 H 、 F 和 G 的数学全 微分展开式。 • 简单的封闭系统, 状态只需两个独立变量即可 决定, 这两个变量可以任意选取. • 从四个关系式的微分变量可知, 对不同的状态 函数, 在作全微分展开时, 选取的独立变量是 不一样的：
例: 试证明:
U p V T T p T V
解:有基本热力学关系式
d U T d S p dV
在等温条件下,求内能对体积的偏微商:
U S V T V p T T
由麦克斯韦关系式: 代入(1)式得:
Wf 0
Qr T d S
将上式代入内能的全微分:
W p dV
d U T d S p dV
(1)

能源第七章 热量传递的三种基本方式

能源第七章 热量传递的三种基本方式
特例：一小凸物体(非凹)被包容在一个很大的空 腔内。该物体与空腔表面的辐射换热量计算式：
Φ 1A1 (T14 -T24 ) W
A1 A2
T1 , A1,ε1 T2
热工基础与应用
4. 例题 已知：A=1.42m2(H=1.75m,d=0.25m),t1=30℃,t2=10 ℃(冬),t2=25℃(夏),ε1=0.95 求：冬天与夏天人体与内墙的辐射传热量
③h：表面传热系数，是表征对流传热过程强弱的 物理量。过程量，与很多因素有关(流体种类、表 面形状、流体速度大小等)
④记住 h 的量级，“个” “十” “百” “千” “成千上万”。(表4-1)
流动方式：强制>自然对流
介质：水>空气 相变：有相变>无相变
水蒸气凝结>有机蒸汽凝结
热工基础与应用
三、辐射(radiation, thermal radiation) 1. 定义 辐射：物体通过电磁波来传递能量的方式
q Φ A h(tw t f ) W m2 q Φ A h(t f tw) W m2
tw t f t f tw
流体力学研究：tw=tf , isothermal flow
①A:与流体接触的壁面面积
②约定对流传热量永远取正值(失去/得到)
热工基础与应用
③对流传热(convective heat transfer)：流体流 过温度不同的固体壁面时的热量传递过程（工程 上感兴趣）
热工基础与应用
3. 分类 对流传热按照不同的原因可分为多种类型 流动起因，分为：强制对流和自然对流。 是否相变，分为：相变对流传热和无相变对流传热。
热工基础与应用
4. 基本计算式—(Newton’s Law of Cooling)

热系数

热系数

T 0
=
−
1 v

v p
T
=
−
1 v

−
RgT p2

=
−
1 v

−
v p

=
1 p

0
T
THERMODYNAMICS
3. 定熵压缩系数——绝热压缩系数
s
=
−
1 v

v p
s

0
[Pa −1]
定熵（可逆绝热）条件下，比体积随压力的变化率
• 物质的等温压缩系数恒为正值； • 理想气体（pv = RgT）
s0
=
−
1
v

v p
s
=
−
1 v
−v


0
p

=
1
0p

0
T
THERMODYNAMICS
4. 弹性系数——压力的温度系数
V
=
1 p p T
v
[K −1 ]
定容下，压力随温度的变化率
p
= 1 Rg vp
=1 v vT
=1 T
0
2. 定温压缩系数
T
THERMODYNAMICS
T
=
−
1 v

v p
T
0
[Pa −1]
定温条件下，体积随压力的变化率
• 物质的等温压缩系数恒为正值（随压力升高比体积减小——物质稳 定存在的必要条件）
• 理想气体（pv = RgT）
p，v，T 可测，实际测量是让一个参数

第7章 热力学二、三定律和化学平衡

第7章 热力学二、三定律和化学平衡
o m o m o m
o o Δ H , Δ S 对任意温度T，由于 r m r m 随温度变化不 o o Δ H , Δ S 明显，可忽略温度对 r m r m 的影响。即：
Δ r G (T ) = Δ r H ( 298K ) − TΔ r S ( 298K )
o m o m o m
若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用 o 标准摩尔反应吉氏函数 Δ rGm (T ) ≤ 0 来判断反应方向。
O −1 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g)，Δ r H m = −483.6kJ ⋅ mol
例外： KNO3 (s)
+H2O
K+ +
NO3
-， Δ
O −1 H = + 36 kJ ⋅ mol r m
将Ba(OH)2(s) 和 NH4NO3(s) 混合后， 加水溶解吸热，将湿 木板冻住。
7.1.2 化学反应方向与系统的混乱度
系统的混乱度：系统内部微观状态总数的形象描述。 当系统的宏观状态确定后，系统内部微观状态总数是 一定的。因此，系统内部微观状态总数对应于某一状 态函数。
S = k ln Ω
S：系统的熵
Ω：系统内部微观状态总数
经验规则2：化学反应总是向系统混乱度增大的方向进行。
7.4 吉氏函数与化学反应的方向
解： (1) 25 ℃时 CaCO 3 (s) → CaO(s) + CO 2 (g) o o o o G G Δ r Gm = Δ f Gm + Δ − Δ f m CaCO 3 (s) f m CO 2 (g) CaO(s)
= ( −604) + (−394) − (−1129) = 131kJ ⋅ mol −1 > 0 所以在25 ℃和标准状态( pCO2 = po ) 时该分解反应 不能进行。 o o o = Δr H m − TΔ r S m (2) 1000 ℃时，可根据式 Δ r Gm 计算。

热力学-实际气体的性质及热力学一般关系

热力学-实际气体的性质及热力学一般关系

（
s v
)（v
T u
)（v
u s
)
v
1
（
s T
)v
（
u T
)
v
（
u s
)
v
cv T
得到: ds
cv T
dT
（ p T
)v dv(第一ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
同样：
得到 :
ds
cp T
dT
（ v T
)p
dp(第二ds方程）
和:
dsLeabharlann cv（T T p)v
dp
c p（ T T v
)
pVm3 (bp RT )Vm2 aVm ab 0
可得出三个不等的实根、三个 相等的实根或一个实根两个虚根。
6.2 范德瓦尔方程和R-K方程
由临界状态：
( p ) 0 Vm
(
2 p Vm2
)
0
得：Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb 或 a =27(R Tcr)2/64 Pcr
RT
a
p
Vm
b
T
V 0.5 m
(Vm
b)
6.3 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理
对多种气体的实验数据分析显示，接近各
自的临界点时所有流体都显示出相似的性质， 这说明各种气体在对应状态下有相同的对比性 质。
f(pr ,Tr ,vr)=0
其中pr
p pcr
,Tr
T Tcr
, vr
v vcr
如范德瓦尔方程可改写为：
p
dv(第三ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式

热力学函数间的普遍关系式

热力学函数间的普遍关系式

不可逆过程 可逆过程 不可能过程
此式热力学第二定律的数学表达式之一，其中δQ为微循环中系 统从外界吸收的热量，T为吸热时热源的温度。
孤立系统的熵增原理：
孤立系统所进行的一切实际过程都朝着系统熵增 加的方向进行，在有限的情况下，系统的熵维持 不变，任何使系统熵减小的过程都是不可逆的。
S iso
0 0 0
U P V S H V p S A P V T G V p T
下变量N常常省略
A S T V G S T
因为U、H、A和G为热力学函数，因此他们的微分式是全 微分，因全微分的二阶偏导数与求导次序无关，从而得 到下列麦克斯韦关系式：
U U (S ,V ) H H ( S , p) A A(T ,V ) G G(T , p)
上述热力学基本关系式仅适用于摩尔数不变的均匀 系，如果考虑单组元系统摩尔数的变化，系统的广 延参数将取决于其摩尔数，这样上式就可扩展为：
U U ( S ,V , N ) H H ( S , p, N ) A A(T ,V , N ) G G (T , p, N )
V , S p, T V , T V , T p, S p, T
S T T V S V pT
p
由于热熔：
CV T S
并有：

T
V
C p T S
dH d (U pV ) TdS Vdp
dG SdT Vdp
dA SdT pdV
这四个式子，是组成固定物质的热力学基本微分关系式。

第七章热力学理论

第七章热力学理论
气体吸收的热量全部用来做功。 气体吸收的热量全部用来做功。
Q : ∆E : A = 1 : 0 : 1
•摩尔热容量 摩尔热容量: 摩尔热容量
CT ,m = ∞
4、绝热过程 adiabatic 、
•特点： 特点： 特点
整个过程和外界无热量交换， 整个过程和外界无热量交换，Q = 0 气体绝热膨胀， 气体绝热膨胀，温度 ? 气体绝热压缩， 气体绝热压缩，温度 ? p1 p2 B V1 V2 V p A
理想气体的压强保持不变， 理想气体的压强保持不变，p = const. p1
•过程曲线： 过程曲线： 过程曲线 •内能改变: 内能改变: 内能改变
图上是一条垂直p轴的直线 等压线)。 轴的直线(等压线 在 p-V 图上是一条垂直 轴的直线 等压线 。 过程方程： 过程方程：V/T = const. o
A
B
V1
V2
V
i ∆E = νR∆T 2 •体积功: 体积功: 体积功
A = p1 (V2 − V1 ) = νR(T2 − T1 ) = νR∆T
气体体积膨胀 做正功， 做正功，直接 计算面积。 计算面积。
2、等压过程 、
•热量交换 热量交换: 热量交换
由热力学第一定律： 由热力学第一定律：
p p1 A B
•过程曲线： 过程曲线： 过程曲线
图上是一条双曲线， 等温线。 在 p-V 图上是一条双曲线，叫等温线。 过程方程： 过程方程：pV = const. o
•内能改变: 内能改变: 内能改变
i Q ∆T = 0 ∴ ∆E = νR∆T = 0 2 •体积功: 体积功: 体积功
A = ∫ PdV =
V1
A Q1 − Q2 Q2 η= = = 1− Q1 Q1 Q1

第七章热力学第二、第三定律

第七章热力学第二、第三定律

（4）在稀的水溶液中，若水参加反应，水的相对浓度近似不
变，不写入平衡常数表达式中。
（5）平衡常数表达式要与反应方程式相对应。
2013年7月20日 12时44分
例：
N 2 3H 2 2NH 3
[ NH 3 ]2 Kc 3 [ N 2 ][H 2 ]
而：
1 3 N2 H2 NH 3 2 2
第七章 热力学第二、第三定律和
化学平衡
7-1 与化学反应方向有关的问题 7-2 熵 7-3 Gibbs函数和化学反应的方向
7-4化学反应的限度—化学平衡
7-5 化学平衡的移动
2013年7月20日 12时44分
本章介绍化学反应的平衡规律，它涉及到化学 反应的方向和限度。所谓方向，是指在一定的 条件下，反应物能否按指定的反应方向生成产 物。所谓限度，就是如果反应按一定方向进行， 将达到什么程度，即正向、逆向反应速度相等 时的动态平衡。
Kp ( RT )
n
注：Δn = g+d-a-b
2013年7月20日 12时44分
3、标准平衡常数
⑴ 标准浓度平衡常数：（无单位）
K
c
( (
CG g C D d C C CA a CB b C C
) (
)
) (
)Leabharlann CΘ=1 mol/l （标准浓度）
⑵ 标准压力平衡常数
K
2013年7月20日 12时44分
g
d
2、压力平衡常数 反应物中有气体参加反应，气体可用分压 （Pi)来代替浓度写在平衡常数表达式中,得到 的平衡常数称压力平衡常数（KP）。 aA + bB gG + dD
PG g PD d Kp a b PA PB

第七章 热力学基础

第七章 热力学基础

p1 m RT ln 由 Q =W = T T M p2
得
QT = WT = 246J
mi R(T2 − T1 ) 得 由 QV = E2 − E1 = M2 mi QV = Ed − Ec = R(Td − Tc ) M2 i = ( pdVd − pcVc ) 2 3 2 = (1× 3 − 2 × 3) ×1.013 ×10 J = −456J 2
dW = pdV,W = p(V2 −V1 )
■ 热力学第一定律的形式
(dQ ) p = dE + pdV m RdT = dE + M
热源
■ 有限等压过程 对等压过程，气体从状态Ⅰ（p、V1、T1） 对等压过程， 变到状态Ⅱ （p、V2、T2）时：
m R(T2 − T1 ) Wp = ∫ pdV = p(V2 −V1 ) = V1 M
pbVb 3.039 ×105 Pa × 2 5 pc = = = 2.026 ×10 Pa 3 Vc
在状态d 压强为p 1.013× Pa，体积为V 在状态d，压强为pd=1.013×105Pa，体积为Vd= 3L
在全过程中内能的变化△E 为末状态内能减去 初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态 初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态 方程得： 方程得： ∆E = Ed − Ea
E = E(T,V )
二、热与功的等效性 如图： 如图：温度都由 T1→ T2 状态发生了相同的变化。 状态发生了相同的变化。 等效 传热 —— 作功 加热 搅拌作功
因为功是能量传递的一种形式， 因为功是能量传递的一种形式，是系统能量变 化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式， 化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式， 是系统能量变化的一种量度。 是系统能量变化的一种量度。

动力热力学第07章水蒸汽要点

动力热力学第07章水蒸汽要点
第七章
水蒸汽(steam)
1. 在热力设备中，水蒸汽是实际气体。因p高，T在Tcr附近， 如在本章及蒸汽动力循环中；
2. 在湿空气中，水蒸汽近似看作理想气体，因pv很低 (过热度很大)见第十四章湿空气。
§7-1 饱和温度和饱和压力
Saturated temperature and Saturated pressure
汽相区，TcC3’’2’’1’’以上区。
以上所讲归纳为： 一点、二线、三区、五态 另外还有： 过冷液体：温度低于饱和温度(未饱和液)； 过热液体：温度高于饱和温度； 过冷蒸汽：温度低于饱和温度； 过热蒸汽：温度高于饱和温度。 过热度 D = t – ts 或 叫⊿t。
使未饱和液达到饱和的途径：
使过热蒸汽达到饱和的途径：？
(五) 压力为p的湿蒸汽（x点）
0 饱和水和饱和蒸汽平衡共存
•
1’ x • •
1’’ • ts • 0.01℃ v
mv 干度： x mv ml
mv—蒸汽质量，ml—液质量
• 0’ 零点
v0’
即饱和蒸汽质量占总质量的百分数。 注意：1. 0≤x≤1；
2. 未饱和水和过热蒸汽没有干度的概念。
湿蒸汽的参数：1. 查h-s图（部分数据）
2. 独立状态参数的个数：π=n-Φ +2=1-2+2=1 不同的饱和状态用1个参数就能区别。
§7-2 水的定压加热、汽化过程
压力p一定，加热。从0.01℃开始(三相点温度以下有 固态，工程上一般不用)，经历以下五种状态。
过冷水 (未饱和水)
饱和水
湿蒸汽
干饱和 蒸汽
过热蒸汽
加热Q
Q
Q
Q
Q
p 画在p-v图上

第七章热力学基础

第七章热力学基础

强不变时，温度改变1 K所吸收或放出的热量，用CP表示。
QP
E
A
M
(CV
R)(T2
T1)
QP
M
CP (T2
T1)
Cp CV R 迈耶公式
CP
i
2 2
R
在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的
热量，用来转换为膨胀时对外做功。
第二节 理想气体的等值过程
二、等压过程、定压摩尔热容、摩尔热容比
CV
iR 2
i3
CV
3 2
R
12.47J
mol1 K 1
i5
CV
5 2
R
20.78JBiblioteka mol1 K 1i6
CV
6 2
R
24.93J
mol1 K 1
理想气体的定容摩尔热容只与气体分子的自由度有关。
第二节 理想气体的等值过程
二、等压过程、定压摩尔热容、摩尔热容比
等压过程
系统的压强始终保持不变的过程称为 p
1247
J
Q23 A23 822 J
M
2.8 103 7 8.31
Q34 (CV R)(T4 T3 ) 28 103 2 (450 900) 1309 J
Q14 Q12 Q23 Q34 1247 822 -1309 760 J
或 Q14 E14 A14 312 448 760 J
氮气为双原子分子气体，其定容摩尔热容
CV
5R 2
，可求得：
E14
M
CV (T4
T1 )
2.8 103 28 103
5 8.31 (450 2
300)

第7章生物热力学

第7章生物热力学
0 m ,298
G + ATP G6P + ADP
反应 ATP+H2O(l)ADP+Pi ADP+ H2O(l)AMP+Pi AMP+H2O(l)A +Pi G6P+H2O(l)G +Pi
H m ,298
0
0
=-30.4 kJ/mol
(kJ/mol) -30.9 -28.9 -1.2 -0.5
平衡的自由焓判据：
dGT , p 0
T ,p
即定温定压系统过程是向着自由焓变小（d G 0 ）的方 向进行，当 d G 0 时系统达到平衡。这一结论同样适 用于生物系统。 导出自由焓变化量和反应物及产物浓度间的定量 关系。 为简便，先从理想气体着手然后通过比拟推广到液 体反应。
T ,p
从气体工质导出的有关功、热一般概念和结论可以应用于 生物系统，不过精确的计算要比气体系统复杂得多。例如肌 肉伸展的功，只要知道肌肉伸展需要的力和伸展的距离，也 可以用上述公式计算肌肉伸展的功的数值。又如生物系统， 组织膜的两侧有电位差，离子越过膜作的功是-ZFΨ。Z是离 子价、F是电容（法拉第—96 485库仑/mol）、Ψ是电位。如 Na+越过膜，离开细胞和K+越过膜进入细胞的过程中，细胞膜 两侧将建立起70mV的电位，因此1mol K+进入细胞所需的电功 1×96489×0.07=6750 J。
ΔE=QP+QE+QC+QR−W
交换的功
摄入的食物、氧气的 发汗、对流、辐射等与外界的换热 总焓及排泄物、呼出 的二氧化碳的总焓的 差值（即代谢产热）
§7-2 赫斯定律和基尔霍夫定律
一、赫斯定律 —化学过程的热效应与其经历的中间状态无关，只 与物系的初始及终了状态有关。

热力学一般关系

热力学一般关系

热力学一般关系本章提要及安排本章提要：1．工质的平衡热力性质是指工质状态参数间的函数关系，特别以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数在工程应用中尤为重要。

2．对热力学状态函数的研究通常从它们的偏微商着手。

在常用状态函数的偏微商中，有的是可以通过实验测定的，常将它们定义为各种热系数；有的则不能用实验的方法得出。

3．工质在准平衡变化中的热力学基本定律表达式同时也表达了热力学状态函数之间的基本关系，又称基本热力学关系式。

通过勒让德变换，基本热力学关系可以用不同的组合参数表达。

基本热力学关系的一阶偏微商和二阶混合偏微商给出状态函数偏微商之间的一般关系。

当然，与热力学基本定律一样这些一般关系对任何工质都是适用的。

4．按照基本热力学关系，可以用可测的状态参数和热系数来表达不能通过实验直接得出的偏微商，从而将各常用状态函数的全微分式用可测的参数及免系数表达出来。

这样，就为在实验测定数据的基础上得出工质的状态函数开辟了道路。

5．在工质热力性质研究中，并非所有热系数都是必需沤过实验测定的，应用热系数间的一般关系可以由少虽测得的热系数得到所需的其它热系数。

这样，可以大大减少研究中的实验工作量．同时减小由于有限的实验精确度带来的误差。

6．依据本章所导出的一般关系式，应用所讲述的推导方法，还可导得工程中需用的各种函数关系。

7．本章所导出的一般关系式只适用于简单可压缩系统。

本章要求：1．了解热力学一般关系的内容及其在工质热力性质研究中的地位和作用；2．掌握导出热力学一般关系的思路和推导方法；3．熟悉简单可压缩工质基本的和常用的热力学一般关系。

学习建议：本章学习时间建议共2学时：1．常用状态函数的偏微商；基本热力学关系； 1学时2．热力学能、焓和熵的微分式；热系数之间的一般关系； 1学时4．1 常用状态函数的偏微商本节知识点:状态方程的偏微商热力学能函数的偏微商焓函数的偏微商熵函数的偏微商本节参考图片：麦克斯韦汤姆逊汤姆逊实验本节疑问解答：思考题4.1.1 思考题4.1.2 思考题4.1.3本节基本概念：定温压缩系数压力的温度系数绝热压缩系数比定容热容比定压热容绝热节流系数工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u(T ,v )，焓函数h(T ,p)，和熵函数s(T ,v),s(T ,p)的导得较为方便。

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∂U P = − ∂V S
∂U h = U + PV = U − ⋅V ∂V S
四个特性函数（吉布斯方程、吉布斯函数）
7-1 知识准备
U = f ( S ,V)
U = h − PV
dU = T ⋅ dS − PdV
(7(7-4)
h = f (S , P )
∂2Z ∂N = ∂x y ∂y∂x
所以
∂M ∂N = ∂y x ∂x y
∂Z M= ∂x y
∂Z N= ∂y x
（7 - 2 ）
其中
7-1 知识准备
2、循环关系式 若上式中 Z = 常数 ，dZ = 0，则有 0，则有
h = U + PV
dh = T ⋅ dS + VdP
(7(7-4)
自由能（亥姆霍斯）
f = f (T , V)
f = U − TS
df = −S ⋅ dT − PdV
(7(7-4)
自由焓（吉布斯）
g = f (T , P)
g = h-TS
dg = −S ⋅ dT + VdP
(7(7-4)
7 - 2 麦克斯韦关系式
∂T ∂v = ∂s p ∂p S
∂s ∂v = − ∂T p ∂p T
∂u = −p ∂v S
∂h = v ∂p s
∂f = −p ∂v T
（7-6）
主要内容
1. 2. 3. 4. 5. 知识准备（数学、热力学准备） 热物性函数 麦克斯韦关系式 热力学函数（参数）普遍计算式 热系数
课型、数学推导、掌握推导思路、 公式主要应用（作用、用途）
7-1 知识准备
一、数学知识准备 1、全微分关系式 — 同阶混合偏导数值与微分 次序无关。 任何一个热力学状态函数 Z = f ( x,y) 均可以写成 全微分形式：
记忆方法 相邻字母顺时针求偏导 第三个字母不变
即
∂Z ∂y x
两端除以
∂x ∂y ∂Z 得 ∂y ⋅ ∂Z x ⋅ ∂x y = −1 Z
（7 - 3 ）
7-1 知识准备
二、热力学知识准备 特性（ 特性（征）函数 对简单可压缩系统，由选择任意两个相互独 立变量便可以确定一个热力状态。 其中U 其中U = f ( S,V )关系式，有这样的特性：当这 )关系式，有这样的特性：当这 个关系确定后，其他参数都可以用这个关系式 表示出来。称这个以 S、V 为独立变量表示的 关系式为特性（征）函数。 下面先以 U = f ( S,V ) 特征函数说明这一点。
∂s ∂p = ∂v T ∂T v
∂s ∂v = − ∂p T ∂T p
状态方程 不易测 ← 易测
状态方程 不易测 ← 易测
Байду номын сангаас
2. 导出（纯工质的）热力学能、焓、熵和比热容的普遍关系式。
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
1、 定压比热 Cp ∂s C ∂v ∂s ds = P − dp = ds ( T, p ) = dT + dp 由第二 T ·d S 方程 T ∂T P ∂T P ∂p T 符合
dZ = M ⋅ dx + N ⋅ dy 的形式及全微分性质
第七章
热力学一般关系式
热力学一般关系式意义和作用
1 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 、热力学分析计算涉及到热力参数（du、dh、dS、 Cp、 Cv及P、V、T ）计算。其中P、V、T，易 Cp、 Cv及 ）计算。其中P 测得，而其余的不易测得。热力学一般关系式可以 建立这些易测与不易测参数间的联系，便于从易测 参数获取那些不易测参数。 2 、根据热力学一般关系式和状态方程可以推导出热力学 参数（热力学能、焓、熵、比热容）的普遍计算式。 3、 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 借助热力学一般关系式和实验数据（Cp、Cv）可以导 出实气状态方程。 4、 检验状态方程的准确性。 理想气体 — 实际气体性质 — 纯物质一般性质普遍关 系（适于理气、实气等）。
比较左端则有：
∂CP 1 ∂2v =− 2 ∂p T T ∂T P
（状态方程） （7-12）
用途： ① 由状态方程 ⇒ CP ( T, p ) ② 由 CP ( T, p ) ⇒ 状态方程
∂v Rg
代入上式则得理气焓的计算公式
Rg dh = C P0 dT + v − T = C P0 dT p
如将第一、第三T·dS方程代入，得到另外两个方程式 如将第一、第三 方程代入， 第一 方程代入
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
四、比热容的普遍式
Rg ∂p 例如理气 ， = 代入上式则得理气热力学能计算公式 v ∂T V
Rg du = C V0 dT + T − p = C V0 dT v
如将第二、 方程代入 得到另外两个热力学能公式。 代入， 如将第二、第三 T · d S 方程代入，得到另外两个热力学能公式。 第二
δq ∂S CV = = T δ T V ∂T V ∂S ∂P = ∂V T ∂T V
根据比热容定义式
(b)
由（7-6）式
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
将（b）代入（a）得 第一 T · d S 方程 ： ）代入（ ）
7-1 知识准备
热力学恒等式 T ⋅ dS = dU + PdV 或 dU = T ⋅ dS − PdV 将 U = f ( S,V ) 全微分 比较函数
∂U ∂U dU = ⋅ dS + ⋅ dV ∂S V ∂V S
∂U T = ∂S V
∂S ∂S dS = ⋅ dT + ⋅ dP ∂T P ∂P T
dT dV + Rg T V
×T
∂S ∂S T ⋅ dS = T ⋅ ⋅ dT + T ⋅ ⋅ dP ∂T P ∂P T
CP δq ∂S = = T δ T P ∂T P
例如 理气
(7-9)
pv = RgT
R gT v = p
Rg ∂v = p ∂T P
dT dP − Rg 代入上式则得理气熵计算公式 d S = C P T P
若以P、 为独立参数 为独立参数， 方程： 若以 、V为独立参数，仿上类似则得第三 T · d S 方程：
∂T ∂T T ⋅ dS = C V ⋅ ⋅ dP + C P ⋅ ⋅ dV ∂P V ∂V P
∂Z ∂Z ⋅ dx + ⋅ dy = 0 ∂x y ∂y x
或
∂Z dx ∂Z ⋅ + = 0 ∂x y dy ∂y x ∂Z ∂x ∂Z + =0 ⋅ ∂x y ∂y z ∂y x
重要偏导数
∂u = T ∂s v
∂h = T ∂s p
∂f = −s ∂s v
∂g = −s ∂T p
（7-7）
∂g = v ∂p T
7 - 2 麦克斯韦关系式
二、麦克斯韦关系式作用
1. 建立易测参数与不易测参数之间关系，由此可由易 求难、化 难为易。
∂Z ∂Z dZ = ⋅ dx + ⋅ dy ∂x y ∂y x
dZ = M ⋅ dx + N ⋅ dy
（7 - 1 ）
7-1 知识准备
比较系数
∂Z M = ∂x y
∂Z N = ∂y x
进一步
∂M ∂2Z = ∂y x ∂x∂y
∂P T ⋅ dS = C V ⋅ dT + T ⋅ ⋅dV ∂T V RgT ∂p Rg pv = RgT p = = v ∂T V v
(7-8)
例如 理气
代入上式则得理气熵计算公式 d S = C V
若以T、 为独立参数 若以 、P为独立参数 S = S(T , P ) ，仿上类似则有
一、麦克斯韦关系式一般式（模版） 麦克斯韦关系式一般式（模版）
x不变
全微分关系式
Z = Z( x, y) ⇒
↑ ↓ ∂M ∂N ∂Z ∂Z dZ= ⋅dZ+ ⋅dy = M⋅dx + N⋅dy = ∂y x ∂x y ∂x y ∂y x ↑↓
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
二、热力学能的普遍式
由热力学能的微分式： 由热力学能的微分式： du 方程代入得 将第一T·dS方程代入得： 第一 方程代入得：
= T ⋅ ds − pdv
∂p du = C V dT + T − p dv 7-10） （ ） ∂T V
∂S ∂V = − ∂P T ∂T P
（c） （d）
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式
将（d）代入（c）则得 第二 T · d S 方程 ）代入（ ）
∂v T ⋅ ds = CP ⋅ dT − T ⋅ ⋅ dp ∂T P
7-3 熵、焓、热力学能和比热容 普 遍 关 系 式