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第七章_玻耳兹曼统计 热力学统计物理

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热力学统计 第七章玻尔兹曼统计

热力学统计 第七章玻尔兹曼统计

al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l

第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析

第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析

(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1

热力学统计物理第七章

热力学统计物理第七章

N N ln Z d ln Z ln Z
ln Z N d (ln Z ) d N ln Z d ln Z
只是T的函数，所 以k不是S的函数， 是一个常数。与系 统的性质无关，是 一个普适常数。
dS (k ) dQ Nk d ln Z ln Z
13
得到了dS与系统的配分 函数之间的关系式。
ln Z dS Nk d ln Z
U＝ a＝ e

－－
N＝ a e－－

注意： 分布 直接计算 U 和 N 均由 3

N al l e l e l e l
l
l l
令
Z l e
l l l l
l N ln N l ln l l l N ln N l ln l l N ln N N U
15
N l l
N ln N l l l
那么，如何得到系统的 熵S与配分函数Z之间的 关系呢？
根据热力学第二定律，微热量dQ有一个积分因子1/T：
1 dQ dS T
刚刚得到的系统微热量表达式的一个完整微分形式：
ln Z dQ Nd ln Z
1 令： kT 1 k T
玻尔兹曼关系式
熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微观状态数目愈多， 它的混乱度就愈大，熵也愈大。在理想的绝对零度下，系统 处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。

热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计

热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计

双原子能量：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k
(r
r0
)2
上式中： m
m1
m2 ,
m1m2 m1 m2
,I
r2
r02
其中： t
1 2m
( px2
p
2 y
pz2 )
v
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k(r
r0 )2
配分函数的计算
00
ex2 dx
1
ex2 dx
0
2
2
由此求
e x2
xdx
1
0
2
I n ex2 xndx
0
I 0 e x2 dx
0
2 1/2
I 1 ex2 xdx
1
0
2
I n I n 2
§7.3 麦克斯韦速度分布率
系统：V，N
al
e l l
as e s
体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心 平动的状态数为：
CVt
U t (
T
)V
3 Nk 2
平动配分函数的量子计算与经典计算的不同点 只在于用h取代h0，因此对热容的贡献与经典 计算结果相同。
振动配分函数的经典计算：
zv 1
h
e dp pr2 / 2
v
e d (r k (rr0 )2 / 2
r0 )
2 h

第七章节-玻尔兹曼统计

第七章节-玻尔兹曼统计

在准静态过程中,系统从外界所吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能. 根据热力学第二定律
dQ不是全微分，与过程有关，有一积分因子， 除以T后得全微分dS,dS是全微分
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
积分因子
熵的统计表达式
3 U = NkT 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
熵的统计表达式，Boltzmann 关系
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
由于
特性函数，自由能
量子情况下，粒子不可分辨性带来的差别
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
计算单原子分子理想气体的熵：
3 3 2πmkT S = Nk + Nk ln V + Nk ln( ) 2 2 2 h
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数

热力学_统计物理学答案第七章

热力学_统计物理学答案第七章
− β (ε x + ε y ) − ( pz + ) 1 2m β N( )2∫e dp x dp y dpz = ∫ f ( px , p y , p z )dp x dp y dp z 2πmkT 3
mγ
2
由条件（3）知 计算得
∫p
z
f ( p x , p y , p z ) dp x dp y dp z = Np0
co m
∑
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ Sk ⎞ ⎜ e −α − βε s′′ ⎟ ⎜ ⎟ S ′′ ⎝ S = S1 ⎠
∑
⎤ ……⎥ ⎥ ⎦
)
离开正 常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子，晶体这种缺陷 叫做弗伦克缺陷。 (1)假设正常位置和填隙位置数都是 N，试证明由于在晶体中形成 n 个缺位和 填隙原子而具有的熵等于 S = 2k ln
S
习题 7.5 固体含有 A、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起 的混 合熵为 S = k ㏑
ww
是A 原子的百分比， （1-x ）是 B 原子的百分比。注意 x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 Ω=
习题 7.6 晶体含有 N 个原子。原子在晶体中的正常位置如图中 O 所示。当原子
P = −∑ a l
∂ε l ； ∂V
co m
5
2U ,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 3V
对极端相对论粒子 类似得
ε = cp = c P = −∑ al
l
1 2πℏ 2 ( nx + n y 2 + n z 2 ) 2 L 1 1 − ∂ 2 ( 2πℏ )( ∑ ni ) 2 V 3 ∂V 1 4 3

玻尔兹曼统计


al
e l l
ln l
al
l
ln M .B. N ln N al ( l )
l
N (ln N ) all l
又
e
N Z1
f1
ln Z1
ln N
l
al l
U
N
f1
ln
M .B.
Nf1
N
f1
N (
f1
f1 )
所以 S k ln M .B.
S k ln M .B.
率（未归一化）
Z1 wlel ：未归一化的概率之和，或者说归一化常数
l
pl
el Z1
：粒子处于能级 l 的一个量子态的概率
粒子的平均能量为
1
l
l wl pl
1 Z1
l
l wlel
1.2.2 U 与配分函数 Z1 的关系
N
U Z1
l
l wl el
N Z1
l
wl el
N Z1
Z1
N ln Z1
第七章 玻尔兹曼统计
对于可分辨的近独立系统，我们推导了：
一个粒子数分布 {al } 对应的微观状态数为
M .B.
N! al !l来自 al ll最可几分布 {al }m. p.
al
e l l
式中 , 为待定参数，其值由孤立系统粒子数及能量
约束 N al
l
E= lal 求解得到。
l
本章将从玻尔兹曼统计的这几个方程出发，求解宏观热力 学量的统计表达式，讲参数 α 及 β 的物理意义，以及玻 尔兹曼统计的几个重要应用。
U
N
f1
1.3 广义力的统计表达
粒子的能量是外参量的函数。外参量的改变导致能级 的改变：

热力学统计物理玻耳兹曼统计


义
粒子处在该
能级的几率
有效状 态数
al
N Z1
l
e
l
al
el l
N
Z1
el l el l
玻耳兹
曼因子 粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占 据该能级的几率增大。
Z1——有效状态和 一个粒子所有可能达到的有效状态的总和。
热统 西华大学 理化学院
6
f e s
l 能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数
p
3.粒子配分函数的经典表达式
处元于内能层的l 粒l内子，数运为动：状态处于相体积
al
l
h0r
fs
l h0r
e l
N Z1
l
h0r
el
l x
Z1
l
el l
h0r
al
N Z1
l
h0r
el
取 l 足够小，求和可化为积分：
Z1
el d
h0r
e ( p,q) dq1dq2 dqr dp1dp2 dpr h0r
l l
FD l l! BE
l
l
l
e l
ln
l l
l
对于满足非兼并条件的处
于平衡态（最可几分布） lnFD lnBE l ln l lnl !
的非定域（玻色、费米） 系统，通过对所对应的系 统微观状态数目取对数， 得到了微观状态数目的对 数ln与系统包含的粒子数
l
l
l ln l l ln l 1
玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系
玻色粒子，玻色分布
＝
e＋
1
非兼并条件
e》1 l l
费密粒子，费密分布

统计物理学第7章

ln Z1 ln Z1 ln Z1 d ( N ) N d ( )N d
(dU Ydy )
ln Z1 ln Z1 ln Z1 N d d (N ) N dy y
17
ln Z1 ln Z1 ln Z1 (dU Ydy) N d d (N ) N dy y
dQ 1 (dU Ydy ) dS T T
热力学基本方程
说明1/T是积分因子，根据积分因子的理论，1/T
与β应同为积分因子，两者相差一个常数 k，称为玻耳
兹曼常数：
1 kT ,
k R N0
16
dQ (dU Ydy )
ln Z1 N d ( ln Z1 ) N dy y
V 3 e h



2m
2 2 ( px p2 p y z)
dpx dp y dpz


2m
2 px
dpx e

2 px



2m
p2 y
dp y e

0


2m
2 pz
dpz
V 3 ( e h



2m
dpx )
3
I (0)
e
x 2
l
l
受到外界 的作用力
N 1 ( ) Z1 N e Z1 Z1 y
N ln Z 1 y
8
N Y ln Z1 y
当
Y p y V ，
时，
这时广义力的统计表达式简化为：
N p ln Z 1 V

07 玻耳兹曼统计

例:1)当平动时,
(即定义广义力延广义位移方向)
ε l=
v v 1 mv 2 , δ w = F d x 2
(取广义位移为沿x轴平动)
∴
dε l = dx
d(
1 mv 2 ) 2 dx
= m
dv v dx
2)当转动时,
在系统的无穷小准静态过程中,系统的广义力为
ε l=
dv dt dt dx dv = m dt = ma = mv
ln z1 ) + Nd ln z1 β ln z1 = Nd (ln z1 β ) β Q dN = 0 ln z1 ∴ βδ Q = d [ N (ln z1 β )] β ∴ βδ Q = Nd ( β
∴β 和
由积分因子的理论,微分方程有一个积分因子 时,它就有无穷多个积分因子,且任意两个因子之比 是全微分函数的函数,即:
= V h3
β
dω h3
(
V 2πm 3 / 2 ( ) h3 β
(h:本质还是玻尔兹曼理论)
p2 + y
2 pz )
---即得到单原子分子理想气体的的配分函数
2m
p2 + x
dxdydzdp x dp y dpz h3
β
2
∴ 根据压强的统计表达,得
p=
+ ∞ 2 m pz ∞
+∞ 2m px ∞
1),若将分子热运动的平均能量理解为 ---- ε 热平均 = π kT 则: 2πmkT = 2m ε 热平均 = p 2
d 分子平均 >> λ热平均
或
1 1 ∴h( )2 = h = λ热平均 2πmkT p热平均
1
nλ3热平均 << 1
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与h0有关
与h0无关
l 1 ln Z1 Y al N y l y
热统
绝对熵的概念是量子理论的结果。

20
§7.2 理想气体的物态方程
一、理想气体：单原子
气体分子之间的相互作用势能被忽略。
1 2 ( p x p 2 pz2 ) y 2m

r3
Z1 l e l
e (

l 0

l e )
l
N Z 1 ln Z 1 内能的统计表达式 ( ) N Z1
2. 功
l
dU dW dQ
l

1
0
al '
能级不变 分布变
al
1
0
l'

U
al
al l
l 0

1'
0'
热统

7
定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根 据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 遵从玻尔兹曼分布。 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
N! M . B {a l } lal al ! l
自旋整数的粒子，不受泡利原理限制－玻色分布、 玻色粒子。
光子(自旋 1 )、声子 (自旋 1 )、等 自旋整半数粒子－费米分布、费米粒子。 电子、质子、夸克等 （自旋 1/2 ）
热统

5
4、分布的定义 能级 简并度
1
1
E , N ,V 确定的宏观态
2
2

l
l

al 表示一个分布，满足
对于玻色、费米分布
1 ln Z1 Y N y
N ln Z 1 p V
B.E .
M .B. F . D. N!
ln Z1 S Nk (ln Z1 ) k ln N !
热统
M .B S k ln N!

17
自由能
lnZ1是以β ,y为变量的特性函数，对应简单系统的F(T,V)。
经典极限条件
e 1
3 2

e

N Z1
V 2 mkT e N h2
1
经典条件下： 1、N/V愈小，即气体愈稀薄 2、温度愈高
热统
3、分子的质量愈大

22
德布罗意波长
h h p 2m
3
V 2 mkT e N h2
能级不变 分布变
Y
l
l a l l l e l y y l
e (
1 l e l ) y l
N 1 1 ln Z1 Z1 N Z 1 y y
N ln Z 1 p V
对于定域系统
F U TS
N ln Z1 ln Z1 TNk (ln Z1 )
NkT ln Z1
满足经典极限条件的玻色、费米系统
F U TS
N ln Z1 ln Z1 TNk (ln Z1 ) kT ln N !
热统

19
h0对经典统计结果的影响 对经典分布
e N Z1
al
l l e h0r
Z1 e
d r h0
al
N l l e Z1 h0r
不含有
h0r
ln Z1 U al l N l
ln Z1 S Nk (ln Z1 ) k ln N !
粒子数
a
l
l
N,
a
l l
l
E;
a1
a2
al
N! M . B {a l } lal A. 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布） al ! l
B. 玻色分布 B.E C. 费米分布
分布对应的微观态数
(l al 1)! a !( 1)! l l l
l
l
a
l
l
N,
a
l l
l
E;
al l e
l
热统

8
§7.1 热力学量的统计表达式
一、玻耳兹曼分布
a l l e l
N a l l e l
l 0 l 0


U
令
al l
l 0 l 0
系统的微观状态确定，每个粒子的微观状态确定。
Nr 个广义坐标和 Nr 个广义动量都确定。
热统

4
几何表示： μ –空间 N 个代表点。
玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 3、 量子系统的微观状态
粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量 子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。
泡利不相容原理： 自旋半整数的粒子，在一个量子态 不可能有一个以上的粒子。
l 0
二、配分函数
7.1.18式
Z1 e

2m
2 2 ( px p 2 pz ) y
dxdydzdpx dp y dpz h3

ห้องสมุดไป่ตู้
1 3 h
dxdydz e

p 2 x
2m
dpx e
p 2 y
2m
dp y e

2 pz
2m
dpz
P366 附录C
a
2
1
1 h 2 mkT
1
2
n 3 1,
d n 1/ 3
d
经典理论的适用范围：分子德布罗意波的平均热波长远小于分子间的平均间距。 或者说在体积V内平均粒子数远小于1。量子效应不明显
热统

23
§7.3 麦克斯韦速度分布率
一、思路
热统

1
第六章 回顾
一、粒子微观运动的描述
1、粒子经典运动状态 a. 代数描述
(q1 ,qr , p1 , pr )
b. 几何描述
粒子相空间（ 空间）
“代表点”
2、粒子量子运动状态 在量子力学中，微观粒子的运动状态为量子态。
量子态由一组量子数表征。 3、简并度ω 一个能级对应的不同的量子态的数目。
热统
能级变 分布不变

10
dU a l d l l dal
l 0 l 0


能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。
l 每个粒子受力：f l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
热统

2
4、与经典描述之间的关系 对于宏观大小的容积， 是很小的量，量子描述趋近于
经典描述。
以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 xp 。
p
p p
h 由于不确定关系， xp 。 即在体积元 h 内的各运动状态， 它们的差别都在测量误差之内， 即被认为是相同的！
一个量子态对应粒子相空间的
NkT ln Z1 kT ln N !
热统

18
四、经典统计表达式
所有热力学量都可以通过配分函数表示。 经典表达式

l l r h0
Z1 l e
l 0
l
l l r e l 0 h0

Z1
e

d [ q , p ] dq1 dqr dp1 dpr e r r h0 h0
fl l y
而
Z1 l e l
l 0

且 每个粒子受力：
所以
Z1 Z1 ( , y )
热统

14
求全微分
ln Z1 ln Z1 d ln Z1 d dy y
y
d (
ln Z1 ln Z1 ln Z1 ) d d( )
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h
热统

21
三、物态方程
N ln Z 1 p V
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h
N 3 2m [lnV ln( 2 )] V 2 h
NkT p V
四、内能
U N ln Z1 3 2m 3 N [lnV ln( 2 )] U NkT 2 h 2
热统

13
3. 熵
由 得
积分因子 1/T
dQ dU Ydy dS T T
dQ dU Ydy
应用7.1.4 和7.1.6式
ln Z1 1 ln Z1 Nd ( ) N dy y
等式两边同乘β：
(dU Ydy ) N d (
ln Z1 ln Z1 ) N dy y

Nk ln N Nk kU
k[ N ln N N U ]
N al
l 0
k[ N ln N ( l )al ]
l
U al l
l 0
k[ N ln N al lnl al ln al ]
l l
a l l e l
a l l e l
al
e
l
l
1