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化工热力学第七章3

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化工热力学第七章

化工热力学第七章

完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律

s P 1 x1 P 1
P2 x2 P2s PP 1P 2
s s x1 P 1 x P 1 1 2 s s P2s x1 P P 1 2


J.S. Parent
24
具有正偏差而无恒沸物体系
具有负偏差而无恒沸物体系
s 3Βιβλιοθήκη 80 P 33.61kPa 0.3 155.20 / 37.90 0.45 75.94 / 37.90 0.25
④
2972.64 t 209.00 69.10C 14.2043 ln 33.61
⑤
t t0 69.10 72.25 3.15 0.1
1

(2) ①取温度初值T0
Pi s P 80kPa
令 ，
s 1
B1 2940.46 t C1 237.22 52.07C A1 ln P 14.5463 ln 80
2945.47 t 224.00 73.81C 14.2724 ln 80
s 2
2972.64 ln P 14.2043 t 209.00
s 3


(1)已知 t=70 ℃ y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求P和xi 。 (2)已知 P=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25 求T和yi 。 计算至

t 0.1C

解 (1) t=70 ℃
P3s 34.80kPa
1 P 74.27kPa yi 0.50 0.30 0.20 s 144.77 70.34 34.88 i P i

化工热力学第七章

化工热力学第七章

一. 汽液平衡的类型 泡露点计算
等温泡点计算 等压泡点计算 等温露点计算 等压露点计算
已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
①由Antoine方程求 Pis
② P xi Pis
i
③
yi

xi Pis P
等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
yiP xiPis i 1,2,,N
xi

yi P Pi s
i
xi
i
yi P Pi s
1
P
1 yi / Pis
i
计算步骤
7 相平衡
7.1 相平衡的判据与相律 7.2 汽液平衡相图 7.3 汽液平衡计算
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据 含有个相和N个组分的体系达到相平衡时
i i .... i i 1,2,...., N
由逸度的定义 dGi d RTd ln ˆfi 等温 和上式可得
i is Pis

exp
Vil
(
P RT
Pi
s
)

^v
pi
expVil (
P RT
Pi s
)

1
yiˆiv
P

xi
s
ii
Pi s
i 1,2,,N
3 .活度系数法的简化形式
1) 汽相为理想气体，液相为理想溶液。

《化工热力学》第七章

《化工热力学》第七章
汽-液平衡计算可分为两大类： * 泡点/露点计算：流体混合物所处单相饱和点。若已知温度，可求出相 应的泡/露点压力；若已知压力，可求出相应的泡/露 点温度，同时计算得到平衡相的组成。 * 平衡闪蒸计算：流体混合物处于汽-液两相区。通常已知混合物总组成 zi，体系温度、压力，求解平衡汽、液相的量及两相 的组成。
中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气
中脱除二氧化碳和硫化氢 。
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）
（五）液-固平衡
液-固平衡包括两种平衡：
溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。 熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。 结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油 生产和运输中常见的液-固平衡问题。
定义i组分的相平衡常数Ki为： K i
ˆL yi Ki iV ˆ xi i
yi xi
p ˆ RT ln i n i
V
RT dV RT ln Z T ,V ,n j i V
7.2.1 状态方程法（续）
回归得到。不同状态方程对应的kij值是不同的。使用一个交互作用参数 kij，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体 系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体 系，有时可再加入一个可调参数lij，即
bij bi b j 2
1 l
ij
（3）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和Danner混合规则（烃-水体系 ）
（1）已知α相摩尔分数 x1 ，x2 ， x3 … xm 和温度T（或压力P），求解β
相摩尔分数 x1， ，x3 … xm 和压力P（或温度T）。 x2

化工热力学第七章 蒸汽动力循环和制冷循环

化工热力学第七章 蒸汽动力循环和制冷循环
高压高温蒸汽带动透平产生轴功。 （流体通过机械设备的旋转轴与环境所交换的 能量，称为轴功Ws。）

H gZ u
2
Q Ws
§7.1 蒸汽动力循环
蒸汽动力循环原理
1
过 热 器 锅炉 透 平 机
蒸汽动力循环主要由水泵、锅 炉、透平机和冷凝器组成。
3 4水在水泵中被压缩升压。
1
1
1 2，4 4理想朗肯循环（等熵） 1 2’，4 4’实际朗肯循环（不等熵）
实际Rankine循环
实际上，工质在汽轮机和水泵 中不可能是完全可逆的，即不 T 可能作等熵膨胀或等熵压缩。 2 2’ 4 4’ 这个不可逆性可用等熵效率ηs 来表示。
4’
1 4
3
2 2’
S 等熵效率ηs的定义：“对膨胀作功过程，不 可逆绝热过程的做功量与可逆绝热过程的做 功量之比。
净功WN= IQ1（面积1ba41）-Q2（面积2ba32）I =面积12341
1
T
WN

4 3

2

Ql越大， Q2越小，做的净功 WN就越大。 Ql受锅炉中金属材料的极限的 限制，约550~600oC。 Q2受为环境温度的限制。
a
S
b
理想Rankine循环的热效率η 和气耗率SSC
评价动力循环的指标：热效率和气耗率。 1、热效率η ： 循环的净功与工热蒸汽）
P1 40 105 Pa T1 440o C H 1 3307 .kJ / kg S1 6.9041 kJ / kg / K
2点(湿蒸汽)
P2 0.04 105 Pa S2 S1 6.9041 kJ / kg / K
5）泵消耗的理论功率NP.

化工热力学第七章3

化工热力学第七章3

ˆ x f 0 HL （与亨利定律对应） 理想稀溶液 fi i i
ˆ fi lim f i 0 HL H i xi 0 x i
H——亨利系数 i
fi 0 HL 一种虚拟的状态，它是溶液的T和P下纯i 组分
的假想状态的逸度
fi 0 HL不仅与组分i的性质有关,而且也和溶剂的性质有关。
第三节
Vi L P Pi S f i 0 iS Pi S exp RT
P Vi L 0 S S f i i Pi exp S dP Pi RT
——以路—兰规则为标态的逸度计算式。
ˆ fi 对于真实溶液： lim fi xi 1 x i 0 S S 当P很低时： P P S f i i Pi i
Vi
id
Vi
d G i S i dT V i dP
在P,X一定下，由（1）式对T 求导：
G id i T Gi R ln xi T P, X P, X
S
id i
S i R ln xi
化工热力学
同理：
第七章
溶液热力学基础
id xi M iid M i xi M i

i

化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
二、两种标准态
第一类溶液：用路易斯—兰德尔规则为标准态。
ˆ fi fi 0 xi xi fi 0 LR
ˆ fi lim f i 0 LR f i xi 1 x i
理想溶液 真实溶液
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
固定P，T
亨利定律
fi 0 HL Hi

矿大(北京)化工热力学07第七章

矿大(北京)化工热力学07第七章

p2
p4
Vdp Vdp
p1 p4
p2
p3
绝热可逆过程
k 1 k p2 k Ws p1 (V1 V4 ) 1 k 1 p 1
三、多级压气机
同一压力范围，降低进气温度T1，减少压气功； 消耗一定的压气功，增加输出压气量。 ——分级压缩和级间冷却
所消耗的功多变过程交换的热量由热力学第一定律求得：
H Q Ws
Q H Ws
对真实气体：
① 根据热力学基本定律求得：（很方便） (利用热力学图表) 根据热力学第一定律
Ws

p2 p1
Vdp
ΔH = Q+Ws
② 普遍化方法： pV = ZmRT
Zm=(Z进+ Z出)/2
4）气体的等温、绝热、多变压缩的比较
制热区
致冷区
T↘ μJ >0
P
实际节流时，压力变化为一有限值，由此所引起的温度 变化称为积分节流效应。
TH T2 T1 p J dp
1
p2
7.2.2 绝热做功膨胀
气体从高压向低压作绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现， 可对外作功，如果过程是可逆的，称为等熵膨胀。
特点：膨胀前后熵值不变，对外作功膨胀后气体温度必
p2
u1
u2
H1
H2
微分节流效应
节流效应：流体进行节流膨胀时，由于压力的变化而引
起的温度变化。
微分节流效应系数：节流膨胀中温度随压力的变化率。
T J p H
由热力学基本关系知：
V T V T p J Cp
H H dH dT dP T P P T

化工热力学 第七章 相平衡


, y1
x1 p1S p
py2 x2 p2S
x2
p p1S p2S p1S
, y2
x2 p2S p
例题
7
上一内容气液平衡问题：
（1）已知：体系的压力与液相组成xi; 求：泡点温度T与气相组成yi。
（2）已知：体系的压力与气相组成yi; 求：露点温度T与液相组成xi 。
上一内容
下一内容
回主目录
例题
7
9
7.3.2 状态方程法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆiV fˆi L pxiˆiL
yiˆiV xiˆiL
计算时选择一个既适合汽相又适合液
相的状态方程求 ˆiV 和ˆiL
上一内容
下一内容
回主目录
例题
7
10
补充：低压汽液平衡计算
对非极性或弱极性溶液，在温度接近或高
ˆi T , p, yi
i T , p, xi
fi0 f T , p 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
上一内容
下一内容
回主目录
例题
7
8
dGi ViLdp RTd ln fiL 恒T
d
ln
fiL
Vi L RT
dp恒T
T , piS , fiS T , p, fi0 :
上一内容
下一内容
回主目录
7
7.3 汽液平衡的计算 根据以逸度表示的相平衡判据
fˆiV fˆiL
i 1,2,, N
7.3 .1 活度系数法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆi
fˆi L fi0ˆi fi0 i xi
pyiˆi fi0 i xi

化工热力学第七章

f i = f i = f i =⋅⋅⋅⋅⋅⋅ = f i
^β ^γ ^π
三. 相律
由物化知：相律 由物化知： F = N – π+2 (7(7-6)
枣庄学院 化学化工系
化工热力学
7.2
互溶体系VLE 互溶体系VLE相图 VLE相图
一.
二元体系的P 二元体系的P－T图
P
3
L 相
c 临界点
纯组分的PT图可用两维 纯组分的PT图可用两维 PT 坐标表示出来。 坐标表示出来。
化工热力学
理想体系 V、L两相都符合L-R定则。 两相都符合L 定则。 石油化工，中压（1.5～3.5MPa） 石油化工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物系或裂解气 都视为理想体系 相符合L L相符合L-R定则 （4） 非理想体系 V相是非理想溶液 如压力较高的烃类物系。 如压力较高的烃类物系。 第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物 所不同的是第四类的压力比第三类的高。 系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。 （5） 完全非理想体系 V、L两相都是非理想溶液。 两相都是非理想溶液。
溶化线 汽化线 S 2 三相点 V 相 相 1 升华线 T
枣庄学院 化学化工系
化工热力学
7.2
互溶体系VLE 互溶体系VLE相图 VLE相图
纯组分的汽液平衡表现为自由度为1 纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; 汽液平衡时， 一定，对应的T也一定， 汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯 物质具有固定的沸点。 物质具有固定的沸点。 对于二元组分，它没有固定的沸点， 对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而 言的; 言的; 对于混合物，只有泡点。 对于混合物，只有泡点。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温 露点： 度。

化工热力学知识点

一, 课程简介化工热力学是化学工程学科的一个重要分支，是化工类专业学生必修的基础技术课程。

化工热力学课程结合化工过程阐述热力学基本原理, 定理及其应用，是解决工业过程（特殊是化工过程）中热力学性质的计算和预料, 相平衡计算, 能量的有效利用等实际问题的。

二, 教学目的培育学生运用热力学定律和有关理论知识，初步驾驭化学工程设计及探讨中获得物性数据；对化工过程中能量和汽液平衡等有关问题进行计算的方法，以及对化工过程进行热力学分析的基本实力，为后续专业课的学习及参与实际工作奠定基础。

三, 教学要求化工热力学是在基本热力学关系基础上，重点探讨能量关系和组成关系。

本课程学习须要具备肯定背景知识，如高等数学和物理化学等方面的基础知识。

采纳敏捷的课程教学方法，使学生能正确理解基本概念，娴熟驾驭各种基本公式的应用领域及应用技巧，驾驭化学工程设计及探讨中求取物性数据及平衡数据的各种方法。

以课堂讲解, 自学和作业等多种方式进行。

四, 教学内容第一章绪论本章学习目的及要求：了解化工热力学的发展简史, 主要内容及探讨方法。

第二章流体的P-V-T关系本章学习目的及要求：了解纯物质PVT的有关相图中点, 线, 面的物理意义，驾驭临界点的物理意义及其数学特征；理解志向气体的基本概念和数学表达方法，驾驭采纳状态方程式计算纯物质PVT性质的方法；了解对比态原理，驾驭用三参数对比态原理计算纯物质PVT性质的方法；了解真实气体混合物PVT性质的计算方法。

第一节纯物质的PVT关系1. 主要内容： P-V相图，流体。

2. 基本概念和知识点：临界点。

3. 实力要求：驾驭临界点的物理意义及其数学特征。

第二节气体的状态方程式1. 主要内容：志向气体状态方程，维里方程，R-K方程。

2. 基本概念和知识点：志向气体的数学表达方法，维里方程，van der Waals方程，R-K方程。

3. 实力要求：驾驭采纳状态方程式计算纯物质PVT性质的方法。

第三节对比态原理及其应用1. 主要内容：三参数对比态原理，普遍化状态方程。

化工热力学第七章_相平衡


第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系 – 相平衡时不同相之间的化学位差为零，
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiL xi
i 1 , 2 N
ˆiV Pyi
xi i PiSiS exp
P Vi L点dP PiS RT
i 1 , 2 N
特点
特点
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
1）适用于强极性，缔合体 系
2）不适合强极性，缔合 体系
Pˆ
V i
PyiˆiV
fi0 xi i
Pxiˆ
L i
——高压、极性强体系
§7.3 活度系数与组成关系式
ln
ˆ
V i
1 RT
P 0
(Vi
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2
N
ln
Pi S
Ai
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计算yi和 ˆVi
再次计算P
泡
yi
i xiiS PiS ˆiV P
点 压 力
C
P i xiiS PiS /ˆiV i 1
计 算
框
图
No
δP<ε?
Yes
输出P和yi
露点压力计算 进行露点压力计算时的公式为
P C
1
yiˆiV
/
S
ii
Pi
S
i 1
xi
yiˆiV P
S
ii
Pi
S
输入T,y和模型参数
露点压力计算： 指定汽相组成y和温度T，求液相组成x和压力P；
露点温度计算： 指定汽相组成y和压力P，求液相组成x和温度T。
状态方程法计算泡、露点：
yi Ki xi
Ki ˆiL /ˆiV
活度系数法计算泡、露点：
Ki
yi xi
i fi0 ˆiV P
fi0
Pi
s s i
exp
ViL (P RT
上节课内容： 泡、露点计算
泡点压力计算： 指定液相组成x和温度T，求汽相组成y和压力P；
泡点温度计算： 指定液相组成x和压力P，求汽相组成y和温度T；
露点压力计算： 指定汽相组成y和温度T，求液相组成x和压力P；
露点温度计算： 指定汽相组成y和压力P，求液相组成x和温度T。
状态方程法计算泡点压力框图
设定T初值
设定P，xi
计算Ki
yi =Kixi
Yes
yi 1?
结束
No
调整T
泡点温度计算框图
露点温度计算
设定T初值
设定P，yi
计算Ki
xi =yi/Ki
xi 1?
调整T
Yes
结束
No
露点温度计算框图
特殊情况：如果活度系数为1
完全理想系，气相为理想气体，液相为理想液体
气液平衡关系式
Ki
yi xi
Pis )
例1：二元体系丙酮（1）—乙腈（2）服从拉乌尔（Raoult）定律， 使用下表中的蒸汽压数据绘制50 ℃下的P-x-y图和53.3 KPa下的T-xy图 T ℃ 38.45 42.0 46.0 50.0 54.0 58.0 62.33 P1S kPa 53.3 61.1 70.9 82.0 94.4 108.2 124.9 P2S kPa 21.2 24.6 28.9 33.8 39.3 45.6 53.3
气体非理想 fˆiV ˆ Vi yi P
ˆ Vi 1
Ki
yi xi
i fi0 ˆiV P
对于液相
ln 1
P
T ,x
Vi RT
因为ΔV 很小，忽略压力对活度系数的影响 液相逸度的Poynting factor等于1
Pyiˆ Vi i xiˆ isPis
Ki
yi xi
i
Pi
S S i
ˆiV P
Ki xi
7.3.3.2 活度系数法计算泡、露点
状态方程法可以适用各种汽-液平衡的情况。前提是 必须有同时能够准确描绘汽相和液相的状态方程，这 一点在同系物或者非理想性小的场合可以满足。
对于非理想性大的体系，多使用采用活度系数法。
此时，相平衡计算的基本公式
Ki
yi xi
i fi0 ˆiV P
fi0
露点压力计算时的公式 已知汽相组成y和温度T
P C 1
yi / i PiS
i 1
xi
yi P
i PiS
活度系数和所求的液相组成有关，需要迭代
设定γ=1
输入T，yi
计算P
xi
yi P i PiS
重新计算 γ和P
迭代P
No 结
P变化
束
yes
泡点和露点温度计算
对于泡、露点温度的计算，由于活度系数和饱和 蒸气压均与被求温度有关，活度系数还与液相组 成有关，因此必须采用迭代求解
输入T，xi和状态方程所需参数
Tc、Pc、w等；
给P和Ki赋初值。
输出P 和yi
计算yi初值 yi Ki xi / Ki xi
Байду номын сангаас
计算ΦiL,ΦiV,Ki 和
Ki xi
No 调整P Yes
Yes
Ki xi =1？
No
再次计算yi yi Ki xi / Ki xi
Ki xi 变化？
再次计算ΦiV,Ki 和
以将泡点或露点温度的计算看作一组泡点或露点压力 的计算。
首先假设泡点温度为T0，在该温度下泡点压力计算，
比较计算得到的泡点压力是否和体系压力相等， 如果不等，则调整温度的值，直到求得的泡点压力和 体系压力的差别在误差允许的范围内为止，则此时的 温度就是所求的泡点温度，而汽相组成即为平衡汽相 组成。
γ
取所有 ˆVi ＝1, γi=1
计算PiS和ΦiS 计算P
计算 ˆVi
计算xi,，并归一化，计算γi
δγi <ε? 计算P
P C
1
露
yiˆiV
/
S
ii
Pi S
点
i 1
xi
yiˆiV P
S
ii
Pi
S
压 力 计
算
框
图
No
δP<ε?
Yes 输出P和xi
泡点和露点温度计算
T未知，而Φ、γ、Pis均与T有关，较为复杂，迭代。可
exp p viL dp 1 pis RT
Ki
yi xi
i fi0 ˆiV P
Ki
yi xi
i Pi s
P
低压下泡点压力计算 已知液相组成x和温度T
活度系数只是温度和液相组成的函数，而 饱和蒸汽压只是温度的函数，因此泡点压 力的计算不需迭代。泡点压力的计算公式
C
P i xi PiS i 1
Pi
s
s i
exp
ViL (P Pis ) RT
7.3.3.2.1 低压下的计算方法
低压的范围：界线不明确 非极性低压一般指低于几个大气压
对于强缔合的羧酸混合物，如醋酸-水体系，在 25℃及比1 atm低的多的压力下，汽相逸度系数 已经严重的偏离1
特点：汽相的非理想性可以忽略 液相的体积随压力的变化可以忽略不计。 VL<<RT, Poynting校正项等于1
结合 yi 1 or xi 1 进行泡露点计算
（1） 泡点压力计算
C
P i xiiS PiS /ˆiV i 1
yi
i xiiS PiS ˆiV P
已知：T、 x；求P、y
输入T,x和模型参数
取所有 ˆVi ＝1
计算PiS，γi和Φis
C
计算 P i xiiS PiS /ˆiV i 1
i Pi s
P
pyi pisxi i 1, 2,L , N
对于二元系：
p p1 p2 x1 p1s x2 p2s x1 p1s 1 x1 p2s
＝p2S x1 p1s p2s
7.3.3.2.2 中压下的计算方法
中压(0.3-1.0 MPa )是指远离临界点区域的压力
汽-液平衡计算回顾：
根据独立变量的指定方案不同可以将汽-液平衡计算分 成以下两大类，即泡、露点计算和平衡闪蒸计算。
泡、露点计算的特点是已知温度、压力、汽相组成、 液相组成四者中的两个，去求另两个。
泡点压力计算： 指定液相组成x和温度T，求汽相组成y和压力P；
泡点温度计算： 指定液相组成x和压力P，求汽相组成y和温度T；