ZnO对草酸二甲酯加氢Cu_SiO2催化剂的抑制效应

第48卷第4期2020年8月Vol.48No.4Aug.2020煤化工Coal Chemical Industry草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂工业应用常见问题及分析时鹏，张彦民,王静静，李银岭,杨鹏举(河南龙宇煤化工有限公司，河南永城476600)摘要针对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/Si02催化剂在工业应用中易发生粉化和活性降低的问题，M Cu/SiO2催化剂的理化性能和工艺操作条件进行比对和分析,结果发现:催化剂机械强度低、草酸二甲酯进料水含量高、系统压力波动大和热冲击是Cu/SiO2催化剂发生粉化的主要原因;催化剂老化和烧结、循环氢气纯度、氢酯摩尔比和反应温度对Cu/Si02催化剂的活性具有较大的影响。

关键词草酸二甲酯，加氢，乙二醇,Cu/SiO2催化剂，粉化，失活文章编号:1005-9598(2020)-04-0070-03中图分类号：0643,36文献标识码：B近年来，国内煤制乙二醇工业装置运行稳定性上升，工艺技术也越来越成熟。

煤制乙二醇工艺主要包括两大反应步骤：首先在拨基化合成催化剂作用下，C0与亚硝酸甲酯(MN)发生偶联反应，生成草酸二甲酯(DM0);然后DM0与H2在加氢催化剂作用下发生加氢反应，生成乙二醇(EG)。

目前，我国在高活性的CO 催化偶联合成DM0催化剂和高活性的DM0加氢合成EG催化剂的技术研发领域取得了突破性的进展，实现了工业化应用2〕。

河南龙宇煤化工有限公司(简称河南龙宇煤化工)20万t/a煤制乙二醇装置采用拨化合成-草酸二甲酯加氢两步间接合成法制乙二醇工艺技术路线，于2018年9月30日实现100%负荷稳定运行。

从装置运行情况来看,拨基化合成催化剂和DM0加氢催化剂的催化活性和选择性较好，能够满足生产需求。

但DM0加氢催化剂运行到末期，会出现催化剂床层压差上涨较快、反应器热点温度下移、催化剂粉化和活性明显下降等问题,直接影响到催化剂的使用寿命和经济成本，也造成DM0加氢催化剂更换较为频繁。

草酸二甲酯加氢副反应：如何控制副产物生
成？
草酸二甲酯是一种常用的有机化合物，广泛应用于涂料、树脂等
领域。

然而，其加氢反应不仅会生成目标产物，还会生成一些副产物，其中最常见的是甲酯和甲醇。

如何控制副产物的生成成为许多化学工
作者关心的问题。

首先，要控制草酸二甲酯的加氢反应时间和温度。

反应时间过长、温度过高都会导致副产物的生成率增加。

因此，在反应过程中需要加
强对反应条件的控制。

同时，合理选择催化剂也是控制副产物生成的
有效手段。

目前常用的催化剂包括铜、镍等过渡金属，钯、铂等贵金
属催化剂。

这些催化剂的选择应根据反应体系和实际应用需求进行优化。

此外，提高草酸二甲酯的纯度和反应物质量比（SMR）也是减少副
产物生成的重要措施。

因为杂质存在或SMR过低都会影响反应的选择性，导致副产物的生成率增加。

因此，在实际应用中要尽可能选择高
纯度的草酸二甲酯，并通过优化反应条件提高SMR，以减少副产物的生成。

总之，控制草酸二甲酯加氢副反应的关键在于合理控制反应条件、优化催化剂选择、提高草酸二甲酯的纯度和SMR。

在实际应用中，应根据具体情况采取相应的措施，以达到高效、环保的生产目的。

铜基催化剂还原过程研究综述肖二飞;刘华伟;钱胜涛;刘应杰;雷军;王先厚;孔渝华【摘要】铜基催化剂广泛应用于工业生产中，催化剂还原是催化剂生产的最后一道工序，也是工业使用前的第一个步骤，对几种铜基催化剂的还原过程进行综述。

铜基催化剂主要应用于CO与H2合成甲醇和CO低温变换，也可用于CO2与H2合成甲醇以及脂肪酯加氢制脂肪醇。

铜基催化剂的还原方法主要有液相还原法和气相还原法，其中，气相还原法用途较广。

对影响还原的条件（ H2浓度、温度、压力和空速等）及杂质（ H2 O、O2和CO2等）进行总结，并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。

%Copper based catalysts are widely used in commercial production. The reduction of catalyst is the last step in the process of catalyst production,and also the first step before use. The reduction processes of several copper based catalysts were reviewed. Copper based catalysts were mainly used for synthesis of methanol from CO and H2 and CO low temperature conversion,and could also be applied for synthesis of methanol from CO2 and H2 as well as the synthesis of fatty alcohol from fatty ester hydrogena-tion. The reduction methods of copper based catalysts mainly had the liquid phase reduction method and the gas phase reduction method,in which the gas phase reduction method was widely used. The condi-tions( H2 concentration,temperatures,pressure and space velocity,etc. )and impurities( H2 O,O2 and CO2 ,etc. )which influenced on the catalyst reduction were summaried. Using methanol synthesis cata-lyst as an example,the low hydrogen reduction method and the high hydrogen reduction method were introduced.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】7页(P35-41)【关键词】催化剂工程;铜基催化剂;甲醇合成催化剂;还原【作者】肖二飞;刘华伟;钱胜涛;刘应杰;雷军;王先厚;孔渝华【作者单位】工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36综述与展望铜属于过渡金属元素，对有机化合物催化氧化、加氢和脱氢等反应有很好的活性，广泛应用于催化剂制备。

2018年第37卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3393·化 工 进展草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展赵鹬1，王世栋1，贠宏飞1，高懂儒1，李贵贤1，沈俭一2（1兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050；2南京大学化学化工学院，江苏 南京 210093） 摘要：草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是煤化工产业的重要组成部分。

目前以Cu/SiO 2为催化剂的研究工作得到广泛关注，但铜催化剂的失活问题是目前面临的最关键问题，阻碍了其进一步工业规模的发展。

本文综述了最近国内外对于草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展，分析了铜催化剂的失活机理，讨论提高铜催化剂稳定性的合理有效的方法。

文章指出从增强铜-其他物种相互作用而限制铜物种移动、提高载体的传热能力以消除反应过程中的局部过热点、制备特殊结构载体隔离铜颗粒以阻止其迁移团聚等方面，积极探索新的催化剂合成方法和新材料的制备，解决铜催化剂的失活问题，对于合成气经草酸二甲酯加氢制备乙二醇及乙醇酸甲酯等化工产品具有重要的学术价值和实用意义。

关键词：合成气；草酸二甲酯；加氢；乙二醇；催化剂；失活中图分类号：TQ530.2 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2018）09–3393–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2210Recent progress on the stabilization of copper catalysts for thehydrogenation of dimethyl oxalateZHAO Yu 1, WANG Shidong 1, YUAN Hongfei 1, GAO Dongru 1, LI Guixian 1, SHEN Jianyi 2(1School of Petrochemical Engineering ，Lanzhou University of Technology ，Lanzhou 730050，Gansu ，China ；2School of Chemistry and Chemical Engineering ，Nanjing University ，Nanjing 210093，Jiangsu ，China)Abstract ：The hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) is an important component of the coal chemical industry. Cu-SiO 2 catalysts for the hydrogenation of DMO have attracted great attention, but the poor stability and short lifespan of the copper catalysts severely restrict their large-scale industrial applications. This review mainly focused on the latest progress on the stability of the Cu-based catalysts for the hydrogenation of DMO. Deactivation mechanisms and some reasonable methods to improve the stability of the copper catalysts were discussed in detail. It is of great academic and industrial significance to pursue new methods for the preparation of efficient and long lifespan catalysts for the hydrogenation of DMO to EG and methyl glycolate(MG) through enhancing the interaction between the copper species and the support or the second metal, improving the heat transfer efficency of the carrier and using the supports with special structure to isolate copper particles, etc . Key words: syngas; dimethyl oxalate; hydrogenation; ethylene glycol; catalysts; deactivation草酸二甲酯（DMO ）加氢反应是CO 偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。

第25卷第2期燃　料　化　学　学　报V o l125　N o12 1997年4　月JOU RNAL O F FU EL CH E M ISTR Y AND T ECHNOLO GY A p r1 1997超细CuO ZnO Si O2催化剂上CO2和CO加氢反应对比CO2加氢反应机理迟亚武　梁东白Ξ　徐长海　林培滋　罗洪原　林励吾(中国科学院大连化学物理研究所,大连116023)摘　要　在超细CuO ZnO Si O2催化剂体系上,对比研究了CO2和CO加氢性能,并就CO2加氢的反应机理进行了探讨。

考察了接触时间和反应压力对CO2加氢的主要产物甲醇和CO分布的影响。

结果表明,CO2加氢生成甲醇和CO是平行反应,生成的甲醇直接来源于CO2本身,没有经历CO中间物种,而且生成的CO能够适当地进一步加氢生成甲醇。

在超细CuO ZnO Si O2催化剂体系的CO加氢反应主要产物是二甲醚和甲醇,这进一步支持上述反应机理。

在488～568K反应温度范围内,超细CuO ZnO Si O2催化剂对CO2加氢的催化活性高于对CO加氢的活性。

关键词　反应机理,CO2加氢,CO加氢,超细催化剂,CuO ZnO Si O2对于CO2加氢合成甲醇的反应机理目前主要有两种观点,一种认为CO2与H2作用先生成CO,CO再与H2作用生成甲醇。

这一机理被很多研究工作所支持,E rdohelyi[1]等在负载Pd 催化剂和Jenn ings[2]等采用放射化学方法的研究都表明甲醇并不直接来源于CO2,B aiker[3]和B art[4]等的研究也都认为CO2加氢生成甲醇经历CO中间物种。

另一种是同上述观点完全对立的观点,认为CO2不经中间物种CO而直接生成甲醇[5,6],提出由CO2到CO和从CO2到甲醇是相互独立的过程,CO2是碳的氧化物转化成甲醇的真正前体。

R ar m aro son[7]、A2 m enom iya[8]、D en ise[9]、Ch inchen[10]、Gasser[11]等在不同催化剂体系的研究都支持甲醇是由CO2直接合成的观点。

草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术和理论研究进展摘要：使用co催化耦联合合成草酸酯合成乙二醇已经成为研究中的热点，这一生产方式具有条件温和、原料丰富、成本低廉、原子利用率高、产品纯度高的特征，在这一技术中，核心技术就是草酸酯加氢催化剂，本文主要探讨草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术和理论研究进展。

关键词：草酸酯加氢铜基催化剂关键技术理论研究一、引言乙二醇是一种化工中常用的有机化学原料，已经广泛的应用与塑料、防冻剂、聚酯纤维、橡胶、润滑剂、炸药等产品的生产中，用途十分的广泛。

就现阶段来看，生产乙二醇的方式是用石油合成法进行生产，即将乙烯氧化成环氧乙烷，再利用合成法得到乙二醇。

这种传统的生产方式能耗高、耗时长，随着能源问题的出现，迫切的需要寻求一种新的生成方式。

就我国的实际情况来看，石油资源贫乏、煤炭资源相对较为丰富，因此，可以开发一种使用煤炭资源作为原料来生产乙二醇的方法。

经过相关专家学者的研究，近年来也出现了一些新型合成乙二醇的方式，其中，使用co催化耦联合合成草酸酯合成乙二醇也成为研究中的热点，这一生产方式具有条件温和、原料丰富、成本低廉、原子利用率高、产品纯度高的特征，在这一技术中，核心技术就是草酸酯加氢催化剂，这一反应由几个一系列的反应构成：有关研究调查表明，铜基催化剂在该反应中的催化性能较为理想，因此本研究主要针对草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术进行探究。

二、草酸酯加氢负载型铜基催化剂的载体效应铜基催化剂与其他的催化剂相比对于羰基加氢有着很好的选择性，适宜用在酯加氢反应之中，但是由于金属铜有着强度差、活性低、高温易烧结的特征，因此，一般使用负载型铜基催化剂来进行改性。

这种负载型催化剂有着硬度高、稳定性好的特征，能够有效提升活性组分的分散度，一般情况下，草酸酯加氢催化剂载体使用较多的有氧化硅、氧化铬以及分子筛等等。

最早应用在草酸酯加氢制乙二醇的催化剂时铜铬催化剂。

该种催化剂的反应温度是220℃，在1.5h-1相空速进行460h的反应，其活性仅仅只出现轻微的衰减，催化性能十分理想，但是由于铬具有一定的毒性，因此，新型无铬催化剂的开发也成为一个热点工作。

《Cu-SiO2催化剂结构的可控制备及己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的研究》Cu-SiO2催化剂结构的可控制备及己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的研究Cu/SiO₂催化剂结构的可控制备及己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的研究摘要：本文着重研究了Cu/SiO2催化剂的可控制备方法，并探讨了其在己二酸二甲酯加氢制取1,6-己二醇反应中的应用。

通过优化催化剂的制备工艺，实现了催化剂结构的调控，提高了反应的转化率和选择性。

本文的研究为工业生产1,6-己二醇提供了新的思路和方法。

一、引言随着化工行业的发展，催化剂在有机合成反应中扮演着越来越重要的角色。

Cu/SiO2催化剂因其良好的加氢性能和较低的成本，在许多有机合成反应中得到了广泛应用。

己二酸二甲酯加氢制取1,6-己二醇是一种重要的化工反应，其产物1,6-己二醇在聚氨酯、润滑油、防冻液等领域有着广泛的应用。

因此，研究Cu/SiO2催化剂的可控制备及其在己二酸二甲酯加氢反应中的应用具有重要的理论意义和实际应用价值。

二、Cu/SiO2催化剂的可控制备1. 制备方法的选择Cu/SiO2催化剂的制备方法主要包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。

本研究采用溶胶-凝胶法，通过控制溶胶的组成和凝胶过程，实现催化剂结构的可控制备。

2. 制备过程的优化在制备过程中，通过调整Cu的前驱体浓度、pH值、陈化时间等参数，优化催化剂的组成和结构。

同时，通过引入其他助剂，进一步提高催化剂的加氢性能。

三、己二酸二甲酯加氢制取1,6-己二醇的反应研究1. 反应机理己二酸二甲酯加氢制取1,6-己二醇的反应是一个典型的加氢反应。

在Cu/SiO2催化剂的作用下，己二酸二甲酯与氢气发生加成反应，生成1,6-己二醇。

2. 反应条件的优化通过单因素变量法，研究反应温度、压力、氢酯比、催化剂用量等参数对反应的影响，优化反应条件，提高反应的转化率和选择性。