草酸二甲酯加氢反应动力学MicrosoftWord文档(2)(1)讲解

草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯工艺研究郭向前;钱俊峰【摘要】Methyl glycollate was obtained through continuous catalytic hydrogenation of dimethyl oxalate in fixed bed reactor using CuO-Ag2O/SiO2 as a solid catalyst. The effects of reaction temperature, reaction pressure, hydrogen/dimethyl oxalate molar ratio, liquid hourly space velocity ( LHSV ) were studied. Under the conditions of reaction temperature 110 ℃, pressure 2. 0 MPa, hydrogen/dimethyl oxalate molar ratio 30∶1, LHSV 0. 8 h-1 , the conversion of dimethyl oxalate and the selectivity of methyl glycollate could achieve 92. 3% and 83. 6%, respectively. The conversion of dimethyl oxalate and the selectivity of methyl glycollate could remain 90% and 80%, respectively, after the solid catalyst was reused 500 h. The experimental results indicated that the solid catalyst of CuO-Ag2 O/SiO2 had a higher activity and stability on the catalytic hydrogenation of dimethyl oxalate to produce methyl glycollate.%对草酸二甲酯固定床连续催化加氢法制备乙醇酸甲酯进行了研究,采用自制的复合CuO-Ag2 O/SiO2固体催化剂,考察了反应温度、反应压力、氢酯比和液时空速对草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性的影响。

第48卷第4期2020年8月Vol.48No.4Aug.2020煤化工Coal Chemical Industry草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂工业应用常见问题及分析时鹏，张彦民,王静静，李银岭,杨鹏举(河南龙宇煤化工有限公司，河南永城476600)摘要针对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/Si02催化剂在工业应用中易发生粉化和活性降低的问题，M Cu/SiO2催化剂的理化性能和工艺操作条件进行比对和分析,结果发现:催化剂机械强度低、草酸二甲酯进料水含量高、系统压力波动大和热冲击是Cu/SiO2催化剂发生粉化的主要原因;催化剂老化和烧结、循环氢气纯度、氢酯摩尔比和反应温度对Cu/Si02催化剂的活性具有较大的影响。

关键词草酸二甲酯，加氢，乙二醇,Cu/SiO2催化剂，粉化，失活文章编号:1005-9598(2020)-04-0070-03中图分类号：0643,36文献标识码：B近年来，国内煤制乙二醇工业装置运行稳定性上升，工艺技术也越来越成熟。

煤制乙二醇工艺主要包括两大反应步骤：首先在拨基化合成催化剂作用下，C0与亚硝酸甲酯(MN)发生偶联反应，生成草酸二甲酯(DM0);然后DM0与H2在加氢催化剂作用下发生加氢反应，生成乙二醇(EG)。

目前，我国在高活性的CO 催化偶联合成DM0催化剂和高活性的DM0加氢合成EG催化剂的技术研发领域取得了突破性的进展，实现了工业化应用2〕。

河南龙宇煤化工有限公司(简称河南龙宇煤化工)20万t/a煤制乙二醇装置采用拨化合成-草酸二甲酯加氢两步间接合成法制乙二醇工艺技术路线，于2018年9月30日实现100%负荷稳定运行。

从装置运行情况来看,拨基化合成催化剂和DM0加氢催化剂的催化活性和选择性较好，能够满足生产需求。

但DM0加氢催化剂运行到末期，会出现催化剂床层压差上涨较快、反应器热点温度下移、催化剂粉化和活性明显下降等问题,直接影响到催化剂的使用寿命和经济成本，也造成DM0加氢催化剂更换较为频繁。

银和铜催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应机理的理论研究佚名【摘要】银基催化剂和铜基催化剂是常用的草酸二甲酯(DMO)部分加氢制乙醇酸甲酯(MG)催化剂.本文运用密度泛函理论(DFT)计算研究了Ag(111)和Cu(111)表面上该过程的反应机制.通过结构优化,得到了最稳定的吸附构型.计算并比较了可能基元反应的活化能和反应热,得到了最可能的反应中间物种和最合理的反应路径;分析了反应路径中各基元反应发生的难易程度,解释了实验中Ag基催化剂和Cu基催化剂的催化行为.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2018(043)006【总页数】7页(P17-23)【关键词】草酸二甲酯;酰基物种;加氢;乙醇酸甲酯;反应机理【正文语种】中文【中图分类】TQ032.4;TQ225.241乙醇酸甲酯（MG）由于兼具醇和酯的化学性质，广泛应用于化工医药领域，引起了研究者的关注。

多种生成MG的方法已有报道，但反应条件严苛，产量较低以及对依赖石油资源等缺点限制了它们的发展。

相比而言，草酸二甲酯（DMO）部分加氢制MG凭借着简单的工艺，较低的成本以及环保的优势，最具发展前景。

许多过渡金属已经作为催化剂被应用于DMO部分加氢制MG体系。

其中，Ag基催化剂的性能最为优越。

目前，研究者们对该体系Ag催化剂的研究，主要集中在用介孔二氧化硅材料代替传统的SiO2载体[1-4]和添加助剂促使形成高分散的有电子缺陷的Ag活性中心两个方向 [5-7]。

Ag基催化剂上MG的收率最高能达到99%[1-2]。

此外，非贵金属Cu基催化剂也凭借较低的成本，温和的反应条件受到了广泛关注。

Wang等[8]将Cu作为助剂引入Ag/SiO2催化剂，发现在较高液时空速下，Ag/SiO2催化剂往往会失活，而Cu-Ag/SiO2却能保证较高的MG选择性和收率。

目前，研究者们对Cu基催化剂的研究，主要是引入助剂，调节催化剂中Cu0和Cu+到一个最合适的比例，抑制催化剂上DMO的深度加氢，从而实现较高的MG收率[9-13]。

草酸二甲酯加氢副反应：如何控制副产物生
成？
草酸二甲酯是一种常用的有机化合物，广泛应用于涂料、树脂等
领域。

然而，其加氢反应不仅会生成目标产物，还会生成一些副产物，其中最常见的是甲酯和甲醇。

如何控制副产物的生成成为许多化学工
作者关心的问题。

首先，要控制草酸二甲酯的加氢反应时间和温度。

反应时间过长、温度过高都会导致副产物的生成率增加。

因此，在反应过程中需要加
强对反应条件的控制。

同时，合理选择催化剂也是控制副产物生成的
有效手段。

目前常用的催化剂包括铜、镍等过渡金属，钯、铂等贵金
属催化剂。

这些催化剂的选择应根据反应体系和实际应用需求进行优化。

此外，提高草酸二甲酯的纯度和反应物质量比（SMR）也是减少副
产物生成的重要措施。

因为杂质存在或SMR过低都会影响反应的选择性，导致副产物的生成率增加。

因此，在实际应用中要尽可能选择高
纯度的草酸二甲酯，并通过优化反应条件提高SMR，以减少副产物的生成。

总之，控制草酸二甲酯加氢副反应的关键在于合理控制反应条件、优化催化剂选择、提高草酸二甲酯的纯度和SMR。

在实际应用中，应根据具体情况采取相应的措施，以达到高效、环保的生产目的。

为上海昆虫研究所产品 乙醇 乙二醇 乙醇 酸乙酯 草酸二乙酯等均为国产

色谱条件 检测器为热导检测器 色谱柱为内填
Ù ∗
目硅藻土 柱温
∀ ε ε ∀ 载气为
柱
ε
Ξ
≅
检测器温度
Ù
汽化室温度 实验步骤
的氢

结果与讨论
添加回收率 对已知含量的乙醇 乙醇酸乙酯 草酸二乙酯和
气 桥流
本工作属于国家 八五 科技攻关项目 本文收稿日期 修回日期
合成草酸酯及其加氢制乙二醇 技术开发项目中的子课题

期
表
Ταβλ ε
黄当睦等 草酸二乙酯催化加氢制乙二醇液相产物分析
各组分的保留时间及校正因子
Ρ ετεντιον τι ε ανδ χορρεχτιον φαχτορ οφ εαχη χο ουνδ
乙二醇的样品进行标准添加回收实验 见表 果表明其回收率都在 乙醇酸乙酯为 为
线性关系与相关系数
Ταβλ ε Λινεαρ ρελ ατιονσ ηι ανδ χορρελ ατιον χοεφφιχιεντ 线性范围 分 回归方程
ρ Ù
产物分析与蒸馏回收率
乙醇 含量 重量 含量 乙二醇 重量
Αναλ ψσισ οφ ροδυχτ ανδ ρεχοϖερψ οφ διστιλ λ ατιον
Αναλ ψσισ οφ τηε Λιθυιδ Προδ υχτσ φρο Χαταλ ψτιχαλ Η ψδ ρογ ενατιον οφ ∆ ιετηψλ Οξαλ ατε το Ε τηψλ ενε Γ λ ψχολ
Φυϕ ιαν Ι νσ τιτυτε οφ Ρ εσ εαρχη ον τηε Σ τρυχτυρε οφ Μ αττερ Τ ηε Χηινεσ ε Α χαδ ε ψ οφ Σ χιενχεσ Φυζηου Αβστραχτ Ù Λ Κ εψ ωορδσ ∴ ≅ ε Ρ Σ∆ ε

２０１５年２月第２３卷第２期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｆｅｂ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．２综述与展望收稿日期：２０１４－０８－２５；修回日期：２０１４－１１－１０作者简介：穆仕芳，１９８２年生，男，河南省辉县市人，博士，高级工程师，主要从事煤化工技术开发。

通讯联系人：穆仕芳。

草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析穆仕芳１，尚如静１，穆士留２，魏灵朝１，蒋元力１（１．河南能源化工集团研究院有限公司，河南郑州４５００４６；２．许继集团有限公司，河南许昌４６１０００）摘　要：合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。

在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下，该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。

对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析，重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。

通过添加助催化剂以稳定催化剂中Ｃｕ价态分布，有效抑制Ｃｕ晶粒团聚长大速率。

加强反应过程的基础研究，即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。

注重催化剂的工程化开发，加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。

关键词：催化剂工程；草酸二甲酯；乙二醇；铜基催化剂；催化剂失活ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０２．００３中图分类号：ＴＱ４２６．９４；Ｏ６４３．３６＋２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０２ ００９８ ０５Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｒｅａｓｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏｐｐｅｒ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｌａｔｅｔｏｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌＭｕＳｈｉｆａｎｇ１ ，ＳｈａｎｇＲｕｊｉｎｇ１，ＭｕＳｈｉｌｉｕ２，ＷｅｉＬｉｎｇｃｈａｏ１，ＪｉａｎｇＹｕａｎｌｉ１（１．ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＨｅｎａｎＥｎｅｒｇｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００４６，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ；２．ＸｕｊｉＧｒｏｕｐＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｘｕｃｈａｎｇ４６１０００，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｆｒｏｍｓｙｎｇａｓｖｉａｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｌａｔｅｉｓａｎｏｖｅｌｎｏｎ ｏｉｌｒｏｕｔｅｔｏｏｂｔａｉｎｂｕｌｋｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｔｈａｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｅａｌｉｓｔｉｃａｎｄｓｔｒａｔｅｇｉｃｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｒｏｕｔｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｅｎｅｒｇｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ‘ｄｅｆｉｃｉｅｎｔｏｉｌ，ｌｅａｎｇａｓ，ｒｉｃｈｃｏａｌ’ｉｎＣｈｉｎａ．ＴｈｅｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｃａｕｓｅｓｏｆＣｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｌａｔｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｔｏｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ，ｃａｒｂｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ，ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌａｂｒａｓｉｏｎｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ．ＣｕｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｇｒａｉｎａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｎｈｉｂｉｔｅｄｂｙａｄｄｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｓｔｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｔｈｅｖａｌｅｎｃｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＣｕｓｐｅｃｉｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈａｓｐｅｃｔｓａｒｅｔｏｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｂａｓｉｃｓｔｕｄｙｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｍｏｄｅｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｌａｔｅ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｈｏｗｔｏｒｅｓｔｒａｉｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｔｈｅｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｕｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓ，ｅｔｃ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘａｌａｔｅ；ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ；ｃｏｐｐｅｒ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｔａｌｙｓｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎCopyright ©博看网. All Rights Reserved.　２０１５年第２期 穆仕芳等：草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析 ９９ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０２．００３ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；Ｏ６４３．３６＋２ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０２ ００９８ ０５ 煤基合成气经草酸二甲酯制乙二醇技术开发已进入工业化阶段，该路线合成乙二醇具有较高的经济性，而加氢制乙二醇催化剂稳定性是该工艺的瓶颈［１－６］。

草酸二甲酯加氢制乙二醇径向反应器模拟顾杰; 李涛; 房鼎业; 张海涛【期刊名称】《《天然气化工》》【年(卷),期】2019(044)005【总页数】6页(P57-62)【关键词】草酸二甲酯; 加氢; 乙二醇; 反应器模拟; 径向反应器【作者】顾杰; 李涛; 房鼎业; 张海涛【作者单位】华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ018; TQ223.162乙二醇（EG）是一种重要的化工原料，可以与对苯二甲酸（PTA）反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯树脂。

随着聚酯工业的迅猛发展，我国乙二醇的需求量也越来越大[1]。

乙二醇目前主要由环氧乙烷水合法制得，由于我国国情有着缺油、少气、煤炭资源丰富的特点，所以近年来，由合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢制乙二醇的合成路线引起越来越多研究者的关注[2-3]。

现阶段关于草酸二甲酯加氢生成乙二醇反应的研究很多[4-9]，但是与其相应的反应器的模拟计算仍很少。

目前DMO加氢生成EG的主要装置是固定床列管式反应器，单套产能为5万t/a。

固定床列管式反应器存在工艺成熟、造价低的优点，但面对乙二醇需求量的日益增长，固定床列管式反应器逐渐开始暴露其不足。

若直接在原工艺上增加产能，则需要加长反应管的长度或直径。

但增加反应管长度会造成床层阻力过大，循环机功能增加；增加反应管直径，则会导致中心热点温度过高，产生副产物乙醇（EtOH）、碳链增长产物1,2-丙二醇（1,2-PDO）和1,2-丁二醇（1,2-BDO），增加生产成本。

而径向反应器具有床层阻力小，操作费用低，空速高，生产能力高，易于大型化等优点[10]，而被广泛应用于诸多反应体系。

本文通过研究草酸二甲酯加氢反应体系在径向反应器中的反应规律，为解决乙二醇生产大型化问题提供新的思路。

本文采用径向反应器一维拟均相绝热模型，通过Runge-Kutta法求解数学模型，在模拟工业工况条件下用Matlab软件对反应器内的温度和浓度分布进行模拟计算。

工 业 技 术90科技资讯 SC I EN C E & TE C HN O LO G Y I NF O R MA T IO N 乙二醇特有的合成材料,被看成基础特性的化工制备材料,被用于平日以内的聚酯产出中,还可制备某规格下的防冻剂。

工业合成特有的流程,是采纳特有的石油乙烯,经由提炼得来乙二醇。

然而,耗费掉的石油偏多,与本源的环保理念没能契合。

这种情形下,合成气制备出来的乙二醇,正在受到注重。

草酸二甲酯特有的加氢流程,能够合成这一材料。

先要经由偶联,得到足量的草酸二甲酯;在这以后,再经由接续的加氢流程,得到合乎规格的乙二醇。

1 实验特有的侧重点1.1选取催化剂酸性特性的硅溶胶,被设定成硅源;硅溶胶特有的酸碱度,应被限缩在2.5以下。

选出来的沉淀剂,包含某规格下的碳酸钠、原料范畴内的氢氧化钠。

催化剂特有的制备流程,包含如下特有的要点:把每升一摩尔这样的硅溶胶,融入金属特性的硝酸盐,并添加流体特性的其他溶液。

经由机械搅拌,把调和得来的新制剂,增添酸碱度直至6.9。

经由1h的老化以后,在偏热的水体之内沉淀;沉淀得来的新制剂,再次经由洗涤及过滤,妥善予以烘干,接着去焙烧。

1.2制剂固有的表征制剂固有的比表面积、测量得来的孔结构,都能经由物理特性的吸附仪,妥善测定出来。

采纳惯用的静态法,测出样品固有的吸附等温线、对应着的脱附等温线。

测试以前,预备出来的一切样本,都应经由审慎的干燥处理。

采纳特有的拟定方程,辨识比表面积。

这样做,能够明晰样品特有的孔布设状态。

选出20mg规格下的催化剂,添加至特有的热天平之中,用气体去吹扫。

这样添加进来的样本,应保障稳定倾向;质谱关涉的信号基线,不应发生变更。

记录下来的数值,包含制剂原有的质量更替、测量得来的质谱信号。

1.3解析制剂性能固定床配有的反应器,固有的长度590m m ;不锈钢管固有的内径,被测定成13mm。

选出5g 特有的这种制剂,填充至器皿固有的恒温段以内;在容器固有的上下侧,还要添加石英砂。

草酸二甲酯水解反应动力学的研究草酸二甲酯水解反应是一种重要的化学反应，它的动力学研究受到了越来越多的关注。

本文就草酸二甲酯水解反应动力学的研究进行一个全面的介绍。

一、草酸二甲酯的结构与性质草酸二甲酯是一种有机化合物，也叫二甲基草酸酯，化学式为C2H4O2，它具有一个碳原子、两个氢原子、一个氧原子和一个甲基组成，是一种单碳醇酮。

它既是醇又是酮，故称为醇酮，具有强烈的酸性，并且具有极佳的溶解性。

二、草酸二甲酯水解反应的动力学草酸二甲酯的水解反应是一个双加成反应，它有两个反应物，分别是草酸二甲酯和水，产物有甲醛和草酸，反应式如下：C2H4O2 + H2O --> CH2O + HCOOH草酸二甲酯水解反应的动力学研究主要是分析反应过程中的反应速率、反应活化能和反应途径，以及反应过程中反应物和产物的构象和活化能。

1、反应速率草酸二甲酯水解反应的反应速率受到温度、pH值、催化剂和反应物的浓度等因素的影响，在不同的温度、pH值和反应物浓度下，反应速率也会有很大的差异。

一般情况下，反应速率随着温度的升高而增加，随着pH值的升高而增加，随着反应物浓度的升高而增加，而加入催化剂会加速反应的进行，从而提高反应速率。

2、反应活化能草酸二甲酯水解反应的反应活化能是指反应物到反应产物过程所需要的能量，它是反应过程中反应物和产物间能量差的大小。

反应活化能越小，反应速率越快，反应速率越快，反应所需要的温度也越低。

3、反应途径草酸二甲酯水解反应具有一个主要反应途径，即从反应物中水分解出草酸，反应物中的甲醛在反应途径中被水分解出来，反应物中的草酸二甲酯被水分解成甲醛和草酸。

4、反应物与产物的构象和活化能草酸二甲酯水解反应过程中，反应物与产物的构象和活化能也是很重要的研究方面，反应物和产物的构象和活化能决定了反应物与产物之间的能量关系，进而决定了反应的动力学特性。

三、草酸二甲酯水解反应的应用草酸二甲酯水解反应的动力学研究不仅有重要的理论意义，而且在实际应用中也具有重要的意义。

研究 者们 对草 酸 二 甲酯 加 氢 的 Ｃｕ／ＳｉＯ 催 化 剂 进行 了大 量研 究 ，主要从 制 备方 法 、添 加助 剂和 改进 载体 进行 研究 。本 文从 这三 个方 面总 结铜 基催 化剂 改性 方法 。
酯 偶 联生 产草 酸二 甲酯 ，随后 加 氢 反 应 生 产 乙二 醇 或 乙醇 。尽 管 初步 实 现 工 业 化 ，但 是 草 酸 二 甲酯 加 氢制 乙二 醇或 乙醇 工艺 中仍存 在 一些 技术 缺陷 需要 解决或改进 ，如实际应用的催化剂大部分寿命不 超 过一 年 ，并 且催 化 剂低 热稳 定 性 不 能 抵 抗 实 际反 应 中工 况不 稳定 时产 生 的偶然 过 热 。
第２２０化
ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＡＴＡＩｊＹＳＩＳ
Ｓｅｐｔ．２０１８ Ｖ０１．２６ Ｎｏ．９
草 酸 二 甲酯气 相 加 氢 反 应 中铜 基 催 化 剂 改性 方 法 研 究 进展
李贵 贤 ，吴 超 ，季 东 ，赵 鹬 ，炱宏 飞 ，李红伟
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｄｉｆ ｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ—ｂａｓｅｄ ｃａｔａ ｌｙｓｔｓ ｉｎ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔ ｈｙｌ ｏｘａ ｌａｔｅ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｒｒｉｅｒ ｓ ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｃａｔ— ａｌｙｔｉｃ ｐｅｆｏｅｍａｎｃｅ ａｒｅ ｍａｉｎｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｖｅｒ ｃａｔａ ｌｙｓｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ａ ｒｅ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅａｓｏｎｓ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｈａｎｇｅ ａ ｒｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｏｘａｌａｔｅ；ｃｏｐｐｅｒ— ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ； ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｅｔ ｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ

草酸二甲酯加氢生成乙二醇的反应动力学的推动力的表达式的转换及吸附表达式的转换。

文献中：DMO ——草酸二甲酯 MG ——乙醇酸甲酯 ME ——甲醇 EG ——乙二醇气相催化反应动力学常数=吸附常数推动力常数反应速度常数⨯推动力常数应该是各个组分反应物推动力相乘与产物各个组分的常数相乘，但其格式不符合aspen plus 输入格式要求， Aspen plus 输入格式是：T D T C TBA k ⨯+⨯++=ln ln 公式中k 为生成物各组分反应速度常数的乘积，或反应物各组分与生成物反应常数乘积的重新定义。

针对第一个反应，草酸二甲酯生成乙醇酸甲酯的反应，推动力常数你分别为：H D MO K K ⨯和1P HDMO K K K 。

但，经过反复输入试验，后查看网上其它案例，发现需将H DMO K K K ⨯⨯1三项合并，一起作为推动力表达式输入，相应11P HDMO K K K K ⨯也作为一个组合项。

结果，反应速率项，指前因子输入为1，活化能输入为0。

吸附常数文献中的格式也是不符合aspen plus 输入格式要求，Aspen plus 输入格式也是：T D T C TBA k ⨯+⨯++=ln ln 这里只需要将文献中五种物质的反应常数2H K DMO K ME K MG K EG K 转换成T D T C TBA k ⨯+⨯++=ln ln 格式。

《草酸二甲酯加氢制乙二醇反应器模拟分析》——康文国经过计算，得到：⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯⨯RT RT RT RT H DMO K K K 2811345606668741310115366121exp108506.6exp100.1exp10176.3exp 10157.2将其两边取自然对数：TH DM O K K K 14.3381286.7ln 1+-=⨯⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯=⨯⨯RT H DMO P K K K K 37482311exp10416.8TK K K K H DM O P 13.450881.4ln11+-=⨯⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯=⨯⨯RT H MG K K K 5546752exp 10996.1 THM GKK K 152.66712.12ln 2+=⨯⨯⎪⎭⎫⎝⎛-⨯⨯=⨯RT HMG P K K K K 964381122exp 104744.5THM G P K K K K 15.115996283.23ln 22+-=⨯⨯TH K 157.67438155.13ln2+-=TDM OK 1105148702.21ln+-=T EMK 152.215590628.4ln+-=T M GK 19.135810014.29ln +-=TE GK 188.66047318.14ln +-=具体步骤如下： 模块输入：反应方程式：反应速率项输入：第一步反应推动力项（正反应）：逆反应：第二步反应推动力项（正反应）：逆反应：吸附项（两个反应，吸附项一样）：。

2009年6月第17卷第6期工业催化I N D U STR I A L C A T A LY S I SJun e2009V01．17N o．6草酸二甲酯加氢制乙二醇C u／Si02催化剂失活研究康文国，李伟，肖文德‘(华东理工大学化学工程国家重点实验室，上海200237)摘要：采用沉淀沉积法制备了草酸二甲酯制乙二醇C u／Si O，催化剂。

在反应温度210℃、压力2．0M Pa、空速O．01m ol(g h)_和氢酯物质的量比60的条件下，对催化剂的失活规律进行了研究，采用X R D、B E T和TG—D T G等手段对反应前、后的催化剂进行表征，结果表明，铜烧结和高聚物可能是导致催化活性降低的主要原因。

关键词：催化化学；酯加氢；铜催化荆；失活；乙二醇doi：10．3969／j．i ss n．1008-l143．2009．06．017中图分类号：0643．36；T Q223．16+2文献标识码：A文章编号：1008一1143(2009)06-0070-05D ea ct i vat i on of C u／S i02cat al ys t f or hydr oge na t i on ofdi m e t hyl oxal at e t o et hyl ene gl ycolK A N G W enguo，u W e i，X I A O W ende‘(St at e K e y Labor at ory of C hem i cal Eng i neer i ng，Eas t C hi na U ni ve rsi t y of Sci en ce&T echnol ogy，Shang hai200237，C hi na)A bs t ract：C u／Si02ca t al ys t f or hyd r ogenat i on of di m et h yl oxal at e(D M O)t o e t hyl e ne gl ycol w a s pre par edby hom ogeneo us de posi t i on—pre ci pi t at i on．D e ac t i vat i on of t he C u／S i02cat al y st W as s t udi ed under t he fol—l ow i ng cond i t i on：210℃，2．0M Pa，D M O L H S Vof0．01m ol(g-c at．h)～，n(H2)：n(D M O)=60．Fr es h and dea ct i vat ed cat al ys t s w er e charact eri zed by X R D，B E T and TG-D T G．The r esu l t s s how ed t hat de a ct i vat i on of t he C u／Si02ca t al ys t W asm ai nl y caused by grow t h of C u cr yst al s by si nt e r i ng and co kef or m at i on f rom t he pol ym e rs．K e y w or ds：c at a l yt i c chem i st ry；est er hy dr og enat i on；cop per-bas ed ca t a l yst；dea ct i va t i on；et hyl ene gl yc ol doi：10．3969／j．i ss n．1008-1143．2009．06．017C L C num ber：0643．36；TQ223．16+2D ocum ent code：A A rt i c l e I D：1008—1143(2009)06-(D70-05乙二醇作为化工原料，需求量逐年增长，研究和发展C。

－
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对草酸二甲酯自催化水解反应的标准反应焓进行估算， 得到的 、 的 相应结果分别为 8.97 kJ/mol、14.35 kJ/mol，此结果与理论估算的结果相吻合。 草酸二甲酯的两步水解反应均为可逆吸热反应。 此外，通过实验考察了温度、水酯比、搅拌转速和加入草酸等工艺参数对草 酸二甲酯转化率及草酸收率的影响。研究结果表明，较高的反应温度与水酯比有 利于草酸的生成。
＝
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－
＋ and
－ considered in this work
The standard reaction enthalpies
resulted to be 8.97 kJ/mol and 14.35 kJ/mol respectively, which are close to the values calculated from the standard enthalpy, and both reactions were also found to be endothermic. In addition, the effects of temperature, initial reactants molar ratio, agitation and the addition of oxalic acid on reaction were investigated. The experimental results showed that large initial reactant molar ratio and high operating temperature are beneficial to the formation of OA.

煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线[整理] 第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。

各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。

2.1生产原理(1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO 2-1间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H2 2-2CO+H2O=CO2+H2 2-3(2)草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。

首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下:2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2，2NO 2-4 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下:2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。

总反应式为: 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6 (3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下:(COOCH3)2，4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-72.2草酸二甲酯生产流程第一步，原料气的制备、净化及变换:1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序;2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。

第二步，一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。

草酸二甲酯与氢气反应方程式草酸二甲酯（CH3OCOOCH3）与氢气（H2）反应的方程式如下：CH3OCOOCH3 + 3H2 -> 2CH4 + 2CO2这是一个酯还原反应，也被称为加氢还原反应。

在这个反应中，草酸二甲酯与氢气发生化学反应，产生甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）。

下面将详细介绍这个反应的过程和相关信息。

1. 反应类型：草酸二甲酯与氢气的反应属于加氢还原反应。

加氢还原是指在化学反应中添加氢原子（H），使有机物发生结构上的改变。

2. 反应条件：该反应通常在催化剂存在下进行。

常用的催化剂包括铑、钯等贵金属催化剂。

适当的温度和压力也对该反应的进行起重要作用。

3. 反应机理：草酸二甲酯与氢气发生加氢还原反应，其中催化剂起到了促进反应速率的作用。

具体机理如下：草酸二甲酯分子中的羰基（C=O）被氢气中的氢原子还原为羟基（OH）。

这个过程需要催化剂的参与，催化剂提供了活性位点，使得氢气分子中的一个氢原子被转移给羰基。

CH3OCOOCH3 + H2 -> CH3OCOOH + CH4生成的甲醇（CH3OH）进一步发生脱羧反应，产生甲烷和二氧化碳。

CH3OCOOH -> CH4 + CO2综合以上两个反应步骤，可以得到完整的反应方程式：CH3OCOOCH3 + 3H2 -> 2CH4 + 2CO24. 反应特点：草酸二甲酯与氢气反应具有以下特点：- 加氢还原反应：该反应是一个加氢还原反应，通过添加氢原子改变了草酸二甲酯分子的结构。

- 催化剂存在：该反应需要催化剂的存在来促进反应速率。

常用的催化剂包括铑、钯等贵金属催化剂。

- 生成产物：该反应生成了甲烷和二氧化碳两种产物。

甲烷是一种无色、无味、易燃的天然气，二氧化碳是一种常见的无色气体。

- 反应条件：适当的温度和压力对该反应的进行起重要作用。

通常在适宜的催化剂存在下，在适宜的温度和压力条件下进行反应。

总结：草酸二甲酯与氢气反应是一个加氢还原反应，通过添加氢原子改变了草酸二甲酯分子的结构。

草酸⼆甲酯催化加氢合成⼄⼆醇4.2 草酸⼆甲酯（DMO)加氢制⼄⼆醇(EG)4.2.1 反应机理DMO加氢合成EG是⼀个两步串联反应，若进⼀步加氢则⽣成⼄醇，反应历程如下：CH3OOCCOOCH3 + 2 H2HOCH2COOCH3+CH3OH (1)HOCH2COOCH3 + 2 H2HOCH2CH2OH+CH3OH (2)HOCH2CH2OH + H2C2H5OH+H2O (3) 加氢中间产物⼄醇酸甲酯(MG)也是重要的精细化⼯产品，它可加氢制备EG、⽔解得到⼄醇酸、羰化制丙⼆酸甲酯、氨解制⽢氨酸等。

草酸⼆甲酯（DMO）在催化剂上发⽣解离吸附，⽣成M-OCH3和中间物（B）。

DMO在催化剂的预吸附过程中，由于此时体系内没有⾜够的解离态H与（B）反应使（B）消去，所以中间物（B)将会深层解离⽣产中间物（C)，此时再通⼊氢⽓时，由于（C)的加氢活性远远⾼于(B)，所以（C）⾸先与解离态H反应⽣成EG，之后（B)才会加氢反应⽣成MG。

部分MG分⼦脱附，⽽还有部分MG继续在活性中⼼上发⽣解离作⽤即⽣成M-OCH3和中间物（A），中间物（A）与解离态H继续反应⽣成EG。

M-OCH3在反应过程中解离态H反应⽣成CH3OH⽽脱除。

根据学者张博[4.1]实验研究发现，在加氢反应稳定时，不论是在DMO预吸附还是氢⽓预吸附的加氢反应过程中，都没有观察到明显的中间物(C)，实际反应过程⼤部分⽣成EG的过程沿着路径（2）。

图4-1 DMO加氢的反应机理图4.2.2 反应温度温度对DMO加氢反应的影响见图1，由图1可看出，在190-210℃内，DMO转化率和EG选择性随温度的升⾼明显增加，其中DMO转化率在210℃时已接近100％，MG的选择性随温度的升⾼明显减⼩，由此可见，升⾼温度对反应有利，但当温度升到200℃以上时，产物中测出微量⼄醇，说明副反应开始发⽣，所以温度应控制在205 ~210℃内。

在反应温度458～498 K内，DMO加氢各步反应的K依次增⼤，即K(1)(2)均为可逆放热反应，反应热随反应温度的升⾼⽽下降，因此提反应温度对⽣成副产物有利。

煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。

各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。

2.1生产原理(1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO 2-1 间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H2 2-2CO+H2O=CO2+H2 2-3 (2)草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。

首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下:2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2，2NO 2-4 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下:2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。

总反应式为:2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6 (3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下:(COOCH3)2，4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-72.2草酸二甲酯生产流程第一步，原料气的制备、净化及变换:1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序;2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。

第二步，一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。