chapter3高分子的溶液性质

9 一种聚合物溶液由分子量 M2=10 6 的溶质（聚合度 x=10 4）和分子量 M1=10 2 的溶剂组成，构成溶 液的浓度为 1%（重量百分数） ，试计算： （1）此聚合物溶液的混合熵 S m （高分子） ； ； （2）依照理想溶液计算的混合熵 S m （理想） （3）若把聚合物切成 10 4 个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵 S m ； （4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？ 解：由题意，浓度 c=1%可知
当溶液浓度很稀时，
2 1， ln 1 ln(1 2 ) 2 22
1 1 RT 2 1 22 2 x
当 1
1 2
1 ，且高分子与溶剂分子体积相等时， 2
x V 2 / V1 1 ，则有：
0.06
W1 / 350 100 / 326 W1 / 350
W1 6.85 （份）
6 （1）应用半经验的“相似相溶原则”，玻璃，聚丙烯腈； （2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼 龙 6，聚碳酸酯； （ 3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚 苯乙烯，涤纶树脂。 解： （ 1）相似相溶原则：
解：设加入稀释剂的体积分数为 1 ，重量为 W1 ，由溶剂混合法则：
P 1'1 1 (1 1 )
19.4 19.6(1 1 ) 16.31
解出 1 0.06 ， 2 1 1 0.94 ，若取磷酸三苯酯 100 份，其分子量=326，
CH
57，
COO
310 ，
CH3
436 ，
求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。 解：基团

• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根

C RT M 4 R 8.478 10 g cm / mol K
式中：C：溶液浓度（g/cm3），M是溶质的分子量。若
以g/cm2为单位，则：
上式适用于理想溶液。
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高分子溶液不是理想溶液，其渗透压和浓度的比
值 /C （量纲是厘米）与浓度有关，通常采用维利展开 式： 1 RT A2 C A3C 2 C M
式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与 理想溶液的偏差，一般地，A2及更高次的系数很小，可忽 略，则上式简化为：
1 RT A2 C C M
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3．第二维利系数
根据Flory-Huggins的晶格模型，可推导出：
在一定温度下，分别测定几个不同浓度的高分子稀溶液的
渗透压，以/C对C作图得一直线，将直线外推至C=0 处得直线截距 (/C)C0，即可求出分子量M，
RT C C 0 M n
从直线的斜率求得第二维利系数A2， A2=斜率/RT。
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w2 M 1 T A w1 M 2
A：比例常数。w：重量；M：分子量；1，2表示溶剂和 溶质。
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2．测定范围
是测定分子量的相对方法，因为仪器常数通常采用已知分
子量的试样进行标定。测定的分子量范围依赖于温差的测 定精度，一般测定上限为：3 x104，下限则由试样的挥发 性决定，对于不挥发的物质，最低可测至40。
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2．计算

1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM