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IEC62321系列标准解析作者：邹志贤陈键敏张伟乐谭健峰来源：《科学与财富》2019年第22期摘要：2015年6月4日欧盟官方发布RoHS2.0修订指令（EU）2015/863，要求从2019年7月22日起所有输欧电子电气产品（除医疗和监控设备）均需要满足该限制要求。
本文全面解析欧盟RoHS标准限用物质测试的国际标准IEC62321标准体系，详细介绍了IEC62321标准体系的出台背景、标准体系的建立；讨论和分析了最新发布标准的注意事项，同时给出RoHS 指令中限量物质的限量值及测试要求，为实验室的日常工作开展提供一定的指导性。
关键词：RoHS；IEC62321；X射线一、引言在2000年荷蘭在一批市场销售的游戏机的电缆中发现镉，使人们首次注意到电气、电子设备中含有对人体健康有害的重金属。
为了预防电子电气设备中的元器件、材料含有环境管理物质中禁止使用物质、计划废除物质以及削减物质（限用物质）的混入和使用，以及保护地球环境以及减轻对生态系统日益恶化的影响，保护人类健康，维护人类社会的可持续健康发展，欧盟议会及欧盟委员会于2003年2月13日在其《官方公报》首次发布了《电子电气设备中限制使用某些限用物质指令》（简称《RoHS指令》）。
鉴于此，2004年，国际电工委员会（IEC）委托欧洲环境委员会（ACEA）组织国际上有关RoHS方面专家编制电子电气产品六种管控物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）国际标准测试程序，即IEC62321的制订工作。
二、标准体系建立国际电工委员会IEC在2008年12月11日发布并实施了关于电子电气产品中限用物质的测试方法IEC 62321： 2008。
IEC 62321： 2008是一个‘独立’的标准，主要内容如下：1.范围；2.规范性引用文件；3.术语、定义及缩略语；4.测试方法——概要；5.样品机械制备；6.X射线荧光光谱法（XRF）筛选；7.CV-AAS、CV-AFS、ICP-OES和ICP-MS测量聚合物、金属和元器件中的汞；8.ICP-OES， ICP-MS和AAS测量聚合物中的铅和镉；9.ICP-OES， ICP-MS和AAS测量金属中的铅和镉；10.ICP-OES， ICP-MS和AAS测量元器件中的铅和镉；GC-MS测定聚合物中的多溴联苯和多溴联苯醚。
第４１卷第８期２０２１年４月生态学报ＡＣＴＡＥＣＯＬＯＧＩＣＡＳＩＮＩＣＡＶｏｌ．４１，Ｎｏ．８Ａｐｒ．，２０２１基金项目：国家自然科学基金项目（４２０７７３２３）收稿日期：２０２０⁃０４⁃１８；㊀㊀网络出版日期：２０２１⁃０２⁃２４∗通讯作者Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌｅｉ＿ｎｊｆｕ＠１６３．ｃｏｍＤＯＩ：１０．５８４６／ｓｔｘｂ２０２００４１８０９３２陈蕾，高山雪，徐一卢．塑料添加剂向生态环境中的释放与迁移研究进展．生态学报，２０２１，４１（８）：３３１５⁃３３２４．ＣｈｅｎＬ，ＧａｏＳＸ，ＸｕＹＬ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｒｅｌｅａｓｅａｎｄｍｉｇｒａｔｉｏｎｏｆｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｔｏｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ＡｃｔａＥｃｏｌｏｇｉｃａＳｉｎｉｃａ，２０２１，４１（８）：３３１５⁃３３２４．塑料添加剂向生态环境中的释放与迁移研究进展陈㊀蕾∗，高山雪，徐一卢南京林业大学土木工程学院，南京㊀２１００３７摘要：塑料废弃物，尤其是粒径小于５ｍｍ的微塑料造成的环境污染问题已引起全球的普遍关注㊂塑料制品在生产过程中常使用多种添加剂，以提高聚合物的性能并延长其使用寿命㊂然而，在废弃塑料制品的回收及自然老化过程中，这些添加剂会不断释放出来，对生态环境的安全与人类的健康产生威胁㊂综述了近年来国内外塑料添加剂的使用情况及其向生态环境释放与迁移等方面的研究进展，具体包括常用塑料添加剂的种类㊁废弃物塑料回收和塑料老化过程中添加剂向生态环境中的释放与迁移及机制等㊂未来需要更加关注绿色塑料添加剂的研发㊁废弃塑料回收工艺的改进以及关于塑料添加剂的释放㊁在各类环境介质中的迁移转化以及在生态系统各个圈层间的相互作用方面的系统性的研究，并构建相应的迁移模型评估塑料添加剂产生的生态风险㊂关键词：塑料添加剂；释放；环境；污染ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎｒｅｌｅａｓｅａｎｄｍｉｇｒａｔｉｏｎｏｆｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｔｏｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＣＨＥＮＬｅｉ∗，ＧＡＯＳｈａｎｘｕｅ，ＸＵＹｉｌｕＳｃｈｏｏｌｏｆＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｉｓｓｕｅｃａｕｓｅｄｂｙｐｌａｓｔｉｃｗａｓｔｅ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｂｙｍｉｃｒｏ⁃ｐｌａｓｔｉｃｓｗｉｔｈｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｌｅｓｓｔｈａｎ５ｍｍ，ｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｔｈｅｗｏｒｌｄｗｉｄｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｌａｓｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｍａｎｙｔｙｐｅｓｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓａｒｅｏｆｔｅｎｕｓｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｔｏｅｘｔｅｎｄｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｏｆｐｌａｓｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｓｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｍａｙｂｅｒｅｌｅａｓｅｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｄｕｒｉｎｇｔｈｅｕｓａｇｅ，ｒｅｃｙｃｌｉｎｇａｎｄｎａｔｕｒａｌａｇｉｎｇｏｆｐｌａｓｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｗｈｉｃｈｗｉｌｌｂｅａｂｉｇｔｈｒｅａｔｔｏｔｈｅｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｒｅｌｅａｓｅａｎｄｍｉｇｒａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄａｍｏｕｎｔｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｉｎｐｌａｓｔｉｃｓ，ｔｈｅｒｅｌｅａｓｅａｎｄｍｉｇｒａｔｉｏｎｏｆｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｍｅｄｉａａｎｄｏｒｇａｎｉｓｍｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｌａｓｔｉｃｗａｓｔｅｓａｎｄｔｈｅａｇｉｎｇｏｆｐｌａｓｔｉｃｓ，ａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｉｎｖｏｌｖｅｄ．Ｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌａｄｄｉｔｉｖｅｓｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｉｎｐｌａｓｔｉｃｓｉｎｃｌｕｄｅｔｈｅａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓｗｈｉｃｈａｒｅｕｓｅｄｔｏｄｅｌａｙｏｒｉｎｈｉｂｉｔｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｌａｓｔｉｃｓｄｕｅｔｏｌｉｇｈｔ，ｈｅａｔ，ｒａｄｉａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔａｌｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ，ｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｗｈｉｃｈａｒｅｕｓｅｄｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｔｈｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｗｈｉｃｈａｒｅｕｓｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ，ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙａｎｄｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍｓ，ａｎｄｔｏｒｅｄｕｃｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎｓ，ａｎｄｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｗｈｉｃｈａｒｅｕｓｅｄｔｏｓｌｏｗｏｒｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｌａｓｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒｄｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｒｕｓｅ．Ｉｎｔｈｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｗａｓｔｅｐｌａｓｔｉｃｓ，ａｖａｒｉｅｔｙｏｆｏｒｇａｎｉｃａｎｄｍｅｔａｌａｄｄｉｔｉｖｅｓｍａｙｂｅｒｅｌｅａｓｅｄｔｏｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｓｏｉｌａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔａｎｄｍｉｇｒａｔｅｔｏｔｈｅｏｒｇａｎｉｓｍｓ．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｌａｓｔｉｃａｇｉｎｇ，ａｄｄｉｔｉｖｅｓｗｉｌｌｂｅｒｅｌｅａｓｅｄｉｎｔｏｔｈｅｗａｔｅｒａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔ，ａｎｄｍｉｇｒａｔｅｉｎｔｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ，ｃａｕｓｉｎｇｔｏｘｉｃｉｔｉｅｓ．Ｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｐｒｏｐｏｓｅｄａｔｐｒｅｓｅｎｔｉｎｃｌｕｄｅｓｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｓｔｅｐｓ：ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｆｒｏｍｔｈｅｉｎｓｉｄｅｔｏｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｐｌａｓｔｉｃｓ，ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｆｒｏｍｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｐｌａｓｔｉｃｓ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉａｏｒｏｒｇａｎｉｓｍｓ，ａｎｄｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉａｏｒｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｉｎｏｒｇａｎｉｓｍｓ．Ｉｎｆｕｔｕｒｅ，ｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｓｈｏｕｌｄｂｅｐａｉｄｔｏｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒｅｅｎｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｐｌａｓｔｉｃｗａｓｔｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇ，ａｎｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｒｅｌｅａｓｅ，ｍｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｖａｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉａａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｖａｒｉｏｕｓｌａｙｅｒｓｏｆｔｈｅｅｃｏｓｙｓｔｅｍ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｍｉｇｒａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓａｒｅｒｅｑｕｉｒｅｄｔｏｂｅｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｔｏａｓｓｅｓｓｔｈｅｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｓｏｆｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｔｈｅｎａｔｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｃｔｉｖｅ；ｍｉｇｒａｔｉｏｎ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ；ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ鉴于塑料具有价格低廉㊁功能多样㊁轻便耐用等性能，自２０世纪５０年代以来，其产量一直持续增长，目前全球年产量已接近４亿ｔ［１］㊂全球对塑料需求主要为热塑性聚丙烯㊁低密度和线性低密度聚乙烯㊁聚氯乙烯㊁高密度聚乙烯㊁聚苯乙烯㊁膨胀聚苯乙烯㊁聚对苯二甲酸乙二醇酯等㊂这些塑料除用于生产各种日用品外，还用于泡沫㊁合成纤维㊁涂料㊁粘合剂和密封剂等产品的生产，并在包装㊁建筑㊁汽车㊁电子㊁电气㊁农业和医疗等领域发挥重要作用［２］㊂随着塑料制品的大量生产与消耗，塑料垃圾的处置与污染问题已成为全球面临的挑战㊂虽然部分塑料废物会被回收并再次加工利用，然而大部分的塑料垃圾最终进入环境，经磨损㊁物理撞击㊁光降解等作用碎裂为粒径更小的塑料颗粒［３］㊂其中粒径小于５ｍｍ的塑料颗粒被称为 微塑料 ，已遍布全球各大海洋㊁淡水和土壤环境，并持久地存在，是目前关注度较高的一类新兴污染物［４⁃５］㊂研究表明微塑料能对生物产生毒性，包括抑制生长㊁降低产卵量㊁改变相关酶活性以及增加死亡率等，还能在生物体内累积，甚至通过食物链逐级放大而威胁到人类的健康［６⁃７］㊂微塑料的生态风险不仅源于其自身对生物体产生的物理性损伤，还源自微塑料吸附的各种有机污染物和重金属的毒害作用［８⁃９］㊂此外，废弃塑料制品中的多种添加剂，在回收以及自然老化的过程中都可能释放出来，而大多数的添加剂都是有害的［１０⁃１２］㊂目前大部分的研究关注微塑料的生物毒性及其对污染物的吸附作用，较少关注微塑料中有害添加剂的释放与迁移产生的风险㊂考虑到微塑料主要是由塑料制品经物理作用碎裂形成，两者在添加剂的成分和比例方面很接近，在塑料添加剂的释放速度和机制方面也存在一定的关联性和相似性，所以本文综述了塑料制品中常用的添加剂及近些年来关于塑料制品㊁塑料碎片和微塑料颗粒中添加剂的释放与迁移研究进展，为相关学者识别微塑料浸滤液及环境样品中的有害添加剂㊁深入研究微塑料中添加剂的释放与迁移机制，以及全面认识微塑料的生态风险等方面提供一定的帮助㊂１㊀塑料中常用的添加剂在塑料制品的生产与加工过程中，往往需要按一定的配方比添加一些化合物，以提高聚合物的性能与延长使用寿命㊂这些化合物包括功能性添加剂（如稳定剂㊁抗静电剂㊁阻燃剂㊁增塑剂㊁润滑剂㊁滑脱剂㊁固化剂㊁发泡剂㊁杀菌剂等）㊁着色剂（颜料㊁可溶性偶氮着色剂等）㊁填料（云母㊁滑石粉㊁高岭土㊁粘土㊁碳酸钙㊁硫酸钡）及增强材料（如玻璃纤维㊁碳纤维）［１１⁃１２］㊂添加剂的类型与添加比例通常由塑料聚合物的成分以及最终塑料产品的要求所决定㊂表１列出了几种常见塑料聚合物中使用的添加剂的种类与添加比例㊂表１㊀几种塑料聚合物中常使用的添加剂种类与比例［１０，１２］Ｔａｂｌｅ１㊀Ｔｙｐｅｓａｎｄａｍｏｕｎｔｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｉｎｓｅｖｅｒａｌｐｏｌｙｍｅｒｓ聚合物类型Ｐｏｌｙｍｅｒ添加剂种类Ａｄｄｉｔｉｖｅｔｙｐｅｓ添加比例（重量比）Ａｍｏｕｎｔｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ（ｗ／ｗ）聚丙烯Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ抗氧化剂㊁阻燃剂０．０５％ ３％㊁１２％ １８％低密度聚乙烯Ｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ抗氧化剂㊁阻燃剂０．０５％ ３％㊁１２％ １８％高密度聚乙烯Ｈｉｇｈｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ抗氧化剂㊁阻燃剂０．０５％ ３％㊁１２％ １８％聚氯乙烯Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ增塑剂㊁稳定剂１０％ ７０％㊁０．０５％ ３％６１３３㊀生㊀态㊀学㊀报㊀㊀㊀４１卷㊀㊀㊀塑料中常用的功能性添加剂包括抗氧化剂㊁阻燃剂㊁增塑剂㊁稳定剂等，其具体功能及典型的代表性化合物如表２所示㊂表２㊀塑料中常用的添加剂种类及代表性化合物Ｔａｂｌｅ２㊀Ｔｙｐｅｓａｎｄｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｆｐｌａｓｔｉｃａｄｄｉｔｉｖｅｓｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄ添加剂种类Ａｄｄｉｔｉｖｅｔｙｐｅｓ作用Ｆｕｎｃｔｉｏｎ代表性化合物Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ参考文献Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ抗氧化剂Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ延缓或抑制塑料因光㊁热㊁辐射以及金属杂质的作用发生的氧化降解酚类化合物：２，６⁃二叔丁基⁃４⁃甲基苯酚壬基酚双酚ＡＩｒｇａｎｏｘ １０１０Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６；有机亚磷酸酯：亚磷酸三（壬基苯基）酯Ｉｒｇａｆｏｓ １６８［１３⁃１４］阻燃剂Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ增加高分子聚合物如塑料㊁橡胶㊁纤维等的耐燃性溴化阻燃剂：多溴联苯醚六溴环十二烷四溴双酚Ａ［１５⁃１６］增塑剂Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ减少剪切㊁提高最终塑料薄膜产品的抗冲击性，改善聚合物薄膜的柔韧性㊁耐久性和拉伸性，同时降低聚合物分子链的结晶度邻苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二（２⁃乙基己）酯邻苯二甲酸二正丁酯邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二异壬酯己二酸酯类：己二酸二辛酯己二酸二异壬酯亚磷酸酯类：亚磷酸三苯酯亚磷酸二苯基异癸基酯［１７］热稳定剂Ｈｅａｔｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ减缓或防止塑料聚合物在加工或使用过程中的热降解混合金属盐混合物有机锡化合物铅化合物烷基有机亚磷酸酯环氧化合物β⁃二酮植物油的环氧衍生物［１８⁃１９］光稳定剂Ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ减缓或防止塑料聚合物在加工或使用过程中的光降解苯并三唑类：ＵＶ３２６ＵＶ３２７ＵＶ３２８受阻胺类：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４［２０］很多人工合成的聚合物中都会添加抗氧化剂以增加使用寿命，塑料制品也不例外，尤其是聚乙烯和聚丙烯塑料㊂常用的抗氧化剂均有一定的毒性，因此塑料食品包装中常使用芳胺作为抗氧化剂，安全性较高，但是抗氧化效果稍差［１２］㊂在抗氧化剂中双酚Ａ和壬基酚是公认的内分泌干扰物，也是学者经常关注的塑料添加剂化合物㊂双酚Ａ是全球最常用的化学品之一，年产量超过３００万吨，除用作抗氧化剂之外，还可用作聚碳酸酯塑料和环氧树脂的单体，或聚丙烯㊁聚乙烯和聚氯乙烯中的增塑剂［２１⁃２２］㊂壬基酚常用作塑料的抗氧化剂和增塑剂，由于其对环境和人类健康的影响，目前已被欧盟禁止使用［２２］㊂阻燃剂中溴化阻燃剂占据了绝对的优势，用于电子设备㊁绝缘泡沫等各种消费品㊂多溴联苯醚㊁六溴环十二烷和四溴双酚Ａ是塑料工业中最主要的三类溴化阻燃剂，除了四溴双酚Ａ与聚合物发生化学结合以外，其他的溴化阻燃剂都没有结合到聚合物分子上，因此很容易释放到环境中［１６，２３］㊂多溴联苯醚是一种疏水性物７１３３㊀８期㊀㊀㊀陈蕾㊀等：塑料添加剂向生态环境中的释放与迁移研究进展㊀８１３３㊀生㊀态㊀学㊀报㊀㊀㊀４１卷㊀质，在多种塑料中用作阻燃剂，最常用的包括五溴联苯醚㊁八溴联苯醚和十溴联苯醚［１６］㊂六溴环十二烷有α㊁β和γ三种主要的异构体，常添加于膨胀聚苯乙烯塑料和挤塑聚苯乙烯塑料中，重量百分比高达４％ ７％［２４］㊂四溴双酚Ａ多用于丙烯腈⁃丁二烯⁃苯乙烯塑料中，约占溴化阻燃剂总消费量的６０％［２５］㊂已有的毒理学研究表明，这些溴化阻燃剂会对生物体造成神经毒性㊁遗传毒性㊁发育毒性及内分泌干扰效应等，并在生物体内累积，对人类的健康产生巨大的威胁［２３，２６］㊂在斯德哥尔摩公约中，这些溴化阻燃剂被列为持久性有机污染物［２７］㊂邻苯二甲酸酯类是全球消耗量最大的增塑剂，主要用于聚氯乙烯塑料制品的生产，且添加比例较高，按重量计可达１０％ ６０％［２８］，其中邻苯二甲酸二（２⁃乙基）酯的消耗量最大，占全球塑化剂市场的３７．１％［２９］㊂邻苯二甲酸酯是典型的内分泌干扰物，即使浓度很低时也能对生物产生显著的生殖毒性［３０］㊂此外，塑料聚合物中还可加入脂肪酸酰胺㊁脂肪酸酯㊁金属硬脂酸盐和蜡等润滑剂，降低聚合物的表面摩擦系数㊁增强聚合物的抗静电和防粘性能㊁降低熔体粘度等；加入无机或有机颜料㊁染料等着色剂可以使塑料制品呈现丰富多彩的颜色和光泽；添加三氯生可以抑制细菌的生长等［１２］㊂塑料制品中的添加剂种类繁多，通常好几种添加剂同时使用，具体的配方只有生产商清楚㊂常用的添加剂绝大多数具有生物毒性，因此深入研究塑料添加剂的释放与迁移对综合评价微塑料的生态风险有着重要的意义㊂２㊀塑料添加剂的释放与迁移除了反应性有机添加剂（如四溴双酚Ａ阻燃剂）以外，其他绝大部分的塑料添加剂都没有与聚合物链以化学键相连［１０，１２，１６］，因此在塑料制品的使用㊁回收以及自然老化的过程中，这些添加剂可能会缓慢释放到环境中，并向生物体内迁移，对生态安全和人体健康均产生极大的威胁㊂已有的实验室研究和野外调查都证实了这些添加剂的释放与迁移，涉及的化学添加剂包括邻苯二甲酸酯类化合物㊁溴化阻燃剂㊁双酚Ａ㊁４⁃壬基酚㊁甲基叔丁基醚㊁有机锡化合物㊁二甲基丙烯酸酯㊁铅㊁镉和其他挥发性有机化合物［１６，３１⁃３９］㊂塑料添加剂的释放量与释放速率跟很多因素有关，如塑料制品的种类㊁添加剂的化学结构及特性㊁自然环境因素及人为因素等㊂２．１㊀废弃塑料回收过程中添加剂的释放与迁移为了回收和利用塑料废料，目前各国都不同程度地实施四级塑料回收工艺：一级和二级机械回收㊁化学解聚和热回收［４０］㊂然而一些发展中国家采用粗放的回收方式，不仅使再生的塑料制品存在风险，如研究者在一些采用回收塑料生产的儿童玩具中检测到了溴化阻燃剂㊁磷阻燃剂和邻苯二甲酸酯［３１］，同时不科学的回收方式也对周边环境造成了严重的污染㊂２．１．１㊀塑料添加剂向大气环境中的释放塑料废料通常在２００ ３００ħ下进行成型与挤压，而在这个温度范围内，很多有害物质会释放出来，包括有毒金属㊁挥发性有机化合物㊁邻苯二甲酸酯㊁多环芳烃㊁多溴联苯醚及多溴联苯并对二噁英和呋喃等㊂Ｈｕａｎｇ等［３２］研究了塑料垃圾回收与造粒过程中排放的废气对大气环境造成的影响，发现在工厂内外的空气中均检测到高浓度的多环芳烃，厂内空气粉尘中检测到高浓度的邻苯二甲酸二异丁酯㊁邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二（２⁃乙基己）酯，分别是该地区背景浓度的３０倍㊁２０倍和５倍㊂中国北方某塑料回收工厂附近道路的空气粉尘样本中多溴联苯醚的含量比其他地区的道路粉尘中的浓度高１ ２个数量级［３３］㊂大多数电子产品内部的线路板和外部包装都含有塑料，为了保证电子产品的安全，使用的塑料中会添加大量的含金属的稳定剂和阻燃剂［１５⁃１６］㊂电子废弃物如废旧电脑㊁废旧电路板等的回收过程也会引起有害物质的释放与健康风险㊂经调查发现，中国的几个主要电子垃圾回收点的回收车间内空气粉尘中的重金属和有机污染物的浓度通常远高于户外［３４］㊂Ｔｕｅ等［３５⁃３６］对越南某电子垃圾回收处理场的调查研究也发现回收点的大气样品中存在高浓度的多环芳烃㊁多溴联苯醚及二噁英类化合物，并与当地电缆及其他电子塑料垃圾的露天焚烧有关㊂２．１．２㊀塑料添加剂向土壤和沉积物中的释放中国北方某塑料回收工厂周边的表层土壤和沉积物均受了较严重的镉和汞污染，土壤中镉和汞的平均浓度分别为０．３５５ｍｇ／ｋｇ和０．４０８ｍｇ／ｋｇ，沉积物中镉和汞的平均浓度分别达到１．５３ｍｇ／ｋｇ和２．１０ｍｇ／ｋｇ［３３］㊂广州贵屿地区电子废物回收处理场㊁浙江台州路桥电子垃圾回收场等中国几个主要电子垃圾回收点附近的土壤和沉积物样本中都检测出高水平的重金属㊁多环芳烃㊁多氯联苯及溴代联苯醚等持久性有机污染物的污染，且样品呈现高的生物毒性［３４，３７］㊂２．１．３㊀塑料添加剂向生物体内的迁移在塑料垃圾回收车间内的长期暴露可能对工人的职业健康造成严重的影响㊂越南某电子废物回收点从事电子废物回收工作的妇女的母乳中溴化和氯化二噁英的含量高于限定值［３５］㊂全球第二大的电子垃圾场加纳阿博布罗西的回收工人的血液㊁尿液中含有高浓度的砷㊁铁㊁铅及溴化㊁氯化和混合卤化二苯并对二噁英／二苯并呋喃㊁多环芳烃和其他有机污染物都显著高于对照样本［３８］㊂Ｌｅｕｎｇ等［３９］对中国南方某电子垃圾回收处理场的调查研究发现，当地妇女母乳中存在高浓度的多溴联苯醚㊂为了减少含塑料垃圾的回收过程中有害物质的释放，中国政府已加强管理，建设大型回收处理厂进行集中回收与环保监督，禁止作坊式的露天焚烧㊂‘斯德哥尔摩公约“也规定，含有多溴联苯醚的塑料需要在严格控制的条件下进行回收［１２］㊂然而，很多已经被污染的土壤㊁河流沉积物可能会成为重金属㊁持久性有机污染物的潜在的污染源，这些污染场地的修复也是今后关注的重点方向㊂２．２㊀塑料老化过程中添加剂的释放与迁移２．２．１㊀塑料添加剂向水体环境中的释放大量的塑料垃圾最终进入海洋环境，在其自然老化与分解的过程中，往往伴随着添加剂的释放㊂目前用作塑料添加剂的多种化合物在全球各大河口和海水中都被检测出，浓度从ｐｇ／Ｌ到ｍｇ／Ｌ不等，其中多溴联苯醚㊁邻苯二甲酸二（２⁃乙基己）酯的检出频率最高，浓度分别在０．１ ２３．２ｎｇ／Ｌ㊁２．２ ２３．４μｇ／Ｌ的范围内；双酚Ａ和４⁃壬基酚在海水中也经常被发现，污染水平分别为１ ２．４７μｇ／Ｌ㊁０．２ˑ１０－５ ４．６μｇ／Ｌ［１０，４１⁃４２］㊂虽然从海水中采集的塑料碎片中也检测到了多种添加剂，如研究者从海滩和开阔海域采集的聚乙烯和聚丙烯碎片表面测出了高浓度的多溴联苯醚㊁双酚Ａ和４⁃壬基酚［４３］；从大西洋采集的塑料碎片样品表面中检测出了双酚Ａ㊁多溴联苯醚和４⁃壬基酚［４４］等，但是目前还没有直接的证据证明海水中的这些添加剂化合物来自塑料垃圾中添加剂的释放㊂然而，一些实验室的模拟研究可以间接地说明两者存在一定的关联性㊂塑料添加剂向水中释放的浓度在ｎｇ／Ｌ到ｍｇ／Ｌ的范围内，并且低的ｐＨ值有利于无机添加剂的释放［４５］㊂高温可显著促进有机和无机添加剂的释放［４６］㊂模拟太阳光照会显著加速聚苯乙烯薄膜微塑料中溴化阻燃剂向水中的释放［４７⁃４８］㊂塑料添加剂的释放还与塑料的老化程度有关，老化的废弃电脑塑料外壳碎片中溴化阻燃剂向纯水中的释放速率远高于原始塑料［４９］㊂此外，微生物的作用也能一定程度地促进塑料添加剂的释放，如Ｐａｌｕｓｅｌｌｉ等［５０］研究了微生物的作用对聚氯乙烯电缆外壳和聚乙烯塑料袋中增塑剂的释放的影响，发现其显著促进了聚氯乙烯塑料电缆中邻苯二甲酸酯向海水中的释放，但对聚乙烯袋中增塑剂的释放没有影响，说明聚合物的类型会影响添加剂的释放㊂塑料添加剂向水中的释放速率除了与外界环境要素有关，一般还与添加剂化合物的分子结构密切相关，其释放速率常与添加剂化合物的正辛醇－水分配系数（ｌｏｇＫｏｗ）成反比［５１］㊂２．２．２㊀塑料添加剂向沉积物中的释放除了海水，在海洋的沉积物中也发现了多溴联苯醚㊁六溴环十二烷和四溴双酚Ａ等溴化阻燃剂［４１］㊂Ｋｌａｍｅｒ等［４２］在北海沉积物中还发现了多种邻苯二甲酸酯，其中邻苯二甲酸二（２⁃乙基己）酯的浓度最高，高达３３９０μｇ／ｋｇ㊂东京湾沉积物中４⁃壬基酚的浓度高达２０７００ｍｇ／ｋｇ，一些地区的海洋沉积物中双酚Ａ浓度变化范围从几到几百μｇ／ｋｇ［１０］㊂但是同样还没有直接的证据表明这些添加剂化合物是来自塑料的释放还是从环境中进行的富集㊂９１３３㊀８期㊀㊀㊀陈蕾㊀等：塑料添加剂向生态环境中的释放与迁移研究进展㊀０２３３㊀生㊀态㊀学㊀报㊀㊀㊀４１卷㊀以上实验室的研究表明塑料中的添加剂能向环境介质进行迁移，也间接说明塑料垃圾碎片添加剂的释放很可能是海洋环境中所发现的各种添加剂化合物的重要来源㊂未来仍然需要寻找两者直接关联的证据㊂虽然已有一些研究考虑光照㊁微生物等环境因素对塑料添加剂的影响，然而影响机理还需要进一步阐明㊂此外，环境中的共存物质（如海水的成分㊁淡水中的天然有机质等）以及塑料的老化程度㊁塑料碎片的尺寸等因素可能对塑料添加剂的释放产生的影响，这些都需要今后开展深入的研究㊂与塑料添加剂的释放与迁移相比，研究者对添加剂转化方面的关注较少，原因可能是大多数的研究是在实验室内用纯水或模拟的海水㊁淡水对塑料碎片中的添加剂进行浸提，浸提时间通常较短（大多数２４ｈ至一周，少数１ ３个月），而很多添加剂在纯水或模拟的海水㊁淡水环境中转化与降解速率较慢㊂仅少数的研究考虑到自然环境中的微生物㊁光照等因素对塑料添加剂转化的促进作用［４８，５０］㊂塑料在自然老化过程中，光照㊁微生物及环境因素（如天然水体成分等）不仅会加速添加剂的释放，也可能会促进添加剂的进一步转化，进而影响微塑料的生态风险㊂然而目前大部分的研究只考虑塑料添加剂的释放量，添加剂释放后在环境中的进一步转化与归宿在今后的研究中则需要更加关注㊂２．２．３㊀塑料添加剂向生物体的迁移及生物效应许多海洋生物的组织中都检测到了溴联苯醚㊁增塑剂等，如双壳类动物体内１３种多溴联苯醚的总浓度范围达到６．６ ４４０μｇ／ｋｇ脂肪含量，鱼类体内７种多溴联苯醚的总浓度在３０．６ ２８１μｇ／ｋｇ脂肪含量［５２］㊂邻苯二甲酸酯㊁壬基酚等也广泛存在于各种水生生物体中，包括浮游生物㊁大型藻类㊁牡蛎㊁贻贝和各种鱼类［５３］㊂紫外线稳定剂㊁溴化阻燃剂和苯乙烯齐聚物在野生海鸟体内的检出频率达到了４．６％㊁２．１％和２．１％［５４］㊂这些塑料添加剂化合物很可能是通过海水吸入㊁捕食或摄入塑料碎片而进入生物体内的㊂实验室内的模拟研究表明微塑料颗粒被生物摄食后，塑料添加剂能释放到生物体的消化液中㊂如聚氯乙烯和聚乙烯塑料中的增塑剂邻苯二甲酸二（２⁃乙基己）酯能够迁移到肠道表面活性剂中，且在３８ħ（即温血动物）的肠道表面活性剂中的迁移速率高于在１８ħ时（即冷血动物）的肠道表面活性剂和１８ħ的海水中的迁移率［５５］㊂微塑料中的溴化阻燃剂也能向模拟鸟类消化液中迁移，迁移量一般与塑料颗粒的粒径和溴化阻燃剂化合物的正辛醇－水分配系数成正比［５６⁃５７］㊂同时，微塑料中的添加剂能随着生物的摄食作用而在生物体内积累㊂将海洋片脚类生物㊁虹鱼等海洋生物暴露于含有溴化阻燃剂的塑料微珠中，溴化阻燃剂能通过生物摄食微珠而转移到生物体内，并且低溴化同系物比高溴化同系物更易转移到生物体的组织内［５８⁃５９］㊂Ｂｒｏｗｎｅ等［６０］的研究发现微塑料中的壬基酚㊁三氯生和多溴联苯醚可以通过褐飞虱的吞食作用而转移到其体内，并对其行为产生影响㊂在一项半野外的海鸟活体塑料饲养试验中，研究者发现塑料碎片中的一种阻燃剂和四种光稳定剂在海鸟体内的肝脏和脂肪中的累积量是天然饲料的９１至１２万倍［６１］㊂此外，野外的调查研究也证实了塑料中的添加剂能通过摄食转移到生物体内㊂Ｔａｎａｋａ等［６２］调查发现，短尾鹱因经常在海上吞食塑料，其体内检测出了溴代联苯醚，部分单体直接来自塑料㊂生活在聚苯乙烯泡沫塑料碎片上的贻贝体内六溴环十二烷的积累量比生活在其他塑料碎片或岩石上的贻贝明显更高，六溴环十二烷的异构体的源解析证实了这些阻燃剂是通过贻贝摄食泡沫塑料颗粒而转移到贻贝体内的［６３］㊂这些研究结果都为塑料添加剂通过摄食作用向生物体内迁移提供了直接的证据㊂塑料添加剂迁移到生物体内后可能对生物的生长和行为产生负面的影响㊂Ｌｉ等［６４］研究发现由７种可回收塑料制备的浸提液对藤壶幼虫暴露２４小时后对其产生毒性与沉降抑制㊂聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫颗粒的浸出液能对藻类的生长产生显著的影响［６５⁃６６］㊂从北太平洋环流区域采集的塑料样品中提取的化学物质检测到雌激素效应与芳香烃受体效应［６７］㊂某些聚氯乙烯㊁高密度聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料聚合物中可能会添加铅化合物，这些塑料碎片的浸提液中检测到了一定浓度的铅，并对斑马鱼幼鱼体内多种生物标志物的表达产生了显著的影响［６８］㊂Ｓｃｈｒａｎｋ等［６９］的研究则表明添加了增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯的聚氯乙烯塑料颗粒的浸提液比未添加增塑剂的聚氯乙烯塑料颗粒的浸提液对大型水蚤的生命周期和形态产生的负面影响更显著，并且在含有增塑剂的聚氯乙烯塑料颗粒的浸提液中检测出了较高浓度的邻苯二甲酸二异壬酯㊂微塑料体积小，在海洋环境中普遍存在，易被不同营养级的生物摄食，然后在生物体消化液中释放出添加剂，对生物产生毒害作用㊂由于塑料制品中常同时使用多种添加剂，且种类取决于塑料制造商，确切成分未知，因此滤出液的生物毒性可能来自好几种化合物的联合毒性，而目前很难准确鉴定出这些有害物质的种类㊂未来仍需要研发先进的筛查分析手段，对释放出的添加剂进行鉴定，阐明毒性机制㊂同时需要建立迁移模型，评估塑料中添加剂对生物体产生的风险㊂２．３㊀塑料添加剂的迁移过程与机制通常，一维扩散模型可以较好地描述塑料中添加剂的释放㊂如Ｓｕｎ等［４９］研究表明废弃电脑塑料外壳中溴化阻燃剂向空气中的释放涉及两个重要的步骤：添加剂在塑料内部的扩散过程和在塑料表面的挥发过程，其中溴化阻燃剂在塑料内部的扩散过程是速度限制步骤，该扩散过程遵循菲克定律，扩散系数与塑料聚合物的种类及溴化阻燃剂的分子大小有关㊂而在水相中，溴化阻燃剂在塑料内部的扩散也是限制步骤，塑料聚合物的玻璃化转变温度㊁塑料的老化程度及塑料颗粒的粒径都会对添加剂在塑料内部的扩散过程产生显著的影响；同时环境中对溴化阻燃剂有明显吸附作用的物质或脂肪含量较高的生物体，则会加速溴化阻燃剂从塑料表面的解吸及向环境介质和生物体的迁移［７０］㊂光照等老化作用使得微塑料表面形成极性基团，降低了添加剂在塑料表面的吸附，加速了其向环境中的释放［５０，７０⁃７１］㊂此外，微生物对水中添加剂的降解作用可进一步促进添加剂从塑料表面的解吸［５０］㊂因此，根据已有的研究可以将塑料添加剂向生态环境中迁移的主要步骤概括为：（１）添加剂从塑料内部向表面扩散；（２）添加剂从塑料表面解吸；（３）添加剂在环境介质或生物体的表面吸附；（４）添加剂在环境介质中扩散或在生物体内进行富集㊂然而，为了更准确地评估微塑料中添加剂产生的生态风险，将来有必要构建添加剂从微塑料向环境介质或生物体迁移的模型㊂３㊀结语微塑料的污染与潜在风险是当前的研究热点，除了微塑料自身的物理性毒性及微塑料表面吸附的重金属和有机污染物产生的生物毒性之外，塑料中有害添加剂的释放也是微塑料产生风险的重要方面㊂然而，与前两者相比，塑料中添加剂的释放与生物毒性方面得到的关注较少，尤其是真实环境中添加剂的释放与进一步转化方面的研究比较缺乏㊂为了更加全面地认识与评价微塑料的生态风险，并尽可能降低塑料添加剂带来的危害，建议今后在以下几个方面开展研究工作：（１）以植物油为原料研发绿色㊁安全的塑料添加剂或改进塑料制品的加工技术，既满足塑料制品的基本功能需求，又要尽可能地减少有害添加剂的释放㊂（２）废弃塑料的回收利用是减少塑料污染的重要措施，为了减少废弃塑料回收过程中的污染与风险，未来需要不断改进废弃塑料回收与再加工的技术，完善塑料制品中添加剂的相关规范与监管体制，并对已经受到污染的土壤㊁沉积物等进行修复，防止二次污染㊂（３）深入研究自然环境因素（如天然水体成分㊁光照㊁微生物等）㊁塑料老化程度等对添加剂的释放动力学的影响与机制，系统地研究塑料添加剂的释放㊁在各类环境介质中的迁移转化以及在生态系统各个圈层间的相互作用，有助于我们更深刻地认识真实环境中塑料添加剂的最终归宿与风险㊂（４）建立塑料滤出液中添加剂的非目标筛查分析技术，鉴定所释放出的添加剂化合物，阐明毒性机制㊂同时，由于塑料中添加剂的量较高，有必要构建添加剂从微塑料向生物体内迁移的模型，更准确地评估微塑料中的添加剂产生的生态风险㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］㊀刘朝艳．２０１６ ２０１７年世界塑料工业进展（Ⅰ）．塑料工业，２０１８，４６（３）：１⁃１２，３２⁃３２．１２３３㊀８期㊀㊀㊀陈蕾㊀等：塑料添加剂向生态环境中的释放与迁移研究进展㊀。
rohs12项元素ROHS，全称《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》，是一项旨在保护环境和人类健康的法规。
自2006年7月1日起，欧盟成员国开始执行ROHS指令，限制在电子电气设备中使用有害物质。
ROHS指令涉及的产品范围广泛，包括家用电器、通信设备、电子元器件等。
ROHS指令限制的12项有害物质主要包括：铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬（Cr(VI)）、多溴联苯（PBBs）、多溴联苯醚（PBDEs）、邻苯二甲酸酯（Phthalates）、多氯联苯（PCBs）、短链氯化石蜡（SCCPs）、全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）和烷基酚（APEOs）。
这些受限物质对人体和环境的危害不容忽视。
例如，铅可导致神经系统损伤、肝脏损伤等；镉会导致肾脏疾病、骨质疏松等；汞会损害中枢神经系统等。
因此，限制这些物质的使用，对于保护人类健康和生态环境具有重要意义。
面对ROHS指令，企业应采取措施确保产品符合法规要求。
首先，企业需要对原材料、生产过程和产品进行严格的管控，确保不使用受限物质。
其次，企业应加强对员工的ROHS知识培训，提高员工对有害物质的认识和防范意识。
此外，企业还应关注ROHS法规的变化，随时调整生产策略以适应新要求。
在我国，ROHS法规也得到了积极响应。
2016年，我国发布了《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》，对电子电气产品的生产、销售、进口等环节进行严格管控。
同时，我国政府加大了对违规企业的处罚力度，以确保ROHS法规的有效实施。
总之，ROHS指令限制12项有害物质的使用，对企业提出了更高的环保要求。
企业应积极响应，切实履行社会责任，确保产品对人体和环境的安全。
AOX —一类应引起重视的纺织化学污染源2008年1月14日纺织导报水中的卤化物具有致癌和致突变性，一般不存在于天然水体，是人为污染的标志。
美国环保局提出的129种优先污染物中，有机卤化物约占60 ％，以AOX（Absorbable Organic Halogens）表征的有机卤化物已成为一项国际性水质指标。
纺织品的染整加工中常见的羊毛脱脂剂、杀虫剂、干洗剂、漂白剂等均属有机卤化物，AOX的问题需要引起人们的重视。
T he aquatic halogenide is an artificial polluting marking and generally nonexistent in natural water， which can turn a thing to have cancer-causing and with the result that gene mutation. 129 kinds that the American environmental protection bureau puts forward have the initiative pollutant in， the organic halogenide accounts for 60 ％ of total amount around， the organic halogenide of AOX（the Halogens of the Absorbable Organic） has become an international water quality index.AOX ——一类应引起重视的纺织化学污染源文/邢雷王柏华张辉当可持续发展已成为21世纪主题的时候，特别是随着人们对生态和环境问题关注程度的加深，除市场驱动力外，“清洁生产”、“绿色产品”、“生态纺织品”、“生态学”等概念已经大范围进入了国际纺织品服装贸易领域。
生物样本中食品有机污染物的分析方法的研究进展郑剑恒;张秋萍;吴霞红;褚羽丹;孙孟炜【摘要】综述了人体生物样本(主要为血液、尿液等)中常见食品有机污染物,包括多环芳烃、邻苯二甲酸酯、多溴联苯醚、有机磷农药等的检测方法,以期为食品有机污染物摄入人体的内剂量监测及暴露评估提供方法学参考(引用文献52篇).【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2019(055)006【总页数】7页(P732-738)【关键词】食品有机污染物;生物样本;分析方法;综述【作者】郑剑恒;张秋萍;吴霞红;褚羽丹;孙孟炜【作者单位】上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030;上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030;上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030;上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030;上海体育科学研究所国家体育总局竞技运动能力综合评定重点实验室,上海200030【正文语种】中文【中图分类】O65民以食为天,食品安全对于人类健康至关重要。
鉴于我国环境污染问题日益严峻,各种有害化学物质导致的食品污染问题越来越引起人们的重视。
常见的食品污染物包括农药、工业原料及产品,食品污染的主要途径为直接污染、环境污染、食品包装污染、加工及运输污染等,对食品污染进行监测是预防其对人类产生潜在危害的有效手段之一。
近年来分析技术迅猛发展,使得越来越多的污染物成分在生物体内暴露浓度的获取变得有效、可靠。
对生物样本监测可直接准确反映摄入机体内的污染物剂量,并结合代谢动力学、毒理学、流行病学等相关学科,为食品污染的内暴露情况提供风险评估,弥补了采用传统方法直接检测食物污染物时摄入剂量不确定性高、毒性外推至人体计算保守假设多、难以进行多种污染物综合效应评价等缺点。
因此,生物样本监测被誉为评价污染物暴露水平的金标准[1]。
邻苯二甲酸盐各个标准的要求上限2011-9-24 06:49提问者：匿名|浏览次数：227次请问Phthalates各个标准的要求上限我来帮他解答2011-9-28 13:39满意回答欧盟：2005/84/EC适用于14 岁以下儿童的所有玩具或儿童护理品：DEHP+ DBP + BBP ≤ 0.1%适用于各年龄人群并可被放入口中的所有玩具或儿童护理品：DEHP + DBP + BBP ≤ 0.1%；DINP + DIDP + DNOP ≤ 0.1%美国：CPSIA(H.R.4040)所有玩具或儿童护理品：DEHP 、DBP 、BBP ≤ 0.1%适用于3岁以下儿童并且可被放入口中的所有玩具或儿童护理品：DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP≤ 0.1%中国：GB 24613-2009《生态纺织品技术要求》GB-T 18885-2009 《玩具用涂料中有害物质限量》限制邻苯二甲酸酯在食品容器和医院包装材料的使用上；涂层材料：适用于14 岁以下儿童的所有玩具或儿童护理品：DEHP+ DBP + BBP ≤ 0.1%适用于各年龄人群并可被放入口中的所有玩具或儿童护理品：DEHP + DBP + BBP ≤ 0.1%；DINP + DIDP + DNOP ≤ 0.1%国际：Oeko-Tex Standard 100 《生态纺织品通用及特殊技术要求》纺织品中的软性塑料材料的：I类产品中的DEHP+DBP+BBP+DINP+DIDP+DNOP+DIBP≤ 0.1%对于II、III、IV类产品中的DEHP+DBP+BBP+ DIBP≤ 0.1%日本：ST2002《玩具安全2002》《日本食品卫生法实施条例》可塑性材料中：DEHP+ DBP + BBP ≤ 0.1%意图放入口中的部件：DEHP + D BP + BBP ≤ 0.1%；DINP + DIDP + DNOP ≤ 0.1%主要成份为聚氯乙烯(PVC)的部件：不得含有DINP3岁以下儿童玩具禁止使用DEHP和DINP邻苯二甲酸盐（脂）phthaltes标准检测与测试6P最近，欧盟最新颁布的关于邻苯二酸盐的新指导标准(第2005/84/EC)，将于2007年1月16日起开始执行。
rohs10种物质介绍RoHS是欧盟颁布的一项指令，旨在限制和规范电子电气设备中使用的有害物质，以保护人类健康和环境。
RoHS指令禁止或限制了包括铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（PBBs）、多溴二苯醚（PBDEs）、聚氯化苯（PCBs）、四溴双酚A （TBBPA）、邻苯二甲酸酯（DEHP）和邻苯二甲酸丁酯（BBP）在内的10种物质的使用。
下面将对这10种物质进行介绍。
1. 铅（Lead）铅是一种有害重金属，对人体健康和环境都具有潜在危害。
长期暴露于铅可能导致神经系统、肾脏和生殖系统等多个器官的损害。
RoHS指令限制了电子电气设备中铅的使用量。
2. 汞（Mercury）汞是一种有毒物质，对人体健康和环境都有害。
长期暴露于汞可能导致神经系统受损，甚至引发智力退化。
RoHS指令限制了电子电气设备中汞的使用量。
3. 镉（Cadmium）镉是一种有毒重金属，对人体健康和环境都有害。
长期暴露于镉可能导致肾脏和骨骼系统损害。
RoHS指令限制了电子电气设备中镉的使用量。
4. 六价铬（Hexavalent chromium）六价铬是一种有毒化学物质，对人体健康和环境都具有潜在危害。
长期暴露于六价铬可能导致呼吸道、消化道和皮肤等多个器官的损害。
RoHS指令限制了电子电气设备中六价铬的使用量。
5. 多溴联苯（PBBs）多溴联苯是一类有毒化学物质，对人体健康和环境都有害。
长期暴露于多溴联苯可能导致神经系统和内分泌系统的损害。
RoHS指令限制了电子电气设备中多溴联苯的使用量。
6. 多溴二苯醚（PBDEs）多溴二苯醚是一类有毒化学物质，对人体健康和环境都具有潜在危害。
长期暴露于多溴二苯醚可能导致神经系统和内分泌系统的损害。
RoHS指令限制了电子电气设备中多溴二苯醚的使用量。
7. 聚氯化苯（PCBs）聚氯化苯是一类有毒化学物质，对人体健康和环境都有害。
长期暴露于聚氯化苯可能导致免疫系统、神经系统和生殖系统等多个器官的损害。
RoHS指令限制了电子电气设备中聚氯化苯的使用量。
环境内分泌干扰物与肥胖发病的潜在联系近年来，肥胖已成为全球性的公共卫生问题，而环境内分泌干扰物（endocrine-disrupting chemicals，EDCs）被认为是肥胖流行背后的一个潜在原因。
EDCs是指那些可以干扰内分泌系统正常功能的化学物质，包括塑化剂、杀虫剂、阻燃剂等。
本文将探讨环境内分泌干扰物与肥胖发病之间的可能联系，并分析其中的潜在机制。
一、环境内分泌干扰物及其危害环境内分泌干扰物广泛存在于我们周围的环境中，它们可以通过食物、空气和水等途径进入人体。
主要的EDCs包括双酚A（BPA）、邻苯二甲酸酯（phthalates）、多溴联苯醚（PBDEs）等。
这些物质在生物体内具有激素样的作用，干扰体内激素平衡，从而可能对健康造成损害。
研究表明，环境内分泌干扰物对人体的影响是多方面的。
首先，EDCs可能对胎儿和儿童的发育产生负面影响，导致生殖系统异常、智力低下等问题。
其次，EDCs还可能引发激素依赖性肿瘤，如乳腺癌、卵巢癌等。
除此之外，EDCs还与心血管疾病、糖尿病等疾病的发病率增加有关。
二、环境内分泌干扰物与肥胖发病的关联近年来，越来越多的研究表明环境内分泌干扰物与肥胖的发病有密切联系。
首先，一些EDCs可能干扰能量代谢，导致机体的能量平衡失调，从而导致体重增加。
例如，某些塑化剂如BPA被认为可以抑制脂肪细胞的分化，导致脂肪细胞数量增多，进而引发肥胖。
其次，EDCs 可能通过干扰激素的正常分泌和信号传递，影响食欲调节和胰岛素的敏感性，导致摄入过多的能量和体内脂肪的异常积聚。
此外，一些EDCs可能与肥胖相关的激素，如雌激素和脂联素发生竞争性结合，干扰它们的正常功能，从而影响体重的调控。
例子中的PBDEs被发现可以抑制脂联素的分泌，而脂联素是一种能够促进脂肪的氧化和降低摄食的激素，对于维持身体的代谢平衡和体重的控制具有重要作用。
三、潜在机制的研究进展目前，对于环境内分泌干扰物与肥胖关联的具体机制还存在许多争议。
气质联用测定生物体内多溴联苯醚的含量待测样品：3个鼠肝样品、四个人血浆样品、一个鼠血浆样品标准品：2个，分别为PBDE 47和PBDE 209本实验采用内标标准曲线法对待测组分进行定量分析，即以不同浓度的标准溶液中的待测物质和内标物的峰面积之比为纵坐标，以标准溶液的浓度为横坐标，建立标准曲线，从而可从标准曲线中查出待测组分含量。
此法可清除仪器原因对实验结果的影响。
1标准曲线BDE-209 的标准溶液的浓度分别为1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 10.0, 和12.0 ug/L。
2、样品的处理采集10 ml血液, 在离心机(离心机半径为15 cm)上离心15 min(3 000 ～ 3 500 r/min), 准确量取 5 ml血清倒入聚四氟乙烯分液漏斗, 加入回收率指示物BDE-77, 加入2 ml(6 mol/L)HCl溶液, 振荡, 然后快速加入12 ml异丙醇, 剧烈振荡, 之后再加入10 ml配好的正己烷和甲基叔丁基醚混合溶液(1∶1), 振荡, 分离出有机相, 用5 ml KCl溶液(1%)洗涤, 弃去KCl溶液,有机相用无水硫酸钠脱水干燥后, 在旋转蒸发仪上浓缩到0.5ml左右, 转移到细胞瓶中, 用高纯氮气缓缓吹至溶剂快要干时,放入干燥器恒重后, 称得脂肪的重量。
3、PBDE的分离和纯化用5 ml正己烷溶解脂肪并转移到离心管中, 加入2 ml H2SO4, 振荡, 离心, 把上层有机溶液移入另一支离心管中, 并用正己烷萃取浓硫酸, 合并有机相, 同样方法酸洗3 次。
有机相在旋转蒸发仪上浓缩至1 ml, 然后过酸性硅胶柱, 用8 ml的正己烷淋洗, 接正己烷组分后, 在旋转蒸发仪上旋蒸到0.5 ml, 加入内标化合物BDE-118后, 用氮气吹干, 再用20 μl的正己烷复溶, 密封于细胞瓶中, 放置冰箱里(可保存3个月)待测。
4色谱质谱条件BDE-209 的色谱条件:CP-Sil-CB(12.50 m×0.25 mm ×0.25 μm)毛细管柱;载气为氦气, 恒流, 柱流量为1 ml/min, 无分流进样, 进样量为1μl;柱始温80℃（1min） ,30℃ /min升至280℃,15℃/min升至310℃（1.5min）30℃ /min升至320℃ (3.5min),进样口温度280℃，甲烷为反应气;离子源温度250℃;界面温度300℃。
环境雌激素生物效应的作用机制研究进展季晓亚;李娜;袁圣武;黄超;饶凯锋;马梅;王子健【摘要】Environmental estrogens (EEs) have a variety of types and sources.A great number of industrial additives,food additives and pesticides have been identified to have estrogenic activities.The potential reproductive toxicity,neurotoxicity and immunotoxicity resulted from estrogenic activities have attracted widespread attention.It was found in recent years that EEs disrupt normal estrogen signaling pathways by binding to nuclear estrogen receptor and membrane estrogen receptor.In this review,the biological effects resulted from nER and mER mediated multiple estrogen genomic and non-genomic signaling pathways were summarized.In order to provide better understanding for screening,risk assessment and mechanism studies of EEs,the research progress of the estrogen activity assessment of environmental samples and the combined effects of the EEs mixture were reviewed.%环境雌激素(environmental estrogens,EEs)种类繁多,来源多样且分布广泛,大量工业添加剂、食品添加剂和农药类物质已被证实具有雌激素活性.EEs对人体生殖、神经、免疫等系统的生物毒性已经引起了公众的普遍关注.近年来的研究表明,EEs不仅结合雌激素核受体(nuclear estrogen receptor,nER),还可以活化雌激素膜受体(membrane estrogen receptor,mER),干扰正常的雌激素信号通路.本文总结了EEs通过nER、mER介导的多种雌激素基因组和非基因组信号途径及其产生的生物学效应,综述了在其毒理学作用机理基础上发展的环境样品的雌激素活性评估和EEs混合物的联合作用研究,以期为该类污染物的筛查、风险评估和进一步的机制研究提供参考.【期刊名称】《生态毒理学报》【年(卷),期】2017(012)001【总页数】14页(P38-51)【关键词】环境雌激素;核受体;膜受体;基因组;非基因组;信号通路【作者】季晓亚;李娜;袁圣武;黄超;饶凯锋;马梅;王子健【作者单位】中国科学院生态环境研究中心中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085;中国科学院生态环境研究中心中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085;中国科学院生态环境研究中心中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085;中国科学院生态环境研究中心中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085;中国科学院生态环境研究中心中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085;中国科学院生态环境研究中心中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085;中国科学院大学资源与环境学院,北京100190;中国科学院生态环境研究中心中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085【正文语种】中文【中图分类】X171.5内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals, EDCs)又称环境类激素(environmental hormones)，是通过破坏或干扰生物体内天然激素合成、分泌、运输、代谢、结合和降解的过程，从而影响生物体稳定性和正常生长发育的一类外源性物质[1]。
新型有机污染物分析方法的探究摘要：新型有机污染物具有潜在的生物毒性和潜在的生物效应，日常生产生活中能接触到的新型有机污染物包括抗生素，个人护理用品，表面活性剂，人造甜味剂，杀虫剂，以及各种各样的工业添加剂。
新型有机污染物是一类普遍分布于环境介质中的重要污染物，但目前尚无全面的生态毒理数据。
目前常用的色谱法对此类污染物进行检测，具有较高的精度和敏感性。
但是，目前常用的样品前处理方法较为复杂，所用设备价格昂贵，且不能实现快速检测。
与之相比，生物测定法具有设备简便、操作简便、无需对样本进行繁琐的前处理，能在极少的样本用量下达到快速检测的目的。
关键词：新型；有机污染物；分析方法引言新型有机污染物（POPs）是一类在全球范围内普遍分布，但潜在危害严重的新型有机污染物。
持久性有机污染物是一类在环境中可降解，可通过食物链累积而危害人类健康的化合物，包括PBDEs、 PAHs、 PFCs、全氟化合物、 SCCPs等。
内分泌干扰物（ECs）是一类能够引起人类及动物生长发育及内分泌系统异常的外源性 ECs，包括双酚A、多溴二苯醚、邻苯二甲酸酯、有机氯农药等。
一、复杂环境基体中新型有机污染物分析方法现状（一）仪器分析方法色谱法作为一种最基础的分析手段，被广泛地应用于有机物的分离。
可以被划分为两大类：一类是气相色谱法，另一类是液相色谱法。
该方法适合于对易挥发的、具有高温稳定性的有机物进行分离，并可对其进行定性、定量分析。
具有高选择性，高灵敏度，快速，操作简单等优点。
目前，气相色谱技术已被广泛应用于有机污染物的分析。
高效液相色谱适合于高沸点和大分子量有机物的分析，并能很好地分离同分异构体。
高效液相色谱中常用的检测器有紫外检测器，二极管阵列检测器，荧光检测器，蒸发光散射检测器，电喷雾检测器等等。
在实际应用中，应根据待测物质的特性及含量，选用适当的方法[1]。
由于多溴二苯醚在环境中的含量很低，需要建立高灵敏、高选择性的检测方法才能实现对多溴二苯醚的精确分析。
环境雌激素暴露和出生缺陷环境雌激素暴露和出生缺陷环境雌激素（EEs ）是环境内分泌干扰物（EEDs ）中最为重要的一类，这些物质广泛存在于河流、土壤、大气及农产品中，因此，人类有接触EEs 的可能性。
EEs 在环境中存在的量是微少的，多数以食品中的残留形式进入人体。
EEs 对环境及人体各系统的有害影响已受到国际上生态学家、内分泌学家、毒理学家、流行病学家和社会学家的极大关注。
且EEs 对孕产妇健康产生了极大的影响，甚至导致胎儿或新生儿出现了流产、死胎和各种出生缺陷。
环境雌激素环境雌激素的概念和分类的概念和分类随着人类文明进入工业时代，大量的化学物质给人们的生活提供了巨大的便利。
但由于化学品的使用导致的内分泌系统异常现象也越来越引起人们的重视。
环境的恶化和生态的破坏严重影响着人类和动植物的繁衍和生存。
为了增强人们认识EEs 对人群健康的危害，有必要对EEs 有更进一步的认识。
（一）EEs 概念EEs （environmental estrogenic hormone ，EEs ）是指一类进入机体后，具有干扰体内正常内分泌物质的合成、释放、运输、结合、代谢等过程，激活或抑制内分泌系统的功能，从而破坏维持机体稳定性和调控作用的拟/干扰雌激素的环境化学化合物，包括人工合成化合物及植物天然雌激素。
这类化学物能与雌激素受体结合，能促进靶细胞的生长，有些还能诱导催乳素合成，从而干扰正常雌激素的各种生理生化过程。
雌激素（estrogen ）是由脊椎动物的卵巢、睾丸、胎盘或肾上腺皮质等003所产生的十八碳固醇类激素。
内源性的雌激素主要有雌二醇（estradiol, E 2）、雌酮（estrone, E 1）和雌三醇（eatriol, E 3），它是人和动物体内天然存在的雌激素，其中雌二醇的雌激素作用最强，雌三醇的作用最弱。
雌激素为一个18碳原子的雌烷衍生物，它们的A 、B 、C 环都相同，D 环不同。
雌二醇（E 2）是雌性激素中最重要和作用最强的一种激素，对促进和调节女性副性器官的发育和第二性征的形成，对蛋白质、糖、脂类、水、电解质及钙和磷的代谢有重要影响。
收稿日期:2008-08-29作者简介:张雨山(1962-),男,河北徐水人,博士,研究员,主要从事海水化学资源利用研究。
联系人:张雨山,电话:(022)87898171,E -mail :yushanzhang @hotmail .com 。
文章编号:1004-9533(2009)05-0460-07溴系阻燃剂的应用研究及发展趋势张雨山,高春娟,蔡荣华(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所,天津300192)摘要:经过对溴系阻燃剂的市场消费量的分析,表明溴系阻燃剂是一时难以被替代且具有良好发展前景的阻燃剂。
阐述了溴系阻燃剂的特点和阻燃机理,重点介绍了阻燃体系中溴系阻燃剂产品及阻燃技术的开发与应用。
并针对溴系阻燃剂在使用中存在的二英和毒气等问题,提出了新的研究方向,预测了溴系阻燃剂今后的发展趋势。
关键词:溴系阻燃剂;市场需求分析;发展趋势中图分类号:TQ314.24+8 文献标识码:AApplication of Brominated Flame Retardants and Its DevelopmentZH ANG Yu -shan ,GAO Chun -juan ,CAI Rong -hua(Ins titute of Tianjin Seawater Des al ination and Mul tipurpose U tiliz ation ,State Oceanic Adminis tration ,Tianjin 300192,China )A bstract :Through analyzing the market demand of the brominated flame r etardants ,it was estimated that the br ominated flame retardants still can not be displaced and had great future in the next years .The properties ,flame retardant mechanism of the brominated flame retardants were described .Meanwhile ,the exploitation and application of the br ominated flame retardants products and the technologies in the flame retardants system were introduced .Aiming at the problems such as dioxin and toxic gas presented during the application of the br ominated flame retardants ,the new research directions were proposed and the developing tendency of the br omine flame retardants were prospected .Key words :br ominated fla me retardants ;market demand analysis ;development trend 阻燃剂(Flame retardant )是一种无机或有机的化合物。
基于我国物种毒性数据的多溴联苯醚预测无效应浓度分析曹莹;朱岩;张亚辉;李霁;王飞飞【摘要】采用多溴联苯醚(PBDEs)对我国广泛分布生物物种的生态毒性数据,根据欧盟现有化学物质风险评价技术指导文件,对不同环境介质中PBDEs预测无效应浓度(PNEC)进行了推导.结果表明:我国淡水环境PBDEs(四溴、五溴、八溴)的PNEC 水分别为50 μg· L-1、0.53 μg·L-1、0.017 μg·L-1.沉积物环境PBDEs(四溴、五溴、八溴和十溴)的PNEC沉积物分别为823.35 mg· kg-1wt、1.55 mg·kg-1 dw、12.72 mg·kg-1 dw、＞38.41 mg·kg-1 dw.土壤环境PBDEs(四溴、五溴、八溴和十溴)的PNEC土壤分别为668.3mg·kg-1wt、0.38 mg·kg-1dw、147 mg·kg-1dw、＞98 mg·kg-1 dw.次生毒性PBDEs(五溴、八溴和十溴)的PNEC经口分别为0.3 ～0.7mg· kg-1、0.56 mg· kg-1、2 500 mg·kg-1.该数值期为我国PBDEs的环境风险评价提供科学基础.【期刊名称】《生态毒理学报》【年(卷),期】2016(011)002【总页数】11页(P609-619)【关键词】多溴联苯醚;预测无效应浓度;淡水;沉积物;土壤;本土物种【作者】曹莹;朱岩;张亚辉;李霁;王飞飞【作者单位】中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室,北京100012;桂林理工大学环境科学与工程学院,桂林541004;中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室,北京100012;中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室,北京100012;桂林理工大学环境科学与工程学院,桂林541004【正文语种】中文【中图分类】X171.5Received 27 November 2015 accepted 31 May 2016多溴联苯醚(PBDEs)是在20世纪70—80年代开始大量生产和使用的溴化阻燃剂，它们在家用电器、计算机、泡沫塑料和布料等产品的成分比例可达5%～30%[1]。
第××卷分析化学（FENXI HUAXUE）第×期××××年×月Chinese Journal of Analytical Chemistry ~人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及气相色谱-质谱测定邵敏陈永亨*李晓宇（广州大学环境科学与工程系，广州510006）摘要建立了人体血清中多种环境雌激素: 多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A快速和可靠的连续在线分离及在气相色谱-质谱上的分析方法。
血清样品经过用浓盐酸使蛋白质变性[1]，用乙醚萃取，经硅胶柱分离出多个族组分：多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,即PBDEs)、邻苯二甲酸酯(phthalate esters, 即PAEs)和双酚A(Bisphenol A,即BPA)，最后由气相色谱-质谱的选择离子检测测定。
PBDEs、PAEs和BPA标准曲线回归方程拟合度R2均＞0.99，表明在测试的浓度范围内线性关系良好。
PBDEs目标化合物的检出限为0.005～0.048 ng/mL, PAEs目标化合物的检出限为0.103～0.833 ng/mL, BPA的检出限是0.035 ng/mL。
标准样品重复样中，PBDEs的RSD（relative standard deviation）值分别为2.76%～10.9%，PAEs的RSD值分别为5.63%～9.90%,BPA的RSD值为3.03%。
实际血清样品中，PBDEs的加标回收物PCB209（polychloride diphenyl ether 209）的回收率范围是74.8 %～88.5%；PAEs 中的加标回收物DBP-D4（Dibutyl phthalate-Deutorium 4）的回收率范围是78.7%～97.0%；BPA中的加标回收物BPA-D16（Bisphenol A-Deutorium 16）的回收率范围是76.3%～93.1%。
该方法检测血液中多种环境雌激素灵敏度高、重现性好和回收率良好。
关键词人体血清；多溴联苯醚；邻苯二甲酸酯；双酚A；气相色谱-质谱1引言近年来，随着对环境污染问题的日益关注，环境内分泌干扰物[2]，作为一类污染源引起了环境科研人员的研究兴趣，环境雌激素尤其成为这类干扰物的研究热点[3]。
研究证明，环境雌激素对人类的健康与生殖，神经系统有着直接的危害作用[3-5]。
它们主要通过模拟内分泌激素的作用与下丘脑垂体、子宫等器官的雌激素受体结合，从而干扰人体和其它动物的内分泌系统的正常运作，导致生殖系统的发育不良，肿瘤及畸形，生育能力下降。
环境雌激素多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers,即PBDEs）、邻苯二甲酸酯（phthalate esters,即PAEs）和双酚A(Bisphenol A,即BPA)作为重要的化工原料[6-7,8-10,11]，广泛应用于生产人们日常生活中的消费用品，对人们的生活环境与健康有着直接与深刻的影响。
多溴联苯醚的重要用途是阻燃剂，应用于电子、电器、化工、建材、纺织等领域，是家用电器、计算机、泡沫塑料、地毯和布料、汽车内饰不可缺失的成分。
常用的为五溴、八溴和十溴联苯醚，其中十溴联苯醚用途最广，因其价格低廉、性能优越、急性毒性在所有溴代联苯醚中最低。
邻苯二甲酸酯是一种增塑剂，通过改变高聚物分子间的结构来增加其成型时的可逆性与流动性，改变其成品的柔韧性，被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、清洁剂、润滑剂、指甲油、头发喷雾剂、香皂、农药载体驱虫剂、塑料与橡胶产品中。
双酚A是生产聚碳酸酯（polycarbonate,即PC）树脂及环氧树脂的主要原料，广泛应用于婴儿奶瓶、塑料容器、罐头内壁、黏合剂等。
迄今为止，这些雌激素对环境、人体的污染研究都是对某种单一的雌激素进行检测和分析[6-11,12-14]，所以有必要开展多种雌激素在血清中的污染研究。
由于临床血清样品待测组分含量低，组分复杂且干扰严重，给定量分析的精确度带来一定的难度。
本研究用浓盐酸有效地除去血清中的大分子蛋白质，利用硅胶柱分离与纯化血清中的三种族组分PBDEs、PAEs和BPA，降低了背景干扰，利用GC-MS选择性离子检测方法结合内标法，建立了可靠与快速同时检测血清样品中多种环境雌激素PBDEs、PAEs和BPA的分析方法。
________________________________本文系国家环保部公益性行业科研专项（201109001-08）资助。
E-mail：chenyong_heng@分析化学第××卷2实验部分2.1仪器与试剂Trace DSQ气相色谱一质谱仪（美国Thermo Fisher公司），EFAA-DC 12型氮吹仪（上海安谱实验仪器有限公司），Laborota 4000 efficient型旋转蒸发仪（德国Heidolph公司），SB 3200DT型超声清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）。
正已烷，二氯甲烷，甲醇为HPLC级试剂，丙酮、乙醚为分折纯，经二次重蒸后使用。
硅胶（60-200 µm）实验前与脱脂棉均系二氯甲烷索氏抽提72h后置于干燥器中备用；镊子，药勺和氮吹针头都用甲醇超声清洗后待用；无水硫酸钠与氯化钠于450˚C焙烧4h后，密封于干燥器中待用。
购自美国Accustandards(New Haven, CT)的标样有：多溴联苯醚9种混合标样（10 mg/L，其中包含2,4,4，-三溴联苯醚(BDE-28)、2,2’,4,4’ -四溴联苯醚(BDE-47)、2,3’,4,4’ -四溴联苯醚(BDE-66)、2,2’,3,4,4’-五溴联苯醚(BDE-85)、2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚(BDE-99)、2,2’,4,4’,6-五溴联苯醚(BDE-100)、2,2’,3,4,4’,5’-六溴联苯醚(BDE-138)、2,2’,4,4’,5,5’-六溴联苯醚(BDE-153)、2,2’,4,4’,5,6’-六溴联苯醚(BDE-154)）；6种邻苯二甲酸酯混标（2000 mg/L, 其中包含邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate，DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DNOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(benzyl butyl phthalate，BBP)和邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯(Di(2-ethylhexyl)phthalate)，DEHP）)；DBP-D4（100 mg/L,氘代-邻苯二甲酸二丁酯）；BPA（100 mg/L）；BDE209（50 mg/L，十溴联苯醚）。
购自美国UITra Scientific(North Kingstown, RI)的标样有PCB209 （500 mg/L，十氯联苯醚）。
购自德国Dr.Ehrenstorfer GmbH （Augsburg)公司的标样有BPA-D16（氘代-双酚A）；BB（benzyl benzoate,苯酸苄酯）。
购自美国Cambridge Isotope laboratories(Andover, MA)的标样有：BDE118（50 mg/L，即2,3’,4,4’,5-五溴联苯醚）；BDE183 （50 mg/L,即2,2’,3,4,4’,5’,6-七溴联苯醚）；13C12 -BPA（100 mg/L）；13C12 -BDE209（50 mg/L）。
2.2样品的前处理将1 mL血清倒入125 mL锥形瓶中，加入回收率指示物PCB 209，DBP-D4和BPA-D16，再加入1 mL （6 mol/L）HCl溶液，震荡，然后加入20 mL乙醚，剧烈震荡，倒入80 mL 的分液漏斗，静止，分层，分离出有机相，然后用10 mL乙醚再萃取两次，合并有机相，用40 mL饱和氯化钠溶液洗涤，弃去氯化钠溶液。
有机相用无水硫酸钠脱水干燥后在旋转蒸发仪上浓缩到1 mL左右，过中性硅胶柱，用10 mL正己烷与二氯甲烷的混合液（v/v, 7:3）淋洗PBDEs组分。
接着用10 mL正己烷和丙酮的混合液（v/v，8:2）淋洗PAEs组分，最后用10 mL的乙酸乙酯淋洗BPA组分。
在旋转蒸发仪上把淋洗液旋干后转移入细胞瓶，用氮吹仪吹干溶剂后，在PBDEs组分中加入内标物BDE-118（除BDE-209外的PBDEs的内标，）和13C12-BDE209（BDE-209的内标），用正己烷定容至300 µL，待测。
在PAEs组分中加入内标物BB，用正己烷定容至300 µL，待测。
在BPA组分中加入内标物13C12-BPA，用正己烷定容至300 µL，待测。
至此，完成了对血清样品中PBDEs，PAEs和BPA三种组分的连续在线分离。
2.3仪器条件(a) 多溴联苯醚组分PBDEs：DB-5MS（30m*0.25mm i.d*0.1µm）毛细管柱[6]，载气为He，恒流，柱流量为1.2 mL/min，无分流进样，进样量为1 µL；进样口温度270o C，升温程序为：初始温度100o C，保持1 min，然后以20o C/min 升温到210o C，再以4o C/min升温到250o C，再以2o C/min升温到290o C，并保持5mins。
（标准与血清样品色谱图见图1(a),(b)）BDE-209：BDE-209组分的耐热性不是很好，在30m色谱柱里高温时会分解，所以换用15m的色谱柱[7]。
DB-5MS（15m*0.25mm i.d*0.1µm）毛细管柱，载气为He，恒流，柱流量为1.2 mL/min，无分流进样，进样量为1 µL；进样口温度270o C，升温程序：初始温度100o C，保持1 min，然后以20o C/min升温到240o C，再以10o C/min升温到300o C，并保持10mins。
（标准与血清样品色谱图见图2(a),(b)）质谱条件：PBDEs组分电离模式为：离子源温度为200o C[7]，为负化学电离源（NCI），高纯甲烷（≥99.9999%电子轰击能量为100 ev，接口温度是290o C，样品定量检测时用选择性离子扫描模式（SIM）。
检测离子见表1。
第×期邵敏等：人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及GC-MS测定图1(a) 多溴联苯醚组分标准样品色谱图Fig.1(a) Polybrominated diphenyl ethers standard sample chromatograph图1(b) 多溴联苯醚组分血清样品色谱图Fig.1(b) Polybrominated diphenyl ethers serum sample chromatograph图2(a) 十溴联苯醚标准样品色谱图Fig.2(a) Brominated diphenyl ethers 209 standard sample chromatograph图2(b) 十溴联苯醚血清样品色谱图Fig.2(b) Brominated diphenyl ethers 209 serum sample chromatograph(b) 邻苯二甲酸酯组分DB-5MS（30m*0.25mm i.d*0.25µm）毛细管柱，载气为He，恒流，柱流量为1 mL/min，无分流进样，进样量为1 µL；进样口温度270o C，升温程序为: 初始温度100o C，保持1 min，然后以20o C/min升温到170o C，再以5o C/min升温到270o C，并保持10 mins。
