邻苯二甲酸酯类化合物的测定

塑化剂检测相关标准This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020塑化剂检测相关标准塑化剂（增塑剂）是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类（PAEs phthalates），其种类繁多，最常见的品种是DEHP（商业名称DOP）。

DEHP化学名邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是一种无色、无味液体，工业上应用广泛。

塑化剂种类多达百余种，但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。

邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，是邻苯二甲酸形成的酯的统称，主要包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸甲苯基丁（BBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）等数十种。

科标检测专业提供塑化剂检测服务，针对客户的不同需求，专业的工程师制定不同的检测方案，为客户提供精准的检测服务。

检测项目：科标检测塑化剂检测项目包括：1.苯二甲酸酯类(包括邻苯、对苯、间苯二甲酸酯)；2.脂肪族二元酸酯类(包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯)；3.磷酸酯类(包括磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯和含氯磷酸酯)。

4.多元醇酯类(包括甘油三醋酸酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯等)。

5.苯多酸酯类(包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯)。

6.柠檬酸酯类[包括柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基已)酯等]。

7.聚酯类(包括己二酸丙二醇聚酯、癸二酸丙二醇聚酯、邻苯二甲酸聚酯等)。

8.环氧类(环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧油酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化甘油三酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯等)。

9.含氯类(包括氯化石蜡、五氯硬脂酸甲酯)。

食品中邻苯二甲酸酯类化合物检验(一)理化性质 (phthalates, PAEs)，又称，是形成的酯类物质的统称。

PAEs主要用于材料，使由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂(塑化剂)的作用。

常用的增塑剂为与4～15个碳的醇形成的酯，其结构式为：PAEs类物质大多是无色透亮的油状液体，有特别气味，普通难溶于水，易溶于有机溶剂，属中等极性物质，可通过呼吸、饮食和皮肤接触等进入人和动物体内。

PAEs普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板、壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品等多种产品中，是目前用法最广泛、品种最多、产量最大的增塑剂。

(二)污染来源食品中的PAEs主要污染途径是：食品包装材料中含有大量的增塑剂，如白酒包装中用法的塑料瓶盖，韧性包装中用法的印刷油墨、包装纸和塑料制品中用法的胶、铝箔薄片及密封圈等，接触食品后导致迁移；食品在加工、运送和包装过程中用法了含邻苯二甲酸酯类物质的塑料管道、设备及润滑剂导致污染，如牛奶场用法的塑料吸奶器、塑料软管；甚至非法加入食品中转变其感官性状，以牟取暴利。

(三)毒性及危害世界卫生组织(WHO)早在1995年就将定为必需控制的一类内分泌干扰激素。

PAEs通过食品接触材料迁移到食品中，进入人体，挺直或间接影响人体正常的激素代谢，引起各种病理转变。

PAEs有类似雌性激素的作用，可使男子精液量和精子数量削减，严峻者会导致睾丸癌。

PAEs 还能增强女性患乳腺癌的概率，并有可能危害其未来生育的男婴生殖系统。

该物质对儿童的神经发育也有影响。

(四)食品平安标准邻苯二甲酸酯类物质不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁在食品、食品添加剂中人为添加。

但可用于食品塑料包装材料的增塑剂，其用法必需符合国家强制性标准GB 9685《食品容器、包装材料用添加剂用法卫生标准》。

同时规定食品、食品添加剂中的邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯、和最大迁移量分离为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

h FQ E AQ e L !高效液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯!魏丽琼$呼世斌$刘书慧$王娇娇$柴琴琴$刘晋波!西北农林科技大学"陕西杨凌*"#"’’$摘要!邻苯二甲酸酯&6B Q 4’类物质是一种人工合成的环境激素类化合物"建立了一种h FQ E AQ e L !高效液相色谱法联合测定土壤中,种6B Q 4"土壤样品经h FQ E AQ e L 法提取后进行了高效液相色谱分析测定"选取乙腈#乙酸乙酯#甲醇作为萃取剂!对萃取剂进行选择!对影响萃取效率的萃取剂体积#超纯水体积#盐量等条件进行优化"方法的加标回收率为)&%*+b "’#%3+!检出限为’%&)b "%#)"01Z0!相对标准偏差&/p *’为"%(+b &%;+"该方法前处理简单!萃取剂用量少!分析时间短!适用于土壤中6B Q 4的大批量测定分析"关键词!土壤%邻苯二甲酸酯%hFQ E AQ e L %高效液相色谱法<=>%"’%";#’,1?@A?0:@#’"(’,’;#2"&"%,’)$&’()(*#V &V $+’0$0’2"!&"%!’)!(’+./_L "0Q "%!5V ’W V#"%*(%,$)0"+’_3’20V %(,$&(W %$#V /-Q >28G f8M 90"J VLA8G [89"2>VLAFG AF8"-B C Dd 87M G ?87M "E J B >h 89G f89"2>Vd 89G [M!C M R U AY P 4U B 0R 8:FN U FR P 79.]M R P 4U R H V 98W P R 48U H "a 790N 890*"#"’’"E A897$$6789:;8%6AU A7N 8:7:8.P 4U P R 4!6B Q 4$Y P R P4H 9U AP U 8:P 9W 8R M 9/P 9U 7N P 9.M :R 89P.84R FXU M R 4@B h FQ E AQ e LG A80A XP R O M R /79:P N 8fF8.:AR M /7U M 0R 7XAH !J 62E $/P U AM .Y P R P P 4U 7[N 84AP .O M R .P U P R /897U 8M 9M O O 8W P 6B Q 4894M 8N @S AP 47/XN P 4Y P R P P \U R 7:U P 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4$是一种能够起到软化作用的人工合成的有机化合物"多用作塑料增塑剂"以增大塑料产品的可塑性和柔韧度"在塑料中的含量达#’+b ,’+(")&由于6B Q 4在塑料中呈游离态"与塑料基质之间以范德华力和氢键联结(#)"极易进入周围的环境介质中"随着时间的推移富集下来&目前"在大气’水体’土壤和植物体等环境介质中都已检测到6B Q 4的存在&6B Q 4作为一种普遍存在的环境污染物"在环境中性质较稳定"可持久存在"有较强的生物蓄积效应"可通过食物链进入人体"危及人体健康(;G &)&国内外大量研究表明"6B Q 4是一种环境激素类物质"部分具有致癌’致畸’致突变的危害"多数还具有内分泌干扰性"可改变人体血液中雌激素的正常水平"产生慢性危害(,G *)&美国环保局已将邻苯二甲酸二甲酯!<56$’邻苯二甲酸二乙酯!<Q 6$’邻苯二甲酸二丁酯!<_6$’邻苯二甲酸丁基苄基酯!__6$’邻苯二甲酸二!#G 乙基己基$酯!<Q J 6$’邻苯二甲酸二辛酯!<=6$(种3&"环$境$工$程Q 9W 8R M 9/P 9U 7N Q 9089P P R 890酞酸酯列为优先控制污染物"我国也将<Q6’<=6’<56;种列入优控有毒污染物黑名单&目前"对土壤中6B Q4的提取有加速溶剂萃取(3)’索式提取())’超声提取("’)’微波辅助萃取("")等方法"这些方法虽能取得较好的提取效果"但存在耗时长"萃取剂用量大"需要专用仪器等缺点& h FQ E AQ e L法读作,:7U:AP R4-"为快速!fF8:Z$’简便!P74H$’经济!:AP7X$’高效!P O O P:U8W P$’耐用!R F00P.$和安全!47O P$的英文缩写"于#’’;年诞生于美国"广泛用于检测水果和蔬菜中的药物残留("#)&它的基本过程是基于盐析辅助水溶性有机溶剂!如乙腈’丙酮’乙酸乙酯等$的液液萃取(";)"萃取后加入6LB等吸附剂除杂"上清液进行D E G5L或J62E检测&由于土壤样品基体复杂"污染物较多"土样中6B Q4的前处理技术在其监测中起重要作用& h FQ E AQ e L法提取土壤中的6B Q4目前还没有研究涉及"本研究采用改进的h FQ E AQ e L联合高效液相色谱法测定土壤中,种6B Q4"建立了一种前处理简便"溶剂用量少"分析时间短的检测方法&DC实验部分DE DC主要仪器和试剂-7U P R4(’’高效液相色谱仪"带紫外检测器!美国-7U P R4公司$#_8M O F0P LU R7U M4台式高速冷冻离心机!德国J P R7P F4公司$#B V a##’分析天平!日本LA8/7.K F公司$##,’"2平头微量注射器!上海高鸽$#‘M R U P\G D P98P#涡旋振荡器!美国L:8P9U8O8: >9.F4U R8P4公司$#"’/2玻璃离心管&为降低6B Q4的污染"实验中避免使用任何塑料制品"所有玻璃仪器使用前用超纯水’丙酮多次清洗"置于马弗炉中&,’c烘烤#b&A&乙腈!J62E级$"乙酸乙酯!分析纯$"甲醇!优级纯$"丙酮!J62E级$均购自国药化学试剂有限公司"纯度均在))%,+以上&无水50L=&和C7E N于&,’c烘烤#b&A"放在玻璃器皿中冷却后置于干燥器中备用&邻苯二甲酸二甲酯!<56$’邻苯二甲酸二乙酯!<Q6$’邻苯二甲酸二丁酯!<_6$’邻苯二甲酸丁基苄基酯!__6$’邻苯二甲酸二!#G乙基己基$酯!<Q J6$标准溶液!溶解于甲醇溶剂$"质量浓度均为#’’’"01/2"购自美国L80/7G B N.R8:A公司&用甲醇稀释"’倍为#’’"01/2作储备液"存放于&c的冰箱中备用&DE FC样品前处理DE FE D$土样制备将采集的土壤样品自然风干"磨碎后过(’目!’%;//$筛"放在玻璃容器中保存&选择不含6B Q4的空白土样!经高效液相色谱仪扫描未发现6B Q4物质$进行回收率试验&准确称取#%’’’’0空白土样于"’/2玻璃离心管中"加入所需添加量的邻苯二甲酸酯混合标准溶液"加标后"再加入足量的萃取剂完全浸没土样"使6B Q4在土样中彻底混匀&将加标土样置于通风厨内晾干"备用&DE FE F$实验方法称取#%’’’’0土样于"’/2玻璃离心管中"先加入#/2的超纯水"涡旋"/89!为了避免接触离心管的塑料盖子"用铝箔纸将盖子与样品分离开来$"然后加入,/2的萃取剂"涡旋振荡器大力涡旋"/89"之后再加入#0无水50L=&和’%,0C7E N"立即涡旋"/89!立即涡旋是为了避免无水50L=&吸水时形成结块$&随后离心管在&’’’R1/89离心,/89"最后取上清液过’%##"/的滤膜"J62E待测& DE GC色谱条件色谱分离柱%-7U P R4LH//P U R HEN3柱!#,’//^ &@(//","/$&流动相%甲醇!B$***水!_$&柱温% #,c#进样量%#’"2#检测波长%##,9/#流速% "%’/21/89&梯度洗脱程序%’b;/89"3,+B"",+ _#;b*/89"3,+B线性变化至"’’+B#*b"’/89" "’’+B&FC结果与讨论FE DC空白实验由于邻苯二甲酸酯是一种塑料增塑剂"实验操作中很难完全避免塑料制品的使用"整个实验过程较容易受到外界6B Q4的干扰"因此对溶剂’器皿’操作过程中的6B Q4污染要进行严格的控制&FE DE D$试剂空白对于实验中所使用的试剂进行高效液相色谱测定",种6B Q4均未检出&FE DE F$全过程空白取空白土样作全过程空白实验"依据上述实验方法进行样品处理"经高效液相色谱检测"结果表明" ,种6B Q4均未检出"低于最低检测的浓度"满足分析要求&FE FC不同萃取剂对回收率的影响通常"由于乙腈和乙酸乙酯在h FQ E AQ e L法萃)&"监$测$与$评$价Q9W8R M9/P9U7N5M98U M R890l B44P44/P9U取水果和蔬菜中农药残留的高效率("#)而被作为该方法的萃取剂#另外"6B Q4在甲醇和乙腈中有较好的溶解性"这两种溶剂都与水互溶"加盐离心后均可以与水相分离"皆可作为h FQ E AQ e L前处理的萃取溶剂&因此实验选择了乙腈’乙酸乙酯和甲醇作为萃取剂"考察了不同萃取剂对6B Q4回收率的影响"每组做;个平行实验且做空白对照&结果如表"所示&表DC萃取剂对回收率的影响&:6J=DC"P P=;8@P=O89:;8M@N7@J Z=N8@N9=;@Z=9>9:8=7@P:N:J>8=7+化合物回收率乙腈乙酸乙酯甲醇<563#%"3’%,,(%;<Q6*)%;*&%)("%*__63’%&*3%;*&%#<_63&%)3"%#**%,<Q J6)*%3);%;*)%"由表"可以看出%;种萃取剂相比"乙腈作为萃取剂对,种6B Q4都有较好的回收率&乙腈是h FQ E AQ e L法中常用的萃取剂"它能在盐!无水硫酸镁和氯化钠$加入时较好地从水相中分离开来"实现了较高的回收率&而萃取过程中发现乙酸乙酯较易黏在器壁上"不利于6B Q4与土样的分离"导致萃取效率低于乙腈&甲醇对6B Q4的萃取回收率较低"因此本实验选用乙腈作为萃取剂&FE GC h FQ E AQ e L萃取6B Q4的条件优化FE GE D$超纯水体积h FQ E AQ e L方法最初是用于检测水果和蔬菜等含水率较高的环境基质"对于土壤等含水率较低的基质来说"通常要在萃取剂萃取之前加水润湿样品"可使样品的气孔增大"萃取剂更易进入样品&研究了土样中加入不同体积的水对目标分析物的回收率的影响%在#0加标土样中分别加入#/2和;/2超纯水"混合物涡旋"/89"随后进行萃取过程"加入一定数量和成比例的乙腈及盐"按h FQ E AQ e L步骤实验&结果表明%<56的加标回收率分别为*)+和3"+" <Q6的加标回收率分别为(*+和(,+"__6的加标回收率分别为*#+和*’+"<_6的加标回收率分别为3#+和3&+"<Q J6的加标回收率分别为3)+和)"+"通过比较"不同体积的水对回收率影响差别不大"因此选择加入#/2超纯水"足以完全浸透土样"为涡旋部分适当的提供了土样适合的均质化&FE GE F$萃取剂体积通常理想的分析方法就是用最小的量以求达到统计上可靠的结果&实验中使用较多的样本量就要使用大量的萃取剂"导致更多的浪费和较大的安全隐患&由于玻璃离心管容积的限制"萃取剂体积也受到限制"因此土样量选择#0"萃取剂体积分别为;", /2"水的体积和盐的质量根据萃取剂体积成比例加入&结果表明%萃取剂为,/2时对土样中,种6B Q4的回收率较高"均可达3*+以上&FE GE G$加盐量土样经萃取溶剂萃取后"盐的加入是为了实现有机相与水相的分离"在它们的分离过程中目标分析物将从样品中分离出来进入萃取溶剂中"完成目标分析物的提取过程&C7E N的加入引起的盐析效应通常会导致极性化合物回收率的增加"能够控制有机相中水的百分比&加入过饱和的无水50L=&是因为它可以大量吸水"从而显著地减少水相"促进分析物从有机相中分离&表#中给出了不同组合的无水50L=&和C7E N及其相应的结果"可以看出%,/2的萃取剂提取后加入#0无水50L=&和’%,0C7E N时"回收率最高"该组合在其他文献中也有体现&表FC不同组合的盐对目标分析物回收率的影响&:6J=FC’N P J L=N;=@P A M P P=9=N8;@R6M N:8M@N7@P7:J87@N8Q= 9=;@Z=9>9:8=7@P8Q=8:9S=8;@RU@L N A7盐量10回收率1+50L=&C7E N<56<Q6__6<_6<Q J6 "#’*#%"*’%;**%*3;%;3(%,’%#,3’%"*(%(3"%’3#%"3,%(’%,()%#(;%**#%"*)%#3&%’’*)%,(*%#*)%;3#%’3,%,’%#,((%;*"%"*’%#3"%;3)%(’%,),%#3)%))3%3"’#%&"’;%*FE HC方法的线性关系用甲醇将,种邻苯二甲酸酯混合标准储备液稀释"配置成校正曲线工作液"其质量浓度分别为’%""’%,""%’"#%’",%’""’%’"01/2&以各组分的峰面积为纵坐标"质量浓度为横坐标绘制标准曲线"由线性相关系数I#观察方法的线性关系&线性方程和相关系数见表;"该方法的线性相关系数I#为’%))#)b’%))3#"线性关系良好&FE TC加标回收率和精密度准确称取*个#%’’’’0的空白土样"分别加入,"0,种6B Q4的混合标准溶液"按照本研究的最佳实验方案对*个加标土样进行加标回收率的测定" ,种6B Q4的平均加标回收率为)&%*+b"’#%3+"根据Q6B方法计算得到相对标准偏为"%(+b&%;+"’,"环$境$工$程Q9W8R M9/P9U7N Q9089P P R890$$表GC#$"7的线性方程和线性相关系数&:6J=GC&Q=J M N=:99=S9=77M@N=K L:8M@N7:N A;@99=J:8M@N;@=P P M;M=N8@P#$"7化合物线性方程相关系数I#<56K p(;);(H j&’"(%#’%))3#<Q6K p(###’H!)33"%(’%)),(__6K p),#)’H j""’’’’’%))#)<_6K p;;)(#H!;*3*%"’%)),*<Q J6K p;#)&)H!&;3#%(’%))#)方法检出限和精密度为’%&)b"%#)"01Z0!见表&$&表HC该方法的回收率%精密度和检出限&:6J=HC%=;@Z=9M=7$U9=;M7M@N7:N AA=8=;8M@NJ M RM87@P8Q=R=8Q@A化合物加标回收率1+相对标准偏差1+检出限1!"0+Z0!"$<56)(%;#%*’%3’<Q6)&%*&%;"%#)__6)3%&;%*"%""<_6"’"%""%(’%&)<Q J6"’#%3#%"’%(#GC实际样品分析采用本研究建立的实验方法对部分北京污灌区和河南污灌区的土壤进行了测定分析"从表,中可以看出土壤中<_6和<Q J6含量较高"这与大部分地区土壤中6B Q4的污染情况相似&从不同地区土壤中6B Q4的污染物组分来看"<_6和<Q J6是土壤中最主要的污染物"浓度’检出率和超标率均较高("&G"3)&表TC实际样品的测定分析&:6J=TC$N:J>8M;:J9=7L J87@P#$"7M N9=:J7@M J7:RU J=7化合物样品1!"0+0!"$"#;&,<56’%";’%"#’%"’’%;3’%’3<Q6’%’)’%#"’%’&’%#)’%")__6’%##’%’3’%&;’%’*’%’(<_6"%(*,%3’#%*##%)&’%*) <Q J6&%#(;%)"&%’&"%&##%*"HC结C语传统的h FQ E AQ e L法在乙腈提取污染物以后通常加入6LB等吸附剂除杂"为使实验过程更加简便"除杂这一步可省略"也能取得较好的效果&因此本研究将传统的h FQ E AQ e L法进行了改进"在乙腈萃取后省去了吸附剂除杂这一步"也得到了较好的效果&本研究通过对萃取条件进行优化选择"建立了h FQ E AQ e LG高效液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯的方法"方法回收率为)&%*+b"’#%3+"检出限为’%&)b"%#)"01Z0"相对标准偏差为"%(+b&%;+&该方法具有操作快速简便’周期短’溶剂用量少’萃取效率高’精密度和检出限较好的特点"可作为一种新型的检测土壤中6B Q4的分析方法"对实际土壤样品中6B Q4的监测具有实用性&参考文献(")$陈永山"骆永明"章海波"等@设施菜地土壤酞酸酯污染的初步研究(d)@土壤学报"#’"""&3!;$%,"(%(#)$高军"于小彬"张裕"等@酞酸酯对土壤污染及其生态毒理效应研究进展(d)@淮阴工学院学报"#’";"##!;$%&;%(;)$刘庆"杨红军"史衍玺"等@环境中邻苯二甲酸酯类6B Q4污染物研究进展(d)@中国生态农业学报"#’"#"#’!3$%)()% (&)$黄慧娟"蔡全英"吕辉雄"等@土壤!蔬菜系统中邻苯二甲酸酯的研究进展(d)@广东农业科学"#’""!)$%,’%(,)$张海光"孙国帅"孙磊"等@典型覆膜作物土壤中邻苯二甲酸酯污染的初步研究(d)@中国环境监测"#’";"#)!&$%(’G("% (()$邱东茹"吴振斌"贺锋@内分泌扰乱化学品对动物的影响和作用机制(d)@环境科学研究"#’’’"";!($%,#G,&%(*)$林兴桃"王小逸"任仁@环境内分泌干扰物!邻苯二甲酸酯的研究(d)@环境污染与防治"#’’;"#,!,$%#3(G#3*%(3)$廖平德"滕云梅"白海强"等@加速溶剂萃取!气相色谱!质谱法测定土壤中酞酸酯类有机物(d)@广州化学"#’""";(!;$%3G""%())$曹攽"马军"李云木子"等@索氏提取!液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯类物质(d)@地质学刊"#’""";,!"$%*&G*,% ("’)$曹攽"李云木子"马军"等@超声波萃取!高效液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯(d)@岩矿测试"#’""";’!#$%"*)G"3"% ("")$李娟"赵永刚@微波萃取!高效液相色谱法测定土壤中的酞酸酯类化合物(d)@科技资讯"#’"’";"%#"’%("#)$B974U74487.P45"2P AM U7H L d"LU7?9[7AP R<"P U7N@]74U79.P74H /FN U8R P48.FP/P U AM.P/XN M H8907:P U M98U R8N PP\U R7:U8M91X7R U R U8M989079..84XP R48W P4M N8.G XA74P P\U R7:U8M9O M R U AP.P U P R/897U8M9M OXP4U8:8.P R P48.FP489XR M.F:P(d)@d M FR97N M O B=B E>9U P R97U8M97N"#’’;"3(%&"#G&;"%(";)$L7R7J P R R P R M57R U89"E7R/P N M D7R:87689U M"d M4P2F846P R P K 67W M9@<P U P R/897U8M9M O U R8A7N M/P U A79P4894M8N/7U R8:P4[H48/XN8O8P.fF8:Z"P74H":AP7X"P O O P:U8W P"R 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高效液相色谱法测定水中邻苯二甲酸酯类化合物3 方法原理：采用C-18富集小柱（美国IST公司生产，500mg/3ml）对水中微量邻苯二甲酸酯类化合物进行富集浓缩，用甲醇对富集柱进行洗脱浓缩至1.0ml。

在高效液相色谱仪上测定。

4 试剂和材料富集柱：C18 500mg 6mL(美国IST公司生产)甲醇（色谱纯）邻苯二甲酸酯类化合物标准（国家标物中心提供）5 仪器液相色谱仪系统：Agilent 1100液相色谱仪检测器：DAD（二极管阵列）色谱柱：Zorbax SB-C18.150×4.6mm全自动固相萃取仪：美国Zymark公司全自动浓缩仪：美国CA公司必要的玻璃器皿6 样品前处理6.1 水样预处理取1000mL水样，对较混浊水样用定性滤纸过滤。

用H2SO4调节PH值至2-3,加入5mL甲醇。

6.2 SPE小柱预处理用5mL甲醇活化C18小柱，用5mL超纯水平衡。

6.3 水样富集将1000mL水样接入已活化的C18萃取小柱，以每分钟5-10mL流量通过小柱。

待水样富集完毕后，以5.0mL蒸馏水清洗小柱，然后在4000转/min的离心机上脱水10min，然后用氮气干燥30min。

然后用8.0mL甲醇（分2次，每次4mL）洗脱小柱。

洗脱液收集于15.0mL 尖底浓缩管中，置于自动浓缩器中，浓缩、定容至1.0mL。

7 测定方法及步骤7.1 色谱条件柱温35℃。

检测器波长：228nm流动相流量：1.0mL/min流量梯度：时间（min）甲醇（%）水（%）0.0 75 254.0 75 259.0 100 013.0 100 07.2 定性和定量分析利用保留时间并结合UV谱图进行定性，利用与水样萃取过程完全相同的萃取方法处理过的标样作为外标，利用峰面积进行定量。

在选定的色谱条件下进样，邻苯二甲酸酯类化合物的标准色谱图见图1对不起,谱图不知道怎样才粘贴上来1，邻苯二甲酸二甲酯，2，邻苯二甲酸二乙酯，3，邻苯二甲酸二丁酯4，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯5，邻苯二甲酸二辛酯图1 邻苯二甲酸酯类化合物的标准色谱图8 结果与讨论为了获得较高的灵敏度、较好的分离度和较快的分析速度，我们在参考一些相关资料、文献的基础上作了大量的实验，找到合适的富集柱、洗脱液，同时对流动相组成、检测波长、温度等条件进行了优化选择。

聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法红外光谱法》（征求意见稿）编制说明广州质量监督检测研究院聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法红外光谱法》国家标准起草组二0—六年^一月《聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法红外光谱法》编制说明一、工作简况1.1 立项目的和意义邻苯二甲酸酯类化合物是一类环境激素，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体，干扰人体内分泌，致畸致癌，损害肝脏，从而对人体健康造成危害。

由于其特殊的性能且价格低廉，邻苯二甲酸酯作为增塑剂、添加剂，被普遍应用于聚氯乙烯制品的生产中。

同时，由于邻苯二甲酸酯与基质之间没有形成化学共价键，而是以氢键和范德华力连接，彼此保持各自独立的化学性质，因而容易释放出来，并通过各种途径为人体所吸收。

近些年来，由于此类化合物产量不断增加，使用范围不断扩大，因此使其不断地进入环境，成为全球性最普遍的一类污染物。

针对邻苯二甲酸酯类污染，美国、欧盟、世界卫生组织、日本与中国先后将其列入“优先控制污染物名单”。

目前，邻苯二甲酸酯的检测主要集中于橡塑制品，特别是聚氯乙烯制品。

国内外对这类增塑剂的检测技术研究主要有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、薄层色谱法、紫外分光光度法等。

这些方法均使用昂贵的检测仪器，且前处理过程复杂，在样品处理与测试过程中都使用到较多溶剂，测试周期较长，且成本较高，无法在较短的时间内得到输出信号并对其进行分析测定。

增塑剂的定性定量分析的关键在于选择一种合适的前处理与测试方法，以达到毒性小、污染少、分析时间短的目的。

因此，很有必要建立一种更加便捷环保的测试方法。

本标准针对这一需求，提出以红外光谱法（FTIR ）为基础，对聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行快速测定的技术。

此外，该方法还可与气质联用技术结合使用，提高气质联用技术的效率，具体表现在每个样品的FTIR 检测成本远低于气质联用法，且更加快速，有助于建立更高效且分析成本更低的操作程序。

白酒中邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）的分析方法1 范围1．1 本方法规定了白酒中邻苯二甲酸酯类物质（共17中，见附录A）含量的气相色谱-质谱串联（GC-QQQ）测定方法。

1．2 本方法适用于固态法白酒、液态法白酒、调香白酒及串香白酒等各类白酒中邻苯二甲酸酯类物质含量的测定。

1．3 检出限和定量限：气相色谱-质谱串联法取样量为5ml，进样量为1μm时（全自动进样），最小检出限为1ng/kg，最小定量限为10ng/kg。

2引用文件本方法引用了GB/T 21911-2008；GB/T 22048-2008。

3 总则3.1 本方法所采用名词术语和计量单位均符合国家相关标准的规定。

3.2本方法所用的气相色谱-质谱联用仪要按时检定，所用的移液管、刻度吸管、容量瓶、微型进样器等计量器具应按相关检定规程进行校正。

4 基本要求4.1 分析样品应做平行试验，以实测数据报告其分析结果，并按酒精度折算，有效数字要与技术要求相一致。

4.2 分析中所用器皿洗净后先用重蒸馏水淋洗3遍，再用丙酮浸泡过夜，最后在200℃高温烘烤2小时，冷却至室温备用。

4.3 微型进样器使用前应清洗干净。

通常，使用前应用正己烷抽洗50-100次，连续进样时，用正己烷洗针6-10次。

5 原理酒样经过提取、净化后用气相色谱-质谱联用仪进行测定，采用多重反应离子监测扫描模式（MRM），以特征碎片离子的保留时间和丰度比定性，标准样品定量离子外标法定量。

6 仪器及器材气相色谱-质谱串联（GC-QQQ）、振荡器、离心机、分析天平、水浴锅、干燥器、10ml 容量瓶、12ml萃取瓶、5ml吸管等。

7 试剂除另有说明外，本方法所用的试剂均为农残级（储存于原装瓶或玻璃瓶中），所用的水为实验室一级。

7.1 正己烷7.2 丙酮7.3氯化钠(优级纯)7.4 17种邻苯二甲酸酯类标准品（见附表A）7.517种标准储备液称取以上各种标准品（精确到0.1mg）,用正己烷配制成1000mg/L储备液，于4℃冰箱中避光保存。

白酒中邻苯二甲酸酯检测方法1 范围本标准第一法规定了白酒中18种邻苯二甲酸酯类物质含量的气相色谱-质谱联用（GC-MS）的测定方法。

本标准第一法适用于白酒中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2 -乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）含量的外标法测定。

2 原理试样经提取后采用气相色谱-质谱法测定。

采用特征选择离子监测扫描模式（SIM），以保留时间和定性离子碎片丰度比定性，外标法定量。

3 试剂和材料3.1 试剂3.1.1 正己烷（C6H14）。

3.1.2 二级水。

3.2 标准品3.2.1 16种邻苯二甲酸酯类标准品邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP），混合液体标准品，浓度为1000μg/mL，纯度见附录A。

邻苯二甲酸酯的分析方法研究进展作者：陈朝琼严平李茂全魏敏陈卫中【摘要】本文介绍了环境中邻苯二甲酸酯类化合物分析方法的研究进展，对大气、水体、土壤、植物、食品和塑料产品中的邻苯二甲酸酯的样品的预处理方法和检测技术作了综述，并提出了检测中存在的问题和研究前景。

【关键词】邻苯二甲酸酯；样品前处理；气相色谱法；液相色谱法Abstract：The analysis methods of phthalate esters in environment were reviewed.The pretreatment technology and determination methods of different samples in water,soil,air and so on were compared in this paper.Furthermore,the problems in determination and research prospect were mentioned in this paper.Key words：phthalate esters；sample pretreatment；gas chromatography；high performance liquid chromatography1 前言邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,简称PAEs,别名酞酸酯)是一类重要的有机化合物质，常见的有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)和邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)。

PAEs主要用作塑料的增塑剂，增大产品的可塑性和提高产品的强度，也可用作农药载体，驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。

近年来，随着工业生产和塑料制品的使用，邻苯二甲酸酯不断进入环境，普遍存在于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气降尘物等环境样品中，成为环境中无所不在的污染物。

气相色谱分析法--气相色谱法测定人血清中的邻苯二甲酸二丁酯和二异辛酯1.应用仪器目的：邻苯二甲酸酯类化合物是一种增塑剂常用在塑料制品中，由于其添加量大且不以共价键形式与树脂结合，在适当条件下，可不断地向周围环境释放，造成对土壤、水体、食物等广泛的污染，并通过生物富集和食物链侵入人体。

近年来，邻苯二甲酸酯类化合物已成为学术界普遍关注的一类重要的环境有机污染物，其中DBP、DEHP、BBP、DEP、DMP、DOP 更被美国EPA 列为首选检测污染物，目前国内外有关环境介质中邻苯二甲酸酯类的暴露情况研究很多，但对人体内暴露水平报道较少。

本实验对337 份人血清进行了气相色谱分析，以了解人体内邻苯二甲酸酯的含量水平。

之所以采用气相色谱分析法是由于其具有高分离效能、高检测性能、分析快速。

同时，气相色谱分析法适用于有机化合物以及易气化的组分。

其特点于本实验测定较为符合。

2.应用仪器及其条件选择：本实验使用的是美国Agilent 公司生产的Agilent 6890N 气相色谱仪，配氢火焰离子检测器（FID），气相色谱仪应用时应根据所测组分的不同选择不同的载气、柱温、载气流速等影响条件。

本实验气源为高纯氮气；载气流速为3.0 ml ／ min；色谱柱温度：初温100℃（保持2 min）， 20℃／ min 升温至150℃，8℃／ min 升温至300℃（保持5 min）；检测器温度为300℃，空气流量为400 ml ／ min，氢气流量为40 ml ／ min，尾吹气流量为30 ml ／ min；进样口温度为280℃，不分流进样，进样量为1 μl；定量方法为峰面积外标法定量。

3.实验原理及过程血清来自我中心健康体检的部分人群。

血清预处理：取500 μl 血清于2 ml 离心管中，加入1 ml 正己烷，旋涡震荡器上剧烈震荡5~10 min 后， 12 000 r ／ min 离心10 min，取上层正己烷层，按上述步骤重复操作3 次，合并3 次上清液，于氮吹仪上50℃浓缩至1.0 ml，供气相色谱分析。