3高分子化学 第三章 自由基聚合3解读

（3—60）
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向氯乙烯转移常数与温度间的关系为
CM.Vc 125e30.5/RT
（3—62）
在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引 发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由 引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。
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分子量和链转移反应
3.9.3 向引发剂转移
向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分 解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率f，还影响聚合 物的分子量。 对本体聚合，式（3—55）可简化为：
Rp Rp R t (C/2 D) (Rtr.M R tr.I R tr.S)
（3—54）
Xn
R t (C / 2 D) R tr
将式（3—51）－（3—53）代入上式，并转为倒数，得：
1 C/2 D k tr.M k tr.I [I] k tr,S [S] v kp k p [M] k p [M] Xn
转移
CH CH CH3 mM M
Mm
丁基支链
CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 Mm mM
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 H CH CH CH2 CH3 CH2
转移
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3
乙基支链
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小结
聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓 度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关 ，有链转移反应时，聚合度将降低。
作业5： P118 12第一问，13
1
第九节 分子量和链转移反应
基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯 等）的物质时，容易发生链转移反应。
Mx + YS ktr
MxY + S
新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子 反应，继续链增长。
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3.9.1 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应， 即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。
分子量和链转移反应
3.9.2 向单体转移
式（3—57）简化为：
1 C/2 D CM v Xn
（3—59）
氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于 正常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合 度主要决定于向单体转移常数。
Xn Rp R t R tr.M Rp R tr.M kp k tr.M 1 CM
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（1）无链转移时： （2）在有链转移时：
Xn

C D 2

1 C D 2

RP Rt
聚合度—研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在 的链转移反应，即须考虑链终止和链转移两种方式。
4
Xn =
单位时间内消耗的单体分子数
单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率
= 链转移速率 + 链终止速率(C/2+D) = Rp Rtr + Rt(C/2+D)
H Mx + CH2 C X MxH + CH2 C X mM CH2 Mm C X
这种由分子间转移形成的支链一般较长。向大分子转移不 影响产物的平均分子量(?)，但使得分子量分布变宽。
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分子量和链转移反应
高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是 由于分子内转移引起的。
CH2 CH2 CH2 CH3 H CH CH2
（3—55） （3—56）
令：
k C M tr.M kp
CI
k tr.I kp
CS
k tr.S kp
CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数 和向溶剂转移常数。
1 C/2 D [I] [S] CM CI CS （3—57） v [M] [M] Xn 6 右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、 向溶剂转移对平均聚合度的贡献。
1
Xn
= CM + CI
[I]
[M]
ห้องสมุดไป่ตู้+ CS
[S]
[M]
+
C/2+D
V
由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚 合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或 卤原子时，CS一般较大。分子量调节剂。
习题课2 1.已知St单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的 分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程度 后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合 要高，试解释之。
加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用 会使分子量降低； 但当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂进 行，出现明显的自动加速现象，从而分子量比本体聚合要 高。
4.苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合， 双基偶合终止。已知: kp=145Lmol-1 S-1， kt=0.20*107Lmol-ls-1，在当单体浓度 [M]=6.0molL-1 ,无链转移时Xn0 =2000,若溶液中有 CCl4 ，其浓度为[S] =0.lmol L -1，对四氯化碳的链转 移常数Cs = 9.0 *10-3.试求数均聚合度(忽略向单体转 移 )。 解 链转移存在下的数均聚合度:
1 1 [S] CS [M] X n (Xn)0
（3—64）
含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。
向溶剂转移与分子量调节剂
在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较 大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子 量调节剂”。
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分子量和链转移反应
3.9.5 向大分子转移 向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点，而单体 在此活性点上继续增长，形成支链。
1 C/2 D [I] CM CI v [M] Xn
（3—63）
因为单体浓度和引发剂浓度比起来要大得多，[I]/[M]值很小， 所以CI[I]/[M]值很小。因此向引发剂转移引起的分子量下降 不如向单体转移明显。
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3.9.4 向溶剂转移
进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。
Mx + M Mx + I Mx + YS ktr.M ktr.I ktr.S Mx + M MxR + R MxY + S Rtr.M = ktr.M[M ][M] Rtr.I = ktr.I[M ][I] Rtr.S = ktr.S[M ][S]
（3—51） （3—52） （3—53）
重要概念： 链转移时，活性中心并没有消失。但链转移时形成了无活性聚 合物，链转移结果，聚合度下降(?)。