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3高分子化学 第三章 自由基聚合3解读

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高分子化学第三章

高分子化学第三章

①Fe2+为还原剂的引发体系
原
活化能
后
220 kJ/mol 40 140 125 50 50
特点：上述反应属双分子反应,1分子氧化剂只形成1个 自由基。如还原剂过量,将进一步与自由基反应, 使活性消失，因此还原剂用量一般较氧化剂少
②亚(硫代)硫酸盐与过硫酸盐反应
两个自由基
③高锰酸钾与草酸反应
反应在10～30℃下进行，活化能低达39kJ/mol
偶氮类 过氧类 油溶性引发剂 本体、悬浮、溶液
3)无机过氧类引发剂
过硫酸盐 水溶性引发剂
K2S2O8 (NH4)2S2O8
乳液、水溶液聚合
离子自由基 自由基离子
S2O 2SO
2 8 电离 4
4)氧化-还原引发体系(redox initiating system) 许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合 这一体系优点：活化能低(约40～60kJ/mol)
高温高压苛刻条件 “自” 特殊络合引发体系 “配” 高压PE 低压PE
2)供电子基团
有利于阳离子聚合
烷氧基、烷基、苯基、乙烯基
使单体C=C电子云密度增加，有利于阳离子 进攻和结合 作 用 供电基团可使阳离子增长种共振稳定
烷基供电性和超共轭效应均较弱
只有1,1-双烷基烯烃可进行“阳” 可阳离子聚合的单体有： 异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、 异戊二烯等
离子特征
不能自由基聚合
2)乙烯基单体π键
自由基聚合
离子聚合
3. 取代基对乙烯基单体的选择性影响
取代基电子效应对聚合性能有影响
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键 的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响, 因此决定着自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性

高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移

高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移

链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子

高分子化学第三章 自由基聚合

高分子化学第三章 自由基聚合

• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率

第3章 自由基-3

第3章 自由基-3
高分子化学
3.5 自由基聚合反应速率
S型
中 期 诱 导 期 后 期 诱 导 期 ︵ 零 速 期 ︶
率自 由 时基 间聚 关合 系反 曲应 线转 图化
转 化 率
聚合过程
初 期 ︵ 匀 速 期 ︶ 中 期 ︵ 加 速 期 ︶ 后 期 ︵ 减 速 期 ︶
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。
（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程 中 引发剂浓度具有1次方。）
高分子化学
3.5 自由基聚合反应动力学
（b）对单体浓度一次方的偏离：
对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应 较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单 体浓度都有关，应表示为：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R. — 初级自由基； d — 分（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。 kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
高分子化学
链增长反应 propagating reaction
3.6 聚合物的平均聚合度

高分子化学第四版3-自由基聚合

高分子化学第四版3-自由基聚合

根据聚合方法选择引发剂类型
a. 偶氮类和过氧类油溶性引发剂：适用于本体、悬 浮和溶液聚合。 b. 过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化—还原引发体 系；适用于乳液聚合和水溶液聚合。

根据聚合温度选择引发剂
选择活化能或半衰期适当的引发剂，一般选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。
引发剂的分解速率，决定聚合反应速率。
以 lnI I 0 对t 做图，由斜率可求得分解速率常数 kd 。
半衰期：对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率 的大小，其是指引发剂分解至起始浓度一半时所需 的时间，用t1/2 表示。
引发剂的半衰期愈短，其分解速率常数愈大，引发 剂的活性愈强。一般： t1/2>6 小时，为低活性引发剂； 1<t1/2<6 小时，为中活性引发剂； t1/2<1 小时，为高活性引发剂。

引发剂浓度：浓度大易诱导分解；������
单体的相对活性： AN、St 等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引 发增长，引发效率高。 VAc 等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，


使引发效率降低。
笼蔽效应：
在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子 处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后， 像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后，
将光能传递给单体或引发剂，而后引发
聚合。
光引发聚合的特点：

选择性强，某一物质只吸收一停止产生，因此易控制，
重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测

第3章 自由基聚合

第3章 自由基聚合
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学

《材化高分子化学》第3章 自由基聚合


E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。

湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结


Ⅱ 聚合初期 恒速期
Ⅲ 聚合中期 加速期
Ⅳ 聚合后期 减速期
总 结
Ⅰ 诱导期
聚合反应速率
特 征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质 利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期 Ⅱ 聚合初期 特 征：恒速期 动力学方程：
RP fk d kP k t
1/2
[I]1/2 [M]
歧化终止(D)： Xn = γ = Rp/Rt
二种终止均有：Xn= γ /(C/2 + D) = Rp/Rt(C/2 + D)
扩散控制终止
kt = 106 ~108 L/mol· s [M] = 1~10 mol/L [M· ] = 10-7~10-8 mol/L
速终止
有转移
总
二、引发剂 1、主要类型
结
引发剂
偶氮类引发剂 热分解型引发剂 过氧类引发剂
自由基引发剂 水溶性 氧化-还原型引发剂 油溶性 混合型
总
结
引发剂
A. 热分解型引发剂（中、高温度使用）
聚 合 度 控 制
总 结
一、自由基寿命、动力学链长
ν = Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
聚合度控制
kP [M] 1/2 1/2 (2kt ) R i
_
引发剂引发

_
kP [M] 1/2 1/2 2(fk d k t ) [I]
二、无链转移反应
偶合终止(C)： Xn = 2 γ = 2 Rp/Rt
[ I] kd t e [ I]0
选择高活性引发剂
kd
Ed
t1/2
[I]/[I]o
总
D. 引发剂效率 f

高分子化学第三章自由基聚合

3.1 连锁聚合反应
衬底1
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
*
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：
（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。
衬底1
3.1 连锁聚合反应
高分子化学 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体： 1,1-二苯基乙烯聚合反应式 说明
*
衬底1
3.1 连锁聚合反应
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。
电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。
自由基
阴离子
阳离子
CH2＝CH2
CH2＝C(CH3)2
CF2＝CF2
CH2＝CHOR
CH2＝CHCOOCH3
+
*
衬底1
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
1. 一取代烯烃类单体
CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：
归纳
取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR

自由基聚合2017

25
2)自由基偶合反应：这是一种自由基终止反应； 3)自由基歧化反应：这又是一种终止反应；
26
4)自由基分解反应： 5)自由基转移反应（链转移反应）：
27
7、自由基聚合的基元反应
(1）链引发反应
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生 成单体自由基。 • 链引发反应受引发剂分解过程控制， • 活化能较高，速度较慢。
◎具有较强共轭效应的自由基具有较大的稳定 性，即活性较低。
◎极性基团使自由基活性降低，吸电子基团的 影响更大一些。
◎体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使 反应活性降低。
24
6、自由基的反应性
1)自由基加成反应：这是自由基聚合反应的开始， 生成的叫单体自由基，单体继续一个又一个加成上去 成为链自由基，这连续的加成反应称为链增长反应；
两步基元反应：引发反应和增长反应。
R


d[M] dt

Rp

R][M. ]
R

k p [M](
Ri 2k t
)1/ 2
R

kp
(
fk d kt
)1/2 [I]1/2 [M]
综合各种因素，聚合总速率可表达为：
Rp K[I]n[M]m
一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别
34
8、引发剂和引发作用
（1）一般要求
分子结构上有弱键，容易分解成自由基 的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，分 解温度40～100℃。
35
（2）偶氮类引发剂
代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度： 45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。
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（3—60）
7
向氯乙烯转移常数与温度间的关系为
CM.Vc 125e30.5/RT
（3—62）
在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引 发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由 引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。
8
分子量和链转移反应
3.9.3 向引发剂转移
向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分 解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率f，还影响聚合 物的分子量。 对本体聚合，式（3—55）可简化为：
Rp Rp R t (C/2 D) (Rtr.M R tr.I R tr.S)
（3—54）
Xn
R t (C / 2 D) R tr
将式（3—51）－（3—53）代入上式，并转为倒数，得：
1 C/2 D k tr.M k tr.I [I] k tr,S [S] v kp k p [M] k p [M] Xn
转移
CH CH CH3 mM M
Mm
丁基支链
CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 Mm mM
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 H CH CH CH2 CH3 CH2
转移
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3
乙基支链
12
小结
聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓 度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关 ，有链转移反应时，聚合度将降低。
作业5： P118 12第一问，13
1
第九节 分子量和链转移反应
基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯 等）的物质时，容易发生链转移反应。
Mx + YS ktr
MxY + S
新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子 反应，继续链增长。
2
3.9.1 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应， 即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。
分子量和链转移反应
3.9.2 向单体转移
式（3—57）简化为：
1 C/2 D CM v Xn
（3—59）
氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于 正常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合 度主要决定于向单体转移常数。
Xn Rp R t R tr.M Rp R tr.M kp k tr.M 1 CM
3
（1）无链转移时： （2）在有链转移时：
Xn

C D 2

1 C D 2

RP Rt
聚合度—研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在 的链转移反应，即须考虑链终止和链转移两种方式。
4
Xn =
单位时间内消耗的单体分子数
单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率
= 链转移速率 + 链终止速率(C/2+D) = Rp Rtr + Rt(C/2+D)
H Mx + CH2 C X MxH + CH2 C X mM CH2 Mm C X
这种由分子间转移形成的支链一般较长。向大分子转移不 影响产物的平均分子量(?)，但使得分子量分布变宽。
11
分子量和链转移反应
高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是 由于分子内转移引起的。
CH2 CH2 CH2 CH3 H CH CH2
（3—55） （3—56）
令：
k C M tr.M kp
CI
k tr.I kp
CS
k tr.S kp
CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数 和向溶剂转移常数。
1 C/2 D [I] [S] CM CI CS （3—57） v [M] [M] Xn 6 右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、 向溶剂转移对平均聚合度的贡献。
1
Xn
= CM + CI
[I]
[M]
ห้องสมุดไป่ตู้+ CS
[S]
[M]
+
C/2+D
V
由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚 合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或 卤原子时，CS一般较大。分子量调节剂。
习题课2 1.已知St单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的 分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程度 后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合 要高，试解释之。
加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用 会使分子量降低； 但当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂进 行，出现明显的自动加速现象，从而分子量比本体聚合要 高。
4.苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合， 双基偶合终止。已知: kp=145Lmol-1 S-1， kt=0.20*107Lmol-ls-1，在当单体浓度 [M]=6.0molL-1 ,无链转移时Xn0 =2000,若溶液中有 CCl4 ，其浓度为[S] =0.lmol L -1，对四氯化碳的链转 移常数Cs = 9.0 *10-3.试求数均聚合度(忽略向单体转 移 )。 解 链转移存在下的数均聚合度:
1 1 [S] CS [M] X n (Xn)0
（3—64）
含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。
向溶剂转移与分子量调节剂
在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较 大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子 量调节剂”。
10
分子量和链转移反应
3.9.5 向大分子转移 向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点，而单体 在此活性点上继续增长，形成支链。
1 C/2 D [I] CM CI v [M] Xn
（3—63）
因为单体浓度和引发剂浓度比起来要大得多，[I]/[M]值很小， 所以CI[I]/[M]值很小。因此向引发剂转移引起的分子量下降 不如向单体转移明显。
9
3.9.4 向溶剂转移
进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。
Mx + M Mx + I Mx + YS ktr.M ktr.I ktr.S Mx + M MxR + R MxY + S Rtr.M = ktr.M[M ][M] Rtr.I = ktr.I[M ][I] Rtr.S = ktr.S[M ][S]
（3—51） （3—52） （3—53）
重要概念： 链转移时，活性中心并没有消失。但链转移时形成了无活性聚 合物，链转移结果，聚合度下降(?)。