教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合

自由基聚合习题参考答案自由基聚合习题参考答案自由基聚合是有机化学中的一个重要概念，它描述了自由基分子之间的反应，从而形成更大的分子。

在这个过程中，自由基通过共享电子来形成新的键，从而产生新的化合物。

下面是一些关于自由基聚合的习题以及参考答案。

1. 请问自由基聚合的反应类型是什么？答：自由基聚合是一种链反应，其中自由基通过不断的反应形成更多的自由基，从而加速反应速率。

2. 自由基聚合的反应中，哪种分子作为起始物质？答：在自由基聚合反应中，起始物质通常是一种含有活性氢原子的化合物，例如甲烷、乙烷等。

3. 请问自由基聚合反应中，哪种分子作为引发剂？答：在自由基聚合反应中，引发剂通常是一种能够产生自由基的化合物，例如过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰等。

4. 请问自由基聚合反应中，哪种分子作为链传递剂？答：在自由基聚合反应中，链传递剂通常是一种能够与自由基反应并终止链反应的化合物，例如二苯基二硫醚、二苯基二硒醚等。

5. 自由基聚合反应的机理是什么？答：自由基聚合反应的机理可以分为三个步骤：起始、传递和终止。

起始步骤中，引发剂产生自由基；传递步骤中，自由基与起始物质反应生成新的自由基；终止步骤中，自由基与链传递剂反应从而终止链反应。

6. 自由基聚合反应中，如何选择引发剂和链传递剂？答：选择引发剂和链传递剂的关键是要考虑它们的活性和选择性。

引发剂应具有足够的活性来产生自由基，而链传递剂应具有足够的选择性来终止链反应。

7. 自由基聚合反应的应用有哪些？答：自由基聚合反应在有机合成中有广泛的应用。

例如，聚合物的合成、药物的合成等都可以通过自由基聚合反应来实现。

8. 请问自由基聚合反应中的自由基会引起哪些副反应？答：自由基聚合反应中的自由基可能会引起副反应，例如氧化、聚合物链的断裂等。

因此，在自由基聚合反应中需要注意反应条件的选择，以减少副反应的发生。

总结起来，自由基聚合是一种重要的有机反应，它描述了自由基分子之间的反应过程。

1. 数均分子量为1×105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。

聚乙烯醇用高碘酸氧化，断开1,2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200。

计算聚乙酸乙烯酯中首-首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。

答案：聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的聚合度Xn=（105/86）≈1162.8（3分）根据断开1，2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200，可知，其中首-首相连的个数=（1162.8/200）-1≈4.882（3分）即1162.8个连接中，有4.882个单体以首-首相连，所以首-首连接的百分数=（4.882/1162.8）*100%≈0.41%（3分）1. 甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合,已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止 ,生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为 1.25׃1，请问在此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少?参考答案:设偶合终止消耗的引发剂片断数目为x,岐化终止消耗的引发剂片断数目为y。

根据自由基聚合反应终止特点得: x + y=1.25 ①x/2 + y=1 ②x =0.5, y=0.75 （4分）偶合终止所占比例0.5/1.25=40% （2分）歧化终止所占比例0.75/1.25=60% （2分）2. 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在60℃下进行聚合。

已知：[M]=1.0 mol L-1, [I]=0.01 mol L-1, R i=4.0×10-11 mol L-1 s -1, R p=1.5×10-7 mol L-1 s -1, C m=8.0×10-5, C i =3.2×10-4, C s=2.3×10-6, 60℃下苯和苯乙烯的密度分别为0.839 g ml-1和0.887 g ml-1, 假定苯乙烯-苯体系为理想溶液, 试求fk d, 动力学链长和平均聚合度.参考答案:由R i=2fk d[I]可求得：fk d= R i/2[I]=4×10-11/2×0.01=2.0×10-910-11 S-1 （2分）动力学链长为ν= R p/R i=1.5×10-7/4×10-11=3750 （2分）因为υ=k p2[M]2/2k t R p[S]=(1-104/887)×839/78=9.5 mol L-1（2分）所以1/X n=1/2ν+Cm+ C I[I]/ [M]+ C S[S]/ [M]=1/3750×2+8.0×10-5+3.2×10-4×0.01/1.0+2.3×10-6×9.5/1.0=2.43×10-4 （2分）平均聚合度Xn≈4195（2分）1. 以二特丁基过氧化物为引发剂，在60℃下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为1.0 mol dm-3。

第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。

试说明原因。

答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。

1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。

1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。

②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。

自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。

所以大部分烯类单体能以自由基聚合。

而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。

2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。

CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。

CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。

CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。

CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。

CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。

CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。

高分子第三章习题参考答案思考题2、下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，CH2=C（CH3）－CH=CH2参考答案：CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。

CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。

CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。

CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。

CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。

CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。

CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

因为共轭体系π电子的容易极化和流动。

CF2=CF2：适于自由基聚合。

F原子体积小，结构对称。

CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。

3、判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3 CH=CHCOCH3参考答案：CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。

ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。

CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

教材习题参考答案解析_第三章⾃由基聚合教材习题参考答案第三章⾃由基聚合思考题1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, ⽽1,2-双取代烯类难聚合；②⼤部分烯类单体能⾃由基聚合，⽽能离⼦聚合的烯类单体却很少，试说明原因。

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？⾃由基聚合、阳离⼦聚合还是阴离⼦聚合？并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CH C6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合⾃由基聚合，Cl原⼦是吸电⼦基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2=CCl2：⾃由基及阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团。

CH2=CHCN：⾃由基及阴离⼦聚合，CN为吸电⼦基团。

CH2=C(CN)2：阴离⼦聚合，两个吸电⼦基团（CN）。

CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。

CF2=CF2：⾃由基聚合，对称结构，但氟原⼦半径⼩。

CH2=C(CN)COOR：阴离⼦聚合，取代基为两个吸电⼦基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进⾏⾃由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻⼤⼩。

ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5：不能，⼆个推电⼦基，只能进⾏阳离⼦聚合。

CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。

CH2=CHOCOCH3：醋酸⼄烯酯，能，吸电⼦基团。

CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。

第三章参考答案2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

解：①.氯乙烯，适于自由基聚合。

Cl-是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。

两个Cl-原子的共同作用使其可进行两种聚合。

③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。

CN-基是强吸电子基团，并有共轭效应。

④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。

两个CN -基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。

⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。

一般采取配位聚合的方式合成聚合物。

⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。

3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。

⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。

因为共轭体系π电子容易极化并易流动。

⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。

F -原子体积小，结构对称。

⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。

CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。

⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。

因为共轭体系π电子容易极化并易流动。

3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。

解：①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。

因为二苯基的空间位阻过大，只能形成二聚体。

②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。

因为单体结构对称，1,2-二取代又具有较大的空间位阻。

③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。

由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。

④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。

因为单体结构对称，空间位阻较大，且易生成烯丙基自由基。

⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。

酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。

CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。

CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。

CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。

CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。

CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。

CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。

CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。

第三章⾃由基共聚合分解第三章⾃由基共聚合习题参考答案1. 解释下列名词：（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物（2）均缩聚、混缩聚、共缩聚（3）共聚组成与序列结构（4）⽆规共聚物、⽆规预聚物与⽆规⽴构聚合物（5）共聚物、共混物、互穿⽹络解答：（1）在链式聚合中，由⼀种单体进⾏聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。

由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。

（2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有⼀种单体参加的反应。

混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。

共缩聚：在均缩聚中加⼊第⼆单体或在混缩聚中加⼊第三甚⾄第四单体进⾏的缩聚反应。

（3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。

序列结构：不同单体在⼤分⼦链上的相互连接情况。

（4）⽆规共聚物：参加共聚的单体在⼤分⼦链上⽆规排列，在主链上呈随机分布，没有⼀种单体能在分⼦链上形成单独的较长链段。

⽆规预聚物：预聚物中可进⼀步反应官能团的数⽬、⼤⼩、位置不清楚。

⽆规⽴构聚合物：聚合物中各结构单元的⽴体结构呈现⽆序状态。

（5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。

共混物：指通过物理的⽅法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到⼀起的物质。

互穿⽹络：各聚合物均各⾃独⽴交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的⽹络。

2. ⽆规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？解答：以⼆元共聚为例：①⽆规共聚物：两种单体M1、M2在⼤分⼦链上⽆规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有⼀种单体能在分⼦链上形成单独的较长链段。

②交替共聚物：两种单体M1、M2在⼤分⼦链上严格相间排列。

③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成⼤分⼦链。

④接枝共聚物：主链由⼀种单体组成，⽀链则由另⼀种单体组成。

3. 对下列共聚反应的产物进⾏命名：（1）丁⼆烯（75%）与苯⼄烯（25%）进⾏⽆规共聚（2）马来酸酐与⼄酸2-氯烯丙基酯进⾏交替共聚（3）苯⼄烯-异戊⼆烯-苯⼄烯依次进⾏嵌段共聚（4）苯⼄烯在聚丁⼆烯上进⾏接枝共聚（5）苯⼄烯与丙烯腈的⽆规共聚物在聚丁⼆烯上进⾏接枝共聚（6）苯⼄烯在丁⼆烯（75%）与苯⼄烯（25%）的⽆规共聚物上进⾏接枝共聚解答：（1）丁⼆烯-r-苯⼄烯⽆规共聚物（2）马来酸酐-alt-⼄酸2-氯烯丙基酯交替共聚物（3）苯⼄烯-b-异戊⼆烯-b-苯⼄烯三嵌段共聚物（4）丁⼆烯-g-苯⼄烯接枝共聚物（5）丁⼆烯-g-（苯⼄烯-r-丙烯腈）接枝共聚物（6）（丁⼆烯-r-苯⼄烯）-g-苯⼄烯接枝共聚物4．试⽤动⼒学和统计两种⽅法来推导⼆元共聚物组成微分⽅程（式7-11）。

第三章自由基聚合习题1、举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键与溶剂化对单体聚合热的影响。

2、什么就是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C自由基聚合时的平衡单体浓度。

3、什么就是自由基聚合、阳离子聚合与阴离子聚合？4、下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl, CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2, CH2=CHCH3, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2, CH2=C(CN)COOR,CH2=C(CH3)-CH=CH2。

5、判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。

CH2=C(C6H5)2, ClCH=CHCl, CH2=C(CH3)C2H5, CH3CH=CHCH3,CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3CH=CHCOOCH3。

6、对下列实验现象进行讨论:(1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。

(3)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子与阴离子机理进行聚合。

7、以偶氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。

8、对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1、30个引发剂残基。

假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

9、在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?10、自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？11、自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。

12、写出下列常用引发剂的分子式与分解反应式。

其中哪些就是水溶性引发剂,哪些就是油溶性引发剂,使用场所有何不同？(1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。

第三章习题参考解答1.说明下列烯类单体能按何种机理进行聚合，并解释理由。

1）CH2=CHCl；自由基；-Cl取代基呈吸电性，使π电子云发生偏转，易于发生π电子的均裂而发生自由基聚合；2）CH2=CCl2；自由基、阴离子；1.1二取代-Cl取代基均呈吸电性，使π电子云发生偏转，π电子发生均裂开始自由基聚合，π电子发生异裂开始阴离子聚合；3）CH2=CHCN；自由基、阴离子；-CN取代基呈较强吸电性，使π电子云发生偏转，π电子发生均裂开始自由基聚合，π电子发生异裂开始阴离子聚合；4）CH2=C(CN)2；阴离子；1.1二取代-CN取代基呈强吸电性，使π电子云发生强烈偏转，π电子只能发生异裂开始阴离子聚合；5）CH2=CHCH3；配位；单-CH3的推电子作用不足以发生阳离子聚合，只能发生配位聚合；6）CH2=C(CH3)2；阳离子；1.1二取代-CH3取代基推电性较强，可发生阳离子聚合；7）CH2=CH(C6H5)；自由基、阳离子、阴离子；-(C6H5)取代基为共轭体系，π电子容易极化和流动，可发生自由基、阳离子、阴离子聚合；8）CF2=CF2；自由基；-F取代基体积小，结构对称，仍可自由基聚合；9）CH2=C(CN)COOR；自由基、阴离子；-CN和-COOR均呈吸电性，使π电子云发生偏转，π电子发生均裂开始自由基聚合，π电子发生异裂开始阴离子聚合；10）CH2=C(CH3)-CH=CH2；自由基、阳离子、阴离子；为共轭体系，π电子容易极化和流动，可发生自由基、阳离子、阴离子聚合；2.判断下列单体能否进行自由基聚合反应，分别说明理由。

1)CH2=C(C6H5)2不能，1,1二取代苯基位阻太大；2)ClCH=CHCl不能，两个-Cl属于1,2-二取代；3)CH2=C(CH3)C2H5不能，2个推电子取代基，只能进行阳离子聚合；4)CH3CH=CHCH3不能，两个-CH3属1,2-二取代；5)CH2=C(CH3)COOCH3能，-CH3，-COOCH3属于1,1-二取代；6)CH3CH=CHCOOCH3不能，-CH3和-COOCH3属1,2-二取代；7)CH2=CHOCOCH3能，-OCOCH3是弱吸电子取代基；8)CH2=CHCH2Cl不能，-CH2Cl属于自动阻聚的烯丙基；9)CH2=CHCH2OCOCH3不能，-CH2OCOCH3属于自动阻聚的烯丙基10)CF2=CFCl能，F原子体积和位阻很小，等同于-Cl一取代5．计算题1）题略解：对于双基终止，偶合终止的大分子带有2个引发剂残基，歧化终止的大分子带有1个引发剂残基。

⾼分⼦化学-潘祖仁-习题答案-⾃由基聚合第三章⾃由基聚合习题1.举例说明⾃由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度根据表3-3数据计算丁⼆烯、苯⼄烯40、80O C⾃由基聚合时的平衡单体浓度。

3.什么是⾃由基聚合、阳离⼦聚合和阴离⼦聚合4.下列单体适合于何种机理聚合：⾃由基聚合，阳离⼦聚合或阴离⼦聚合并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。

5.判断下列烯类单体能否进⾏⾃由基聚合，并说明理由。

CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

6.对下列实验现象进⾏讨论：（1）⼄烯、⼄烯的⼀元取代物、⼄烯的1,1-⼆元取代物⼀般都能聚合，但⼄烯的1,2-取代物除个别外⼀般不能聚合。

（2）⼤部分烯类单体能按⾃由基机理聚合，只有少部分单体能按离⼦型机理聚合。

（3）带有π-π共轭体系的单体可以按⾃由基、阳离⼦和阴离⼦机理进⾏聚合。

7.以偶氮⼆异丁腈为引发剂，写出苯⼄烯、醋酸⼄烯酯和甲基丙烯酸甲酯⾃由基聚合历程中各基元反应。

8.对于双基终⽌的⾃由基聚合反应，每⼀⼤分⼦含有个引发剂残基。

假定⽆链转移反应，试计算歧化终⽌与偶合终⽌的相对量。

9.在⾃由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元⼤部分按头尾⽅式连接10.⾃由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分⼦质量随时间的变化有何特征与聚合机理有何关系11.⾃由基聚合常⽤的引发⽅式有⼏种举例说明其特点。

12.写出下列常⽤引发剂的分⼦式和分解反应式。

其中哪些是⽔溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使⽤场所有何不同（1）偶氮⼆异丁腈，偶氮⼆异庚腈。

自由基聚合习题参考答案2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。

CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。

CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。

CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。

CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。

CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHClCH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。

CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。

CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。

CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。

自由基聚合习题参考答案自由基聚合习题参考答案自由基聚合是有机化学中的一个重要概念，它描述了自由基反应中自由基之间的结合过程。

在这篇文章中，我们将讨论一些与自由基聚合相关的习题，并给出参考答案。

习题一：请给出以下反应的自由基聚合产物。

反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2Br → ?答案：在该反应中，两个溴代烷分子中的溴原子将被自由基取代。

因此，产物将是一个由四个乙基基团组成的烷烃，即正丁烷（CH3CH2CH2CH3）。

习题二：请给出以下反应的自由基聚合产物。

反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2OH → ?答案：在该反应中，溴代烷和醇反应会生成一个自由基，然后这个自由基会与另一个溴代烷发生自由基取代反应。

因此，产物将是一个由两个乙基基团和一个羟基组成的化合物，即正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）。

习题三：请给出以下反应的自由基聚合产物。

反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2CH2Br → ?答案：在该反应中，两个溴代烷分子中的溴原子将被自由基取代。

因此，产物将是一个由五个乙基基团组成的烷烃，即正戊烷（CH3CH2CH2CH2CH3）。

习题四：请给出以下反应的自由基聚合产物。

反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2CH2OH → ?答案：在该反应中，溴代烷和醇反应会生成一个自由基，然后这个自由基会与另一个溴代烷发生自由基取代反应。

因此，产物将是一个由四个乙基基团和一个羟基组成的化合物，即正戊醇（CH3CH2CH2CH2CH2OH）。

习题五：请给出以下反应的自由基聚合产物。

反应：CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2CH2OH → ?答案：在该反应中，溴代烷和醇反应会生成一个自由基，然后这个自由基会与另外两个溴代烷发生自由基取代反应。

因此，产物将是一个由六个乙基基团和一个羟基组成的化合物，即正己醇（CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH）。

第3章自由基聚合-习题参考答案1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C CH2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHClH2C CCH3COOCH3H2C CCNCOOCH3HC CHOC COO答：(1)可以。

Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。

(2)可以。

为具有共轭体系的取代基。

(3)可以。

结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。

(4)可以。

结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。

(5)不能。

1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。

(6)可以。

吸电子单取代基。

(7)不可以。

1，1双强吸电子能力取代基。

(8)不可以。

甲基为弱供电子取代基。

(9)可以。

氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。

(10)不可以。

由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合(11)可以。

1，1-双取代。

(12)可以。

1，1-双取代吸电子基团。

(13) 不可以。

1，2-双取代，空间位阻。

但可进行自由基共聚。

2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答：自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。

（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。

单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。

（3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。

聚合一开始就有高聚物产生。

（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。

（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。

（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。

缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。

第三章 自由基聚合1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）R p ＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f ＝0.80（6）自由基寿命τ＝0.82s试求k d 、k p 、k t ，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较R i 、R p 、R t 的大小。

全部为偶合终止，a ＝0.5解：设1L 苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO 分子量）代入数据 ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⨯=⨯⨯⨯=⨯⨯=⨯----)10255.0/53.8)(2/(0.8210255.0/53.8246053.8)104()/80.0(10255.044222/132/14t p t p t d p k k k k k k k解得：k d ＝3.23×10-6 s -1 10-4~10-6R p =k p (f k d k t)1/2[I]1/2[M]5.022][)(22=+==D Ca R aK M K pt p k n χpt p R M k k ][2⋅=τk p ＝1.76×102 L/mol·s 102~104 k t ＝3.59×107 L/mol·s 106~108[M·]＝R p / k p [M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]R i =2fk d [I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s R t =2k t [M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知R p =2.55×10-5mol/L·s，可见R p >>R i ＝R t2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。